ES2243754T3 - Procedimiento para la obtencion de pirrolidonas. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la obtención de pirrolidona en caso dado N-substituida mediante hidrogenación en fase gaseosa bajo condiciones anhidras de un substrato, que se elige entre los ácidos dicarboxílicos con 4 átomos de carbono y sus derivados, en caso dado con adición de amoníaco o de aminas primarias, con empleo de un catalizador exento de Cr, que presenta desde un 5 hasta un 95 % en peso de CuO, preferentemente desde un 30 hasta un 70 % en peso de CuO, y desde un 5 hasta un 95 % en peso de Al2O3, preferentemente desde un 30 hasta un 70 % en peso de Al2O3, y desde 0 hasta un 60 % en peso, preferentemente desde un 5 hasta un 40 % en peso de ZnO.

Description

Procedimiento para la obtención de pirrolidonas.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de pirrolidonas. La síntesis se lleva a cabo mediante hidrogenación catalítica en fase gaseosa de substratos, que se eligen del grupo constituido por derivados del ácido maleico y del ácido succínico así como por estos ácidos en sí mismos. En estos substratos puede estar presente ya el componente nitrogenado que se presenta en la pirrolidona, en caso dado se añaden amoníaco o aminas primarias a la síntesis en el que caso en que no estuviese presente este componente nitrogenado. El procedimiento según la invención permite la obtención de pirrolidonas, que están N-alquiladas en caso deseado, sin embargo las pirrolidonas pueden presentar, independientemente de ello, también uno o varios substituyentes de alquilo sobre los átomos de carbono del anillo.

La obtención de las pirrolidonas mediante hidrogenación de anhídrido del ácido maleico (MSA) o incluso anhídrido del ácido succínico (BSA) o bien de los ácidos correspondientes de cadena abierta o de los ésteres, en presencia de amoníaco o de aminas primarias, es conocida en sí misma.

De este modo la publicación EP-A 745 589 describe un procedimiento para la obtención de pirrolidonas N-substituidas en caso dado, en el cual se hacen reaccionar entre sí MSA, amoníaco o una amina primaria e hidrógeno sobre un catalizador soportado. El catalizador contiene tanto renio como también paladio en forma metálica o enlazada.

Se ha podido observar que en el caso de la hidrogenación de MSA para dar tetrahidrofurano se obtiene, en primer lugar, BSA y, a continuación, \gamma-butirolactona (GBL). Estos productos pueden convertirse, mediante otra hidrogenación para dar el 1,4-butanodiol (BDO) y, finalmente, para dar tetrahidrofurano (THF).

Así pues, si se hacen reaccionar los eductos anteriormente citados, bajo condiciones hidrogenantes, con amoníaco o con aminas primarias, se produce una pluralidad de reacciones concurrentes, con lo cual la selectividad para dar las pirrolidonas deseadas es, en general, muy baja.

Además los catalizadores, empleados en este caso, contienen frecuentemente cromo, generalmente en forma de óxido de cromo. Debido a la toxicidad del cromo es deseable, sin embargo, el desarrollo de catalizadores que presenten, sin la presencia de cromo, buenos rendimientos y selectividades en lo que se refiere a la pirrolidona deseada.

Otro inconveniente de los procedimientos empleados hasta el presente para la obtención de pirrolidonas o bien de los catalizadores empleados en este caso, consiste en que tiene que utilizarse como educto, en general, MSA previamente purificado o bien un derivado del mismo. Así pues el educto tiene que liberarse de las impurezas tras su obtención con procedimientos frecuentemente costosos. El MSA se prepara mediante oxidación parcial de determinados hidrocarburos, concretamente benceno, mezclas de buteno o n-butano, siendo empleado preferentemente este último. El producto en bruto de la oxidación contiene, además del MSA deseado, ante todo, productos secundarios tales como agua, monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrocarburo de partida, no convertido, así como ácido acético y ácido acrílico, formándose estos productos secundarios cuando se utilizan todos los hidrocarburos anteriormente citados. La mayoría de las veces se eliminan los productos secundarios mediante procedimientos costosos, por ejemplo mediante destilación. Esta purificación se revela especialmente como necesaria puesto que los catalizadores, empleados para la obtención de la pirrolidona a partir de MSA con adición de amoníaco o de amina y bajo condiciones hidrogenantes, en general reaccionan de manera sensible a tales impurezas. La desactivación de los catalizadores constituye ya un problema cuando se utiliza MSA purificado, puesto que mediante la carga con productos de polimerización del MSA tiene que regenerarse el catalizador, por regla general, a intervalos relativamente cortos, que frecuentemente son de 100 horas aproximadamente. La tendencia a la desactivación es todavía mayor cuando están presentes compuestos polimerizables, por ejemplo ácido acrílico.

