JP4431397B2

JP4431397B2 - テトラヒドロフランとピロリドンとを同時に製造する方法

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Publication number: JP4431397B2
Application number: JP2003572952A
Authority: JP
Inventors: フィッシャーロルフ−ハルトムート; レシュマルクス; ボットケニルス; ヴェックアレクサンダー; ヴィンデッカーグンター; ヘッセミヒャエル; ボルヒェルトホルガー; シュリッターシュテファン
Original assignee: BASF SE
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Priority date: 2002-03-02
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2010-03-10
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Description

本発明は、Ｃ_４−ジカルボン酸及び／又はその誘導体；有利にマレイン酸及びその誘導体を、銅含有触媒の存在で水素化して、ＴＨＦ及びガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる混合物にし、この混合物を蒸留によりＴＨＦ／水混合物とＧＢＬ含有混合物とに分離し、更に蒸留により純粋なＴＨＦとＧＢＬとを獲得し、引き続きＧＢＬとアンモニア又は第１級アミンとの（１種又は複数の）反応によりピロリドンにすることにより、純粋なテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と、ピロリドンとを同時に製造する方法に関する。

JP-B 2.639.464から、無水マレイン酸（ＭＳＡ）を気相中で、銅及び酸化アルミニウムを含有する触媒の存在で水素化して、ブタンジオールとテトラヒドロフランとからなる混合物にすることは公知である。水素化のための装入物として、この場合に、実施例１〜４及び７中ではＭＳＡとＧＢＬとからなる混合物が使用される。それに対して実施例５は、銅含有率及びアルミニウム含有率３６．７％もしくは１７．７％の触媒の存在で、２１０℃／１５ｂａｒで、ＭＳＡをジオキサンと一緒に水素化して、ブタンジオール３．８％、ＴＨＦ８１．６％及びＧＢＬ１４．１％からなる混合物にすることが記載されている。実施例６は、銅含有率及びアルミニウム含有率２８．５％もしくは２４．５％を有する触媒の存在で、２２０℃／６０ｂａｒでＭＳＡを水素化することが具体的に説明している。実施例５の結果の欠点は、ＴＨＦ及びＧＢＬの他に、なお少量であるが、無視できない量のブタンジオールが生じ、このブタンジオールは有用な生成物ＴＨＦ及びＧＢＬから更に分離しかつ後処理しなければならないことである。

JP-B 2.639.463は、銅、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムを含有する触媒の存在でのＭＳＡの気相水素化の際に、同様にブタンジオール及びＴＨＦからなる混合物が得られることが示されている。この場合にも、実施例１〜６及び１０ではＭＳＡ及びＧＢＬからなる混合物を装入物として使用している。実施例８は、ＭＳＡをジオキサンと一緒に２１０℃／１５ｂａｒで、銅１６％、亜鉛３５％及びアルミニウム９．６％を含有する触媒の存在で、収率９４．１％でテトラヒドロフランに水素化することが記載されている。ブタンジオール及びＧＢＬは見出されていなかった。それに対して、実施例９の場合には、ＭＳＡから出発し、２２０℃／６０ｂａｒで、銅１８．３％、亜鉛３６％及びアルミニウム８．６％を含有する触媒の存在で、ブタンジオール１５．３％及びＴＨＦ８３．４％の水素化収率が達成された。この記載は、JP2.639.463による方法が、ＧＢＬ及びＴＨＦの製造のために適していないことを示している。

WO 97/24.346は、銅、酸化アルミニウム及び結合剤を含有する触媒の存在でのＭＳＡのＧＢＬへの気相水素化を記載している。ＴＨＦは観察されていない。酸化銅８４．６％、酸化アルミニウム９．９％及び結合剤としての黒鉛５．５％を含有する触媒の存在で、２７５℃でかつ常圧で、９８．２％のＧＢＬ収率が達成される。１６００時間の試験期間にわたりＧＢＬ収率は９２〜９３％であった。この出願は、更に、酸化クロムを含有する銅触媒が低いＧＢＬ収率もしくは悪い触媒耐用時間を提供することが示されている。更に、工業的な問題の原因となる、かなりの量のコハク酸無水物が生じる。

WO 97/24.346の実施例２により得られた水素化流出液は、後処理を実施しない実施例５によるとメチルアミンと反応させてＮ−メチルピロリドンにしている。このために、水を含有する水素化流出液が２９０℃でメチルアミンと一緒に加熱される。このガスクロマトグラフィーにより測定されたＮ−メチルピロリドン収率は９９．１％である。得られた反応流出液から、ＮＭＰを蒸留により水、ｎ−ブタノール及び場合により他の副生成物と除去しなければならない。

水素化流出液をメチルアミンと直接反応させることは、ＧＢＬ及びＴＨＦを製造する方法にとっては不利である。この反応は、生成したＴＨＦを窒素含有副生成物により汚染させてしまいかねない。繊維品質を有するＴＨＦの純度に関して、高い純度の要求が課せられる、それというのも、ＴＨＦの大部分はスパンデックス（Spandex）繊維の前駆体のポリテトラヒドロフラン（ポリＴＨＦ）に更に加工されるためである。ＧＢＬとアンモニア及びアミンとの反応によりピロリドンにすることは、それ自体公知であり、かつUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第５改訂版、Ａ２２巻、４５７〜４５９頁に記載されている。

