JP4431397B2 - テトラヒドロフランとピロリドンとを同時に製造する方法 - Google Patents
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Description
a) C4−ジカルボン酸及び/又はその誘導体を、気相中で、200〜300℃で、0.1〜100barで、0.01〜1kg出発材料/l触媒*時間の触媒負荷で、かつ20〜800の出発材料/水素モル比で、銅、アルミニウム及び/又は亜鉛を含有する触媒の存在で、THFとGBLとからなる混合物に水素化し、
b) 得られた水素化流出液を蒸留により、塔頂生成物としてのTHF/水−混合物と、GBLを含有する塔底生成物とに分離し、
c) このTHF/水−混合物を3つの塔からなる蒸留装置中で分離し、前記の蒸留装置中で水を第1の塔の塔底から取り出し、水含有THFを第2の塔から第1の塔へ返送し、第1の塔の測流を第2の塔へ導入し、第3の塔の塔底生成物を第1の塔へ返送し、第1の塔の塔頂で留出物を取り出し、その際、第2の塔の側面排出を第3の塔へ導入し、純粋なTHFを第3の塔の塔頂生成物として得て、
d) 工程b)からのGBL含有の塔底生成物から蒸留によりGBLを得て、かつ
e) こうして得られたGBLをアンモニア又はアミンと反応させて相応するピロリドンにすることを特徴とする方法により解決される。
a) 触媒製造(触媒C)
加熱可能でかつ攪拌機を備えた沈殿容器中に水1.5リットルを装入し、80℃に加熱した。この沈殿容器中で、1時間の経過で、Cu(NO3)2・2.5H2O 731g及びAl(NO3)3・9H2O 1840gからなる水2000ml中の金属塩溶液を、同時にソーダ溶液20質量%と撹拌しながら、沈殿容器中でpH値8に達するまで添加し、更に15分間このpH値で撹拌した。ソーダ溶液の全消費量は5.6kgであった。生成された懸濁物を濾別し、流出する洗浄水がもはや硝酸塩(<25ppm)を含有しなくなるまで水で洗浄した。この濾過ケークをまず120℃で乾燥し、引き続き600℃でか焼した。こうして製造された触媒は、CuO 50質量%及びAl2O3 50質量%を含有していた。この触媒粉末400gを、<1mmの粒径に粉砕し、黒鉛粉末12gを添加し、十分に混合し、かつ直径3mm及び高さ3mmのタブレットにプレス成形した。
触媒B: CuO 40質量%、ZnO 40質量%、Al2O3 20質量%。
反応を開始する前に、この触媒を水素化装置内で水素処理した。
水素化のために使用した加圧装置は、蒸発器、反応器、急冷供給装置を備えた冷却器、水素供給装置、排ガス導管及び循環ガス送風機からなる。装置中の圧力は一定に保持される。
実施例1
1cに記載された水素化装置の反応器に、触媒Cと同様に製造された触媒A220ml及びラッシッヒリング126mlを充填した。この活性化を1bに記載したと同様に行った。
触媒Cと同様に製造した触媒B(これは酸化銅40%、酸化亜鉛40%及び酸化アルミニウム20%からなる)を、上記の水素化装置中に装填し、1bに記載したと同様に水素で前処理した。この反応器の充填物は、触媒B220ml及びラッシッヒリング126mlからなっていた。出発物質として、n−ブタンから製造された純粋な無水マレイン酸を使用した。この反応パラメータ及び結果を表2に記載した。
1cに記載した水素化装置の反応器に、触媒C 80mlとラッシッヒリング80mlとからなる混合物を充填した。残りの容量はラッシッヒリングで充填した。この活性化を1bに記載したと同様に行った。出発物質として、n−ブタンから製造された無水マレイン酸を使用し、この無水マレイン酸はアクリル酸1000ppm、酢酸1500ppm及びジブチルフタレート100ppmを含有していた。この反応を1000h実施した。この場合に、全時間にわたり、触媒の失活、つまり無水マレイン酸−転化率の低下及び/又はGBL−収率及びテトラヒドロフラン−収率の低下は観察されなかった。表2中では、この水素化の反応パラメータ及びこの結果をまとめた。
a) THF及びGBLの分離
表2に記載した組成を有する実施例2a)による水素化流出物を、本発明によるTHF/水−混合物とGBLとの分離のために、15の理論段を備えた塔中で、1.3bar,absolutで214℃の塔底温度及び76℃の塔頂温度で蒸留した。水素化流出物からなる供給フローを、この場合に、塔底生成物:塔頂生成物の質量比70:30に分離した。
図により示された蒸留装置を使用した。この蒸留装置は3つの塔(1)、(2)及び(3)からなり、この中で塔(1)は45の理論段、塔(3)は45の理論段を有し、1.3bar,absolutで運転した。8barの高めた圧力で運転される塔(2)は、43の理論段を有する。
実施例4.1で得られた粗製−GBLは、WO97/24.346の実施例5により、更に精製せずに290℃でメチルアミンと反応させた。ガスクロマトグラフィーにより測定されたN−メチルピロリドン−収率は98.5%(使用したGBLに対して)であった。
Claims (4)
- 気相中で銅含有触媒の存在でC4−ジカルボン酸及び/又はその誘導体を接触水素化させかつGBLをアンモニア又は第1級アミンと反応させてピロリドンにすることにより、アルキル置換されていてもよいTHF及びピロリドンを同時に製造する方法において、
a) C4−ジカルボン酸及び/又はその誘導体を、気相中で、200〜300℃で、0.1〜100barで、0.01〜1kg出発材料/l触媒*時間の触媒負荷で、かつ20〜800の出発材料/水素−モル比で、酸化銅<70質量%と、酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム及び酸化亜鉛から選択される担体材料>30質量%とを含有する担体触媒の存在で、THFとGBLとからなる混合物に水素化し、
b) 得られた水素化流出液を蒸留により、塔頂生成物としてのTHF/水−混合物と、GBLを含有する塔底生成物とに分離し、
c) この工程b)からのTHF/水−混合物を3つの塔からなる蒸留装置中で分離し、前記の蒸留装置中で水を第1の塔の塔底から取り出し、水含有THFを第2の塔から第1の塔へ返送し、第1の塔の測流を第2の塔へ導入し、第3の塔の塔底生成物を第1の塔へ返送し、第1の塔の塔頂で留出物を取り出し、その際、第2の塔の側面排出を第3の塔へ導入し、純粋なTHFを第3の塔の塔頂生成物として得て、
d) 工程b)からのGBL含有の塔底生成物から蒸留によりGBLを得て、かつ
e) こうして得られたGBLをアンモニア又はアミンと反応させて相応するピロリドンにすることを特徴とする方法。 - 無水マレイン酸を出発物質としてこの反応中で使用することを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 酸化物担体がAl2O3又は質量比20:1〜1:20のAl2O3/ZnOであることを特徴とする、請求項1又は2項記載の方法。
- 工程b)で得られたGBL含有塔底生成物を、触媒の存在又は不在でアンモニア又はアミンと直接反応させて相応するピロリドンにすることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
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