La publicación EP-A 545 150 divulga un procedimiento para la obtención de pirrolidonas N-organilsubstituidas, especialmente N-metilpirrolidona, a partir de los correspondientes derivados de los ácidos dicarboxílicos. En este caso se emplea un catalizador, que contiene al menos un elemento de los grupos secundarios primero, séptimo u octavo del sistema periódico de los elementos. Como componente nitrogenado puede emplearse una amina primaria con el substituyente organilo deseado. Sin embargo es posible también emplear una mezcla de una amina secundaria y/o terciaria, correspondiente, con la amina primaria. La reacción se lleva a cabo con adición de agua y/o de amoníaco. En un ejemplo se hace reaccionar MSA con metilamina y con hidrógeno con adición de agua para dar la N-metilpirrolidona a 200 bares, empleándose un catalizador que contiene un 50% en peso de CuO y un 50% en peso de Al_{2}O_{3}. El rendimiento es solamente del 38%.

La publicación JP 63-27476 divulga un procedimiento para la obtención de pirrolidonas mediante hidrogenación en fase gaseosa de imidas del ácido maleico o del ácido succínico, preferentemente del ácido succínico. Se han empleado catalizadores a base de Cu, que pueden contener un óxido de Cr, de Mg o de Zn. Con el procedimiento se consiguen rendimientos en pirrolidona del 66% como máximo (según los ejemplos), empleándose sin embargo siempre una mezcla constituida por succinimida en butirolactona en la proporción de 20:80.

La publicación WO-A-9724346 describe un procedimiento para la obtención de butirolactona a partir de anhídrido del ácido maleico mediante hidrogenación en fase gaseosa con empleo de un catalizador de CuO/Al_{2}O_{3}. La butirolactona, obtenida de este modo, puede elaborarse ulteriormente para dar pirrolidonas. Desde luego se propone en este caso un procedimiento a alta presión, en fase líquida.

La publicación EP-A-349119 describe la reacción de butirolactona en fase gaseosa para dar pirrolidona (véase la página 3 líneas 39-42, tabla II ejemplo 7).

La publicación WO-A-9316042 describe una hidrogenación en fase gaseosa de derivados de ácidos 1,4-dicarboxílicos para la obtención de pirrolidonas con empleo de catalizadores de Cu/Cr.

La tarea de la presente invención consiste en poner a disposición un procedimiento que permita la obtención de pirrolidonas, en caso dado substituidas, mediante la reacción de anhídrido del ácido maleico o de un compuesto emparentado con elevados rendimientos y selectividades. Los catalizadores empleados deben estar en este caso exentos de cromo y deben posibilitar el empleo de un MSA o bien de un compuesto emparentado con el mismo en forma de educto, el cual o bien los cuales no tengan que someterse a una purificación previa costosa. Preferentemente debería poderse emplear un MSA o un compuesto emparentado con el mismo con una calidad que corresponda a la que se presenta directamente después de la obtención.

Esta tarea se resuelve por medio de un procedimiento para la obtención de pirrolidona, en caso dado N-substituida, mediante hidrogenación en fase gaseosa, bajo condiciones anhidras de un substrato, que se elige entre los ácidos dicarboxílicos con 4 átomos de carbono y sus derivados, en caso dado con adición de amoníaco o de aminas primarias, con empleo de un catalizador exentos de Cr, que presenta desde un 5 hasta un 95% en peso de CuO, preferentemente desde un 30 hasta un 70% en peso de CuO, y desde un 5 hasta un 95% en peso de Al_{2}O_{3}, preferentemente desde un 30 hasta un 70% en peso de Al_{2}O_{3}, y desde 0 hasta un 60% en peso, preferentemente desde un 5 hasta un 40% en peso de ZnO.