本発明の課題は、純粋なＴＨＦ及びピロリドンを同時に経済的に製造することができる方法を提供することにある。このために、まず最初に、所望の生成物比の及びＴＨＦ及びＧＢＬの高い総収率のＴＨＦとＧＢＬとの混合物を、Ｃ_４−ジカルボン酸及び／又はその誘導体の適当な触媒の存在での水素化により製造できる必要がある。ＴＨＦとＧＢＬとからなるこの混合物は、ＧＢＬ５〜９５Ｍｏｌ％及びＴＨＦ９５〜５Ｍｏｌ％、有利にＧＢＬ４０〜９０Ｍｏｌ％及びＴＨＦ６０〜１０Ｍｏｌ％、特に有利にＧＢＬ６５〜９０Ｍｏｌ％及びＴＨＦ３５〜１０Ｍｏｌ％を含有する。更に、この触媒は、費用をかけて予備精製されていないＭＳＡで運転することができ、それにもかかわらず長い耐用時間を有し、同様に頻繁に再生する必要がないのが好ましい。ＴＨＦとＧＢＬとからなる得られた混合物は、純粋なＴＨＦ及びピロリドンの製造を可能にするために、本発明による方法によって有効にかつ経済的に分離できるのが好ましい。

前記の課題は、気相中で銅含有触媒の存在でＣ₄−ジカルボン酸及び／又はその誘導体を接触水素化させかつＧＢＬをアンモニア又は第１級アミンと反応させてピロリドンにすることにより、場合によりアルキル置換されたＴＨＦ及びピロリドンを同時に製造する方法において、
ａ）Ｃ₄−ジカルボン酸及び／又はその誘導体を、気相中で、２００〜３００℃で、０．１〜１００ｂａｒで、０．０１〜１ｋｇ出発材料／ｌ触媒＊時間の触媒負荷で、かつ２０〜８００の出発材料／水素モル比で、銅、アルミニウム及び／又は亜鉛を含有する触媒の存在で、ＴＨＦとＧＢＬとからなる混合物に水素化し、
ｂ）得られた水素化流出液を蒸留により、塔頂生成物としてのＴＨＦ／水−混合物と、ＧＢＬを含有する塔底生成物とに分離し、
ｃ）このＴＨＦ／水−混合物を３つの塔からなる蒸留装置中で分離し、前記の蒸留装置中で水を第１の塔の塔底から取り出し、水含有ＴＨＦを第２の塔から第１の塔へ返送し、第１の塔の測流を第２の塔へ導入し、第３の塔の塔底生成物を第１の塔へ返送し、第１の塔の塔頂で留出物を取り出し、その際、第２の塔の側面排出を第３の塔へ導入し、純粋なＴＨＦを第３の塔の塔頂生成物として得て、
ｄ）工程ｂ）からのＧＢＬ含有の塔底生成物から蒸留によりＧＢＬを得て、かつ
ｅ）こうして得られたＧＢＬをアンモニア又はアミンと反応させて相応するピロリドンにすることを特徴とする方法により解決される。

Ｃ_４−ジカルボン酸及びその誘導体の概念は、本願明細書の関連で、場合により１つ又は複数のＣ_１〜Ｃ_６−アルキル置換基を有するマレイン酸及びコハク酸並びにこの場合によりアルキル置換された酸のエステル及び無水物であると解釈される。このような酸の例はシトラコン酸である。所定の酸のそれぞれの無水物が有利に使用される。マレイン酸及び／又はその誘導体が有利である。特に使用される出発材料は無水マレイン酸（ＭＳＡ）である。本発明による方法の場合に、有利に、ベンゼン、Ｃ_４−オレフィン又はｎ−ブタンの酸化により製造され、酸化により得られた粗製−ＭＳＡを溶剤でこの粗製生成物混合物から抽出し、引き続きこの溶剤から水素を用いてストリッピングしたＭＳＡが使用される。

本発明による方法は、低コストに運転することができ、９５％及びそれ以上の高いＴＨＦ＋ＧＢＬ総収率が達成され、かつ簡単な後処理により規格にあったＴＨＦが得られ、かつＧＢＬとアンモニア又はアミンとの反応により規格にあったピロリドンが得られることを特徴とする。ＴＨＦとピロリドンとを同時に製造することにより、大きく従って特に経済的な製造装置（"economy of scale"）の構築が可能である。

この方法はバッチ式又は連続式で、有利に連続式で実施することができる。

Ｃ_４−ジカルボン酸及びその誘導体のこの水素化は、本発明の場合には、Ｃ_４−ジカルボン酸及び／又はその誘導体に関して、５〜９５Ｍｏｌ％、有利に４０〜９０Ｍｏｌ％、特に有利に６５〜９０Ｍｏｌ％のＧＢＬ含有率を有する、ＴＨＦとＧＢＬとからなる混合物が得られるように実施される。１００％にまで不足する値は、それぞれのＴＨＦ含有率である。

本発明による方法の工程ａ）の重要な構成は、触媒活性主成分として酸化銅を有する触媒の選択である。この主成分は、適当な数の酸性中心を有しなければならない酸化物担体上に塗布される。必要な量の酸化物担体は、その中に含まれる酸性中心の量に依存する。十分な数の酸性中心を有する適当な担体材料は、酸化アルミニウムであり、この使用は本発明の実施態様の場合に有利である。本発明による他の実施態様の場合には、酸性の担体材料として、重量比において２０：１〜１：２０、有利に５：１〜１：５の酸化アルミニウムと酸化亜鉛との組み合わせが有利である。このような酸性中心を大量に有する材料に対して、このような材料からなる担体の量の下限は２０質量％である。酸化銅の量は＜８０質量％の値である。有利な触媒組成物は、酸化銅＜７０質量％及び担体＞３０質量％を有し、特に有利な触媒は、酸化銅１０〜６５質量％及び担体３５〜９０質量％を有する。

低い酸化銅−含有量は、これにより達成されるコストの利点に基づいても有利である。酸性の担体材料により高い収率が達成される。本発明により使用された触媒は、クロムを含有することができるが、しかしながらクロム不含であるのが有利である。

使用した触媒は、更に助剤を０〜１０質量％含有することができる。助剤とは、触媒の製造の間の改善された加工性及び／又は触媒成形体の機械的強度の向上に寄与する有機及び無機の物質であると解釈される。この種の助剤は、当業者には公知であり、例えば黒鉛、ステアリン酸、シリカゲル及び銅粉末である。

この触媒は、当業者に公知の方法により製造される。酸化銅が微細に分散しかつ他の成分と十分に混合されて生じる方法が有利であり、特に沈殿反応が有利である。この場合に、溶剤中に溶解した前駆化合物は、他の可溶性の又は溶剤中に懸濁した金属化合物の存在で沈殿剤を用いて沈殿され、濾別され、洗浄され、乾燥され、及び場合によりか焼される。

この出発材料は、公知の方法、例えば押出成形、打錠成形又は凝集法により、場合により助剤を添加しながら、成形体に加工される。

他に、本発明による触媒は例えば、含浸又は蒸着により活性成分を担体に塗布することによっても製造できる。更に、本発明による触媒は、活性成分又はその前駆化合物と担体成分又はその前駆化合物との異種混合物の成形により得ることもできる。

ＭＳＡの他に、他の前記に定義されたＣ_４−ジカルボン酸又はその誘導体を出発物質として使用することができる本発明による水素化の場合に、この触媒は還元された活性の形で使用される。この活性化は、還元性ガス、有利に水素又は水素／不活性ガス−混合物を用いて、本発明による方法が実施される反応器内へ導入する前に又は導入した後に行う。この触媒を酸化物の形で反応器内へ導入した場合に、この活性化は本発明による水素化を行う装置の運転の前でも、運転の間でも、つまりin situで実施することができる。装置を始動する前のこの別個の活性化は、一般に還元性のガス、有利に水素又は水素／不活性ガス−混合物を用いて、高温で、有利に１００〜３００℃で行う。いわゆるin situ活性化の場合には、この活性化は装置の始動時に高温で水素と接触させることにより行われる。

この触媒は、成形体として使用される。例えば、ストランド、リブ付きストランド、他の押出成形品、タブレット、リング、球及び砕片である。

この銅触媒のＢＥＴ表面積は、酸化物の状態で１０〜４００ｍ^２／ｇ、有利に１５〜２００ｍ^２／ｇ、特に２０〜１５０ｍ^２／ｇである。この還元された触媒の銅表面積（Ｎ_２Ｏ−分解）は、使用状態で＞０．２ｍ^２／ｇ、有利に＞１ｍ^２／ｇ、特に＞２ｍ^２／ｇである。

本発明の実施態様の場合には、定義された多孔率を有する触媒が使用される。この触媒は、成形体として、＞５０ｎｍの細孔径について≧０．０１ｍｌ／ｇの細孔容量、＞１００ｎｍの細孔径について≧０．０２５ｍｌ／ｇの細孔容量、＞２００ｎｍの細孔径について≧０．０５ｍｌ／ｇの細孔容量を示す。更に、＞５０ｎｍの直径を有するマクロ孔の割合は、＞４ｎｍの直径を有する孔の全細孔容量に対して、＞１０％、有利に＞２０％、特に＞３０％の値にある。しばしば、この触媒の使用により高いＴＨＦ＋ＧＢＬ収率が達成される。前記の多孔率は、DIN 66133による水銀侵入法により決定することができた。このデータは４ｎｍ〜３００μｍの細孔径測定領域で評価された。

本発明により使用される触媒は、一般に十分な耐用時間を有する。この触媒の活性及び／又は選択性が、しかしながら稼働時間の経過において低下する場合には、この触媒は当業者に公知の方法により再生することができる。これには、有利に触媒の水素流中で高めた温度での還元処理が挙げられる。場合により、この還元処理の前に酸化処理を先行することができる。この場合に、この触媒バルクに分子状酸素を含むガス混合物、例えば空気を高温で貫流させる。更に、この触媒を適当な溶剤、例えばエタノール、ＴＨＦ又はＧＢＬで洗浄し、引き続きガス流中で乾燥させることもできる。

本発明によるＴＨＦ＋ＧＢＬ収率を達成するために、更に所定の反応パラメータの維持が必要である。

重要なパラメータは、適当な反応温度の維持である。これは、一方で出発物質の十分に高い投入温度により達成される。これは、＞２００〜３００℃、有利に２３５〜２８０℃の値である。許容可能なもしくは高いＴＨＦ＋ＧＢＬ−選択性及び−収率を維持するために、この反応は、本来の反応が行われる触媒層で適当な高い反応温度が生じるように実施される。

この水素／出発材料−モル比も、同様に生成物分布及び本発明による方法の経済性に重要な影響を及ぼすパラメータである。経済的な理由から、低い水素／出発物質−比が望ましい。この下限は、約５の値であるが、その際に、しかしながら、２０〜８００の一般により高い水素／出発物質−モル比が適用される。

本発明により使用される水素／出発物質−モル比を調節するために、水素の一部、有利に主要量を循環させる。このために、一般に当業者に公知の循環ガス圧縮機が使用される。水素化により化学的に消費された水素量は補充される。有利な実施態様の場合には、循環ガスの一部は取り出され、不活性化合物、例えばｎ−ブタンが除去される。循環された水素は、場合により予備加熱の後で、出発物質流の蒸発のために利用することもできる。

反応ガスの体積流（一般にはＧＨＳＶ（Gas Hourly Space Velocity）として表される）は、本発明による方法の重大なパラメータである。本発明による方法のこのＧＨＳＶ値は、１００〜１００００Ｎｍ^３／ｍ^３ｈ、有利に１０００〜３０００Ｎｍ^３／ｍ^３ｈ、特に１１００〜２５００Ｎｍ^３／ｍ^３ｈの値である。

本発明による水素化を実施する圧力は、０．１〜１００ｂａｒ、有利に２〜３０ｂａｒ、特に３〜２０ｂａｒの値である。

水素−循環ガスと一緒に、全ての生成物が循環され、この生成物は水素化反応器から排出されるガス流の冷却時には凝縮されないか又は完全には凝縮されない。この生成物は特にＴＨＦ、水及び副生成物、例えばメタン及びブタンである。この冷却温度は０〜６０℃、有利に２０〜４５℃である。循環ガスのＴＨＦ含有量は、０．１〜５体積％、特に１〜３体積％である。

ＭＳＡをＴＨＦに水素化する場合に、順番に中間生成物のコハク酸無水物（ＢＳＡ）及びＧＢＬが流出する。本発明による方法は、ＭＳＡ及び誘導体を、ＴＨＦ５〜９５Ｍｏｌ％及び相応するＧＢＬ９５〜５Ｍｏｌ％（ＭＳＡに対して）を含有する反応混合物に水素化することができる。このＧＢＬ／ＴＨＦ−比は、特に水素化触媒の選択、触媒負荷、水素化温度、反応圧力及び出発物質／水素−モル比により影響される。ＧＢＬ／ＴＨＦ−混合物のＴＨＦ−含有量は、酸性触媒中心の数が増大すると共に、触媒負荷が減少すると共に、温度が上昇すると共に及び反応圧力が上昇すると共に増加する。わずかな数の予備試験により、それぞれ所望のＧＢＬ／ＴＨＦ−モル比に対する反応条件を調節することができる。

文献からは、ＴＨＦ及びＧＢＬが、銅触媒の存在で、水素で水素化されてｎ−ブタノールになることは公知である。この場合、本発明による方法は、循環ガスにおいて、一般にｎ−ブタノールへと簡単に水素化されるＴＨＦ−割合が高いにもかかわらず、９０％を上回る、部分的には９５％をも上回るＴＨＦ＋ＧＢＬ−収率が達成されることを特徴とする。この反応器タイプとして、ガス状の出発物質フロー及び生成物フローとの不均一触媒反応のために適した全ての装置を挙げることができる。管状反応器、シャフト型反応器又は内部排熱装置を備えた反応器、例えば管束型反応器が有利であり、流動層の使用も可能である。管束型反応器を使用するのが特に有利である。複数の反応器を並列に又は直列に接続して使用することもできる。原則として、触媒層の間に中間供給を行うことができる。触媒層の間又は触媒層中での中間冷却も可能である。固定層触媒を使用する場合には、不活性材料による触媒の希釈が可能である。

反応器から流出するガス流は１０〜６０℃に冷却される。この場合に、この反応生成物は凝縮され、分離器に送られる。凝縮されないガス流は凝縮器から取り出され、循環ガス濃縮器に供給される。わずかな循環ガス量は排出される。凝縮された反応生成物は、この系から連続的に取り出され、後処理に供給される。副生成物として、凝縮された液相中に主要な水及びｎ−ブタノールが、少量のプロパノール、メタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルデヒド、ブチルメチルエーテル及び他の酸素含有化合物の他に見られる。

本発明による方法は、多様な純度の水素化すべき出発物質を水素化反応において使用することができることを特徴とする。もちろん、高い純度の出発物質、特にＭＳＡを水素化において使用することができる。本発明により使用された触媒並びにその他の本発明により選択された反応条件は、ベンゼン、ブテン又はｎ−ブタンの酸化の際に生じる通常の化合物並びに場合による他の成分で汚染されている出発物質、特にＭＳＡの使用も可能である。従って、本発明による水素化方法は他の実施態様において、適当な炭化水素の部分酸化による水素化すべき出発物質の製造並びにこうして得られた生成物フローからのこの水素化すべき出発物質の分離を有する前工程を有することができる。

特に、この水素化すべき出発物質はＭＳＡである。この場合に、有利に炭化水素の部分酸化から由来するＭＳＡが使用される。適当な炭化水素フローは、ベンゼン、Ｃ_４−オレフィン（例えば、ｎ−ブテン、Ｃ_４−ラフィネートフロー）又はｎ−ブタンである。ｎ−ブタンはコストの低い、経済的な装入物質であるため、ｎ−ブタンを使用するのが特に有利である。ｎ−ブタンの部分酸化方法は、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^ｔｈEdition, Electronic Release, Maleic及びFumaric Acids - Maleic Anhydrideに記載されている。

こうして得られた反応流出物を、次いで、大気圧でＭＳＡよりも少なくとも３０℃高い沸点を有する適当な有機溶剤又は有機溶剤混合物中に収容する。

この溶剤（吸収剤）を、２０〜１６０℃、有利に３０〜８０℃の範囲内の温度にもたらす。部分酸化からの無水マレイン酸を含有するガスフローを、多様な手段で溶剤と接触させることができる：（ｉ）溶剤中へガスフローを導通（例えばガス導入ノズル又は通気リングを介して）、（ｉｉ）ガスフロー内への溶剤の吹き付け及び（ｉｉｉ）下から上へ流動するガスフロート上から下へ流動する溶剤との間の段塔又は充填塔中での向流接触。全ての３つの方法は、当業者に公知の、ガス吸収のための装置を使用することができる。使用すべき溶剤の選択の際に、この溶剤は出発物質と、例えば有利に使用されるＭＳＡと反応しないように留意すべきである。適当な溶剤は：トリクレシルホスフェート、ジブチルマレエート、高分子量のワックス、１５０〜４００の間の分子量及び１４０℃を上回る沸点を有する芳香族炭化水素、例えばジベンジルベンゼン；Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル基を有するジアルキルフタレート、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−ｎ−プロピル−及びジ−イソ−プロピル−フタレート；他の芳香族、脂肪族及び環式脂肪族ジカルボン酸のジ−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルエステル、例えばジメチル−２，３−ナフタレン−ジカルボン酸、ジメチル−１，４−シクロヘキサン−ジカルボン酸、例えば１４〜３０個の炭素原子を有する長鎖脂肪酸のメチルエステル、高沸点エーテル、例えばポリエチレングリコールのジメチルエーテル、例えばテトラエチレングリコールジメチルエーテルである。

吸収剤で処理した後に得られた溶液は、一般に１リットル当たり約５〜４００グラムのＭＳＡ含有量を有する。

吸収剤で処理した後に残留する排ガスフローは、主に先行する部分酸化の副生成物、例えば水、一酸化炭素、二酸化炭素、未反応のブタン、酢酸及びアクリル酸を含有する。この排ガスフローは、実際にＭＳＡ不含である。

引き続き、溶解したＭＳＡをこの吸収剤からストリッピングする。ストリッピング塔中では、それぞれの塔の圧力で、かつキャリアガスでの調節された希釈の場合に、塔頂でのＭＳＡ及び塔底でのほぼＭＳＡ不含の吸収剤の沸点から生じる温度プロフィールが観察される。

溶剤の損失を避けるために、粗製−ＭＳＡ−フローの供給の上方に、精留構造部が存在してもよい。塔底から取り出され、ほとんどＭＳＡ不含の吸収剤は、再び吸収区域に返送される。水素を用いた直接ストリッピングの場合には、水素中のＭＳＡのほとんど飽和したガスフローが塔頂から取り出される。他の場合には、凝縮したＭＳＡは蒸発器中へ圧送され、そこで循環ガスフロー中へ蒸発させる。

このＭＳＡ−水素−フローは、なおｎ−ブタン、ブテン又はベンゼンを酸素含有ガスで部分酸化させる際に生じる副生成物並びに未分離の吸収剤を含有している。これは特に副生成物として酢酸及びアクリル酸、水、マレイン酸並びに吸収剤として使用した化合物である。このＭＳＡは、ＭＳＡに対して、酢酸を０．０１〜１質量％、有利に０．１〜０．８質量％、アクリル酸を０．０１〜１質量％、有利に０．１〜０．８質量％含有する。水素化工程において、酢酸及びアクリル酸は完全に又は部分的にエタノールもしくはプロパノールに水素化される。このマレイン酸−含有率は、ＭＳＡに対して、０．０１〜１質量％、特に０．０５〜０．３質量％である。

ジアルキルフタレートを吸収剤として使用する場合には、ＭＳＡ中のこの含有量はストリッピング塔、特に濃縮部の正確な運転に著しく依存する。１０質量％、特に０．５質量％までのフタレート含有量は、適当な運転法の場合には上回るべきではない、そうではないと吸収剤の消耗が高くなりすぎるためである。

こうして得られた水素／マレイン酸無水物−フローは、水素化区域に供給され、前記のように水素化される。触媒活性及び触媒耐用時間は、この場合に、例えば蒸留により著しく予備精製されたＭＳＡの使用と比較して、実際に変化がない。本発明による方法は、約９０％、望ましい場合に９５％の値のＴＨＦ＋ＧＢＬ−収率を可能にする。この場合に、高い生成物選択性も達成される。

凝縮された水素化流出物は、工程ｂ）において蒸留により、塔頂液としてのＴＨＦ／水−混合物と、ＧＢＬを含有する塔底生成物とに分離される。この場合に、１つの蒸留塔中では１．３ａｂｓｏｌｕｔの圧力で、７０〜８０℃の塔頂温度及び２００〜２２０℃の塔底温度が設定される。

純粋なＴＨＦを３つの塔中での蒸留により得ることは、DE 3.726.805から公知である。最初の２つの塔中では、２種の圧力での蒸留により、ＴＨＦ／水−共沸物が破壊され、第３の塔中でＴＨＦ−精留が行われる。第１の塔のこの塔底生成物は、ＴＨＦと比べて高沸点の他の副生成物の他に、全残留ＧＢＬを含有する。含水のＴＨＦ−粗製生成物、特にＭＳＡの気相水素化のＴＨＦ−水−共沸物は、しかしながらDE37 26805から公知の方法では、特にＴＨＦの、例えばＰＴＨＦへの継続加工の際に設定される純度要求を満たすために十分に精製できない。

本出願人の並行するドイツ出願（発明の名称"ＴＨＦの蒸留による精製方法（Verfahren zur destillativen Reinigung von THF）"）の対象の新規の方法に従って、粗製の含水のＴＨＦ−水−共沸物の蒸留による精製を、本発明による方法の工程ｃ）において、図から明らかにされているように３つの直列接続された蒸留塔中で実施する。この場合に、この塔は通常のように運転される、つまり、第１の塔（１）は１．３ｂａｒの圧力で、少なくとも１０、有利に３０〜７０、特に有利に４５〜５５段の理論段で、側面排出（６）に関して０．５〜５の還流比であり、第２の塔（２）は少なくとも１０、有利に３０〜７０、特に有利に５５〜４５段の理論段で、５〜１０ｂａｒ、有利に７〜９ｂａｒ、特に有利に８ｂａｒの圧力であり、第３の塔（３）は少なくとも１０段の理論段、有利に３０〜７０の理論段、特に有利に４５〜５５の理論段で、０．９〜２ｂａｒ、有利に１〜１．５ｂａｒ、特に有利に１．３ｂａｒの圧力で、約３．８の還流比である。

３つの塔（１）、（２）及び（３）のそれぞれは、少なくとも１つの理論段を有し、この理論段は、生じる蒸気流及び段の液状の還流が向流の原則で相互に接して通過することを特徴とする。塔（１）、（２）及び（３）の内部構造は、充填体、織物充填物又は板状充填物又は棚段、例えばバルブトレー、トンネルトレー又はシーブトレーである。理論段に対する定義は、例えばE.-U. Schlunder, F. Thurner, Destillation, Absorption, Extraktion, Thieme Verlag 1986, 第66頁及び第131 - 132頁に記載されている。

ＭＳＡの気相水素化によるａ）の後に引き続きｂ）によるＧＢＬの分離により得られた、工程ｂ）からの粗製のＴＨＦ／水−混合物は、一般に、主成分として変化する量のＴＨＦ、ｎ−ブタノール（ｎ−ＢｕＯＨ）１０〜２０質量％、メタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）及びプロパノール（ＰｒｏＯＨ）０．１〜１質量％、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１００〜５００ｐｐｍ、ブチルアルデヒド（ＢＡ）及びブチルメチルエーテル（ＢＭＥ）約１００ｐｐｍ、＜２００ｐｐｍの濃度の他の酸素官能化ＣＨ化合物、並びに水からなる。

これは、導管（４）を介して側面で第１の塔内へ導入される。この導管（４）は、有利にこの塔の、塔底の上方の下側半分に存在する。本発明の場合には、この供給は第１〜第３０の理論段、有利に第１〜第２０の理論段、特に有利に第１〜第１０の理論段にあるのが好ましいことが認識された。この塔の塔底からは水及びＴＨＦよりも高い沸点を有する高沸点成分、例えばＧＢＬ、エタノール、プロパノール、ブタノールが水と一緒に排出される（５）。ＴＨＦよりも高い沸点を有する低沸点成分、例えばメタノールは、導管（１２）を介してＴＨＦと共に塔頂から取り出され、部分的に熱交換器によって凝縮され、還流（１３）として塔（１）に返送される。この塔（１）は、導管（４）の上方に取り付けられた側面排出（６）を有し、この側面排出（６）を通して有利に液状の、しかしながらガス状の又は液状／ガス混合物の形で存在することもできるＴＨＦ／水−混合物が取り出され、ポンプにより圧力上昇させながら側面で中圧塔（２）へ導入される。

この側面排出（６）は塔（１）の第２０〜第７０の理論段、有利に第３０〜第５５の理論段、特に有利に第３０〜第４０の理論段に配置されている。

この側面排出（６）中では、ＴＨＦ対水は１３：１〜２５：１の重量比、有利に１５：１〜２２：１の比にある。

側面排出混合物（６）の供給は、中圧塔（２）の上部で、第３０〜７０の理論段、有利に第４０〜第６０の理論段、特に有利に第５０〜第６０の理論段に行われる。ＴＨＦ／水混合物の共沸点を移動させながら、中圧塔（２）中でこの混合物を改めて分離する。この中圧塔の塔頂から、水富有のＴＨＦは熱交換器で凝縮され、側面排出（６）と塔底との間で第１の塔に返送させる（７）。この中圧塔（２）の塔底生成物は主に水不含でありかつＴＨＦ及び高沸点物、例えばブチルアルデヒド、ブチルメチルエーテル及び他の高沸点の酸素官能化ＣＨ化合物からなり、この塔底生成物は導管（８）を介して返送され、粗製の含水ＴＨＦと混合され、新たに塔（１）に導管（４）を介して供給物として送られる。

中圧塔（２）の回収部では、ＴＨＦは９９質量％を上回るまで濃縮される。水蒸気成分を塔（３）中へ連行させないために、ＴＨＦ富有の高いフローは、有利に液状の形で（しかしながらこのフローはガス状又は液体／ガス混合物としても存在することができる）、塔底の蒸気相と理論段数の半分との間で、中圧塔（２）の塔底のすぐ上の液状の側面排出（９）で取り出される。

この塔（２）から取り出された側面排出（９）は、ＴＨＦ５０〜１００質量％、有利にＴＨＦ８０〜１００質量％、特に有利に９５〜１００質量％を含有する。

この側面排出（９）は塔（３）の塔底の上方に供給される。この供給箇所は、第１〜第３０の理論段、有利に第１〜第１５の理論段、特に有利に第５〜第１０の理論段にある。純粋なＴＨＦはこの塔の塔頂（１０）で液状又はガス状の形で又は液体／ガス混合物として、有利に液状で取り出され、液状の塔底生成物（１１）はポンプを介して塔（１）中へ返送される。得られた純粋なＴＨＦは、特にポリＴＨＦ及びスパンデックス繊維への継続加工のために適している。

工程ｂ）で塔底生成物として生じたＧＢＬ含有生成物は、水、ｎ−ブタノール及びＧＢＬの混合物として生じ、かつ公知のように触媒の存在又は不在で直接、つまり更に後処理することなしに、アンモニア又はアミンと反応させてピロリドンにし、このピロリドンは再び蒸留により精製することができる。しかしながら、ＧＢＬ含有塔底生成物を、まず蒸留により精製するのが有利である。ＧＢＬとアンモニア又はアミンとの反応は、例えばWO97/24346又はDE1795007又はドイツ国出願DE10156885.1に記載された方法により行うことができる。

本発明による方法を次の実施例で詳細に説明する。

実施例
ａ）触媒製造（触媒Ｃ）
加熱可能でかつ攪拌機を備えた沈殿容器中に水１．５リットルを装入し、８０℃に加熱した。この沈殿容器中で、１時間の経過で、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・２．５Ｈ_２Ｏ７３１ｇ及びＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ１８４０ｇからなる水２０００ｍｌ中の金属塩溶液を、同時にソーダ溶液２０質量％と撹拌しながら、沈殿容器中でｐＨ値８に達するまで添加し、更に１５分間このｐＨ値で撹拌した。ソーダ溶液の全消費量は５．６ｋｇであった。生成された懸濁物を濾別し、流出する洗浄水がもはや硝酸塩（＜２５ｐｐｍ）を含有しなくなるまで水で洗浄した。この濾過ケークをまず１２０℃で乾燥し、引き続き６００℃でか焼した。こうして製造された触媒は、ＣｕＯ５０質量％及びＡｌ_２Ｏ_３５０質量％を含有していた。この触媒粉末４００ｇを、＜１ｍｍの粒径に粉砕し、黒鉛粉末１２ｇを添加し、十分に混合し、かつ直径３ｍｍ及び高さ３ｍｍのタブレットにプレス成形した。

この触媒Ａ及びＢを同様に硝酸亜鉛を使用して製造した。

触媒Ａ：ＣｕＯ７０質量％、ＺｎＯ２５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３５質量％
触媒Ｂ：ＣｕＯ４０質量％、ＺｎＯ４０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３２０質量％。

ｂ）触媒Ａ〜Ｃの活性化
反応を開始する前に、この触媒を水素化装置内で水素処理した。

水素化装置の水素化反応は、異なる量の触媒を充填し、Ｎ_２５００ＮＬ／ｈを常圧で導通させた。引き続き、この触媒層を表１に記載した温度に加熱し、水素及び窒素の混合物で異なる時間処理した。この順序、還元時間、温度及び混合比は次の表１から推知することができる。

ｃ）水素化装置
水素化のために使用した加圧装置は、蒸発器、反応器、急冷供給装置を備えた冷却器、水素供給装置、排ガス導管及び循環ガス送風機からなる。装置中の圧力は一定に保持される。

溶融したＭＳＡを、並流で水素と一緒に予熱された（２４５℃）蒸発器中へ圧送し、蒸発させた。この蒸発器には、同様に上方から新たな水素及び循環ガスからなる混合物が達する。水素及びＭＳＡは下方から熱処理した反応器に達する。この反応器内容物は、ガラスリング及び触媒からなる混合物からなる。水素化の後に、生じた反応生成物を水素と一緒に反応器から排出し、冷却器中で沈殿させた。循環ガスの一部を排出し、その後にこの残りを新規の水素と混合し、再び蒸発器中に導入した。

凝縮された液状の反応流出物、排ガス及び循環ガスをガスクロマトグラフィーにより定量分析した。

ｄ）ｎ−ブタンから製造された無水マレイン酸の水素化
実施例１
１ｃに記載された水素化装置の反応器に、触媒Ｃと同様に製造された触媒Ａ２２０ｍｌ及びラッシッヒリング１２６ｍｌを充填した。この活性化を１ｂに記載したと同様に行った。

出発物質として、ｎ−ブタンから製造された無水マレイン酸を使用し、この無水マレイン酸はアクリル酸５００ｐｐｍ、酢酸１５００ｐｐｍ及びジブチルフタレート１００ｐｐｍを含有していた。この反応を１０００ｈ実施した。この場合に、全時間にわたり、触媒の失活、つまり無水マレイン酸−転化率の低下及び／又はＧＢＬ−収率及びテトラヒドロフラン−収率の低下は観察されなかった。表２中では、この水素化の反応パラメータ及びこの結果をまとめた。

実施例２ａ）及び２ｂ）
触媒Ｃと同様に製造した触媒Ｂ（これは酸化銅４０％、酸化亜鉛４０％及び酸化アルミニウム２０％からなる）を、上記の水素化装置中に装填し、１ｂに記載したと同様に水素で前処理した。この反応器の充填物は、触媒Ｂ２２０ｍｌ及びラッシッヒリング１２６ｍｌからなっていた。出発物質として、ｎ−ブタンから製造された純粋な無水マレイン酸を使用した。この反応パラメータ及び結果を表２に記載した。

実施例３
１ｃに記載した水素化装置の反応器に、触媒Ｃ８０ｍｌとラッシッヒリング８０ｍｌとからなる混合物を充填した。残りの容量はラッシッヒリングで充填した。この活性化を１ｂに記載したと同様に行った。出発物質として、ｎ−ブタンから製造された無水マレイン酸を使用し、この無水マレイン酸はアクリル酸１０００ｐｐｍ、酢酸１５００ｐｐｍ及びジブチルフタレート１００ｐｐｍを含有していた。この反応を１０００ｈ実施した。この場合に、全時間にわたり、触媒の失活、つまり無水マレイン酸−転化率の低下及び／又はＧＢＬ−収率及びテトラヒドロフラン−収率の低下は観察されなかった。表２中では、この水素化の反応パラメータ及びこの結果をまとめた。

実施例４
ａ）ＴＨＦ及びＧＢＬの分離
表２に記載した組成を有する実施例２ａ）による水素化流出物を、本発明によるＴＨＦ／水−混合物とＧＢＬとの分離のために、１５の理論段を備えた塔中で、１．３ｂａｒ，ａｂｓｏｌｕｔで２１４℃の塔底温度及び７６℃の塔頂温度で蒸留した。水素化流出物からなる供給フローを、この場合に、塔底生成物：塔頂生成物の質量比７０：３０に分離した。

ｂ）ＴＨＦの精製
図により示された蒸留装置を使用した。この蒸留装置は３つの塔（１）、（２）及び（３）からなり、この中で塔（１）は４５の理論段、塔（３）は４５の理論段を有し、１．３ｂａｒ，ａｂｓｏｌｕｔで運転した。８ｂａｒの高めた圧力で運転される塔（２）は、４３の理論段を有する。

塔（１）中へは、導管（４）を介してＴＨＦ／ＧＢＬ−塔の塔頂生成物の、ＴＨＦ７７．２質量％、ｎ−ＢｕＯＨ１８．４質量％、ＭｅＯＨ０．３質量％、ＥｔＯＨ０．５質量％、ＰｒＯＨ０．５質量％、ＧＢＬ１３４ｐｐｍ、ＢＡ１１０ｐｐｍ及びＢＭＥ９０ｐｐｍを有する含水のＴＨＦ混合物を供給した。この塔頂生成物の残りは、他のＯ官能化ＣＨ化合物及び大部分の水である。

同時に、塔（１）には導管（８）を介して塔（２）の塔底流出物を、導管（１１）を介して塔（３）の塔底流出物を供給した。この塔（１）を側面排出（６）、塔頂排出（１２）及び塔底排出（５）で運転した。側面排出に関する還流比は１．１である。塔底排出（５）から水及び低沸点物が排出される。この塔（１）は、側面排出（６）として４．２質量％の含水量及び８３質量％のＴＨＦ濃度を有する含水のＴＨＦを取り出した。塔頂排出（１２）として、供給物の０．０５質量％をいくらか上回る取り出しを行った。この塔頂排出は、ＴＨＦ濃度６６％及びメタノール含有量３０質量％を有する。第１の塔の側面排出（６）は、圧力上昇させながら、８ｂａｒで稼働する第２の塔（２）に供給された。実際に全ての水と大部分の狭い沸点成分とを含有する第２の塔の塔頂排出（７）を、第１の塔（１）に返送した。著しくＴＨＦ濃度が高められたフローを、液体で側面排出（８）として塔底のすぐ上で取り出し、かつ塔（３）に再び導入した。実際に水不含である塔（２）の塔底排出を、導管（８）を介して返送した。第３の塔（３）の塔頂（１０）を介して、最も純粋なＴＨＦが取り出され、塔底生成物は塔（１）中へポンプを介して返送される。

こうして製造されたＴＨＦの純度は、９９．９７質量％であった。副生成物のｎ−ブチルアルデヒド及びｎ−ブチルメチルエーテルの量は、それぞれ０．００１質量％であった。

実施例５
実施例４．１で得られた粗製−ＧＢＬは、WO97/24.346の実施例５により、更に精製せずに２９０℃でメチルアミンと反応させた。ガスクロマトグラフィーにより測定されたＮ−メチルピロリドン−収率は９８．５％（使用したＧＢＬに対して）であった。

３つの直列接続された蒸留塔を備えた蒸留装置の略図。

Claims

気相中で銅含有触媒の存在でＣ₄−ジカルボン酸及び／又はその誘導体を接触水素化させかつＧＢＬをアンモニア又は第１級アミンと反応させてピロリドンにすることにより、アルキル置換されていてもよいＴＨＦ及びピロリドンを同時に製造する方法において、
ａ）Ｃ₄−ジカルボン酸及び／又はその誘導体を、気相中で、２００〜３００℃で、０．１〜１００ｂａｒで、０．０１〜１ｋｇ出発材料／ｌ触媒＊時間の触媒負荷で、かつ２０〜８００の出発材料／水素−モル比で、酸化銅＜７０質量％と、酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム及び酸化亜鉛から選択される担体材料＞３０質量％とを含有する担体触媒の存在で、ＴＨＦとＧＢＬとからなる混合物に水素化し、
ｂ）得られた水素化流出液を蒸留により、塔頂生成物としてのＴＨＦ／水−混合物と、ＧＢＬを含有する塔底生成物とに分離し、
ｃ）この工程ｂ）からのＴＨＦ／水−混合物を３つの塔からなる蒸留装置中で分離し、前記の蒸留装置中で水を第１の塔の塔底から取り出し、水含有ＴＨＦを第２の塔から第１の塔へ返送し、第１の塔の測流を第２の塔へ導入し、第３の塔の塔底生成物を第１の塔へ返送し、第１の塔の塔頂で留出物を取り出し、その際、第２の塔の側面排出を第３の塔へ導入し、純粋なＴＨＦを第３の塔の塔頂生成物として得て、
ｄ）工程ｂ）からのＧＢＬ含有の塔底生成物から蒸留によりＧＢＬを得て、かつ
ｅ）こうして得られたＧＢＬをアンモニア又はアミンと反応させて相応するピロリドンにすることを特徴とする方法。
無水マレイン酸を出発物質としてこの反応中で使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
酸化物担体がＡｌ₂Ｏ₃又は質量比２０：１〜１：２０のＡｌ₂Ｏ₃／ＺｎＯであることを特徴とする、請求項１又は２項記載の方法。
工程ｂ）で得られたＧＢＬ含有塔底生成物を、触媒の存在又は不在でアンモニア又はアミンと直接反応させて相応するピロリドンにすることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。