Por la expresión "ácidos dicarboxílicos con 4 átomos de carbono y sus derivados" se entenderán, con relación a la presente solicitud, el ácido maleico y el ácido succínico, que presenten, en caso dado, uno o varios substituyentes de alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, así como los monoésteres y diésteres, los anhídridos y las imidas de estos ácidos, en caso dado substituidos por alquilo. Ejemplos abarcan el maleinato de monometilo, el maleinato de dimetilo, el anhídrido del ácido maleico, el anhídrido del ácido succínico, el anhídrido del ácido citracónico, la succinimida, la N-metilsuccinimida, la N-butilsuccinimida, la maleinimida y la N-metilmaleinimida. En el caso en que se utilicen imidas en forma de eductos, no se utilizará amoníaco o amina primaria. Las imidas pueden haber sido preparadas en este caso en una etapa previa mediante reacción de amoníaco o de la amina primaria deseada con el ácido dicarboxílico con 4 átomos de carbono o con su derivado sin adición de hidrógeno.

Preferentemente se emplearán en la reacción, según la invención, los anhídridos, especialmente el anhídrido del ácido maleico o el anhídrido del ácido succínico. El substrato más preferente es el anhídrido del ácido maleico (MSA).

En una forma de realización preferente se llevará a cabo el procedimiento según la invención de tal manera, que en primer lugar se hidrogene el ácido dicarboxílico con 4 átomos de carbono y/o su derivado, preferentemente el anhídrido del ácido maleico, con hidrógeno en presencia de los catalizadores según la invención. El amoníaco o las aminas correspondientes se agregarán solamente cuando el doble enlace carbono-carbono de los eductos citados esté preponderantemente o completamente hidrogenado y, por lo tanto, la mezcla de la hidrogenación esté constituida preponderantemente o por completo por el ácido succínico, por los ésteres del ácido succínico y/o por el anhídrido del ácido succínico. Preferentemente se llevará a cabo este procedimiento en un solo reactor, añadiéndose al reactor el amoníaco o la amina primaria solamente en un punto o bien solamente en un instante, en los que se haya producido ya la hidrogenación descrita del educto. El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo, sin embargo, también en dos reactores, verificándose la hidrogenación del educto en el primer reactor y la reacción con amoníaco o bien con la amina primaria en el segundo reactor.

El componente nitrogenado, que se hace reaccionar, es amoníaco en el caso más sencillo. Cuando deba prepararse una pirrolidona N-substituida, se empleará una amina primaria como componente nitrogenado, que presente un substituyente del grupo constituido por restos hidrocarbonados con un número de carbonos desde 1 hasta 20, preferentemente desde 1 hasta 12, alifáticos, ramificados y no ramificados, cíclicos y acíclicos, en caso dado substituidos. Los substituyentes que pueden estar presentes sobre el átomo de carbono alifático, se eligen preferentemente del grupo constituido por restos aromáticos, en este caso especialmente el resto fenilo, así como grupos hidroxilo, halógeno y restos alcoxi. Ejemplos de aminas primarias, preferentes, son la metilamina, la etilamina, la n-propilamina, la n-butilamina, la n-decilamina, la n-dodecilamina, la ciclohexilamina, la bencilamina y la etanolamina. En el caso en que se utilice una imida como educto, ésta puede estar N-substituida, presentando los substituyentes los significados anteriormente indicados.

En lugar de aminas primarias puras pueden emplearse, también, mezclas constituidas por aminas primarias con las correspondientes aminas secundarias y terciarias, tales como por ejemplo la metilamina, la dimetilamina y la trimetilamina. Esta forma de realización no es preferente. Por medio de las medidas conocidas por el técnico en la materia se mantendrá en este caso una concentración suficiente de la amina primaria.

Los catalizadores para la hidrogenación, según la invención, contienen, antes de la activación con hidrógeno, óxido de cobre y óxido de aluminio u óxido de cobre, óxido de aluminio y óxido de cinc. El contenido en óxido de cobre y en óxido de aluminio es en este caso desde un 5 hasta un 95% en peso de óxido de cobre y desde un 95 hasta un 5% en peso de óxido de aluminio, preferentemente desde un 30 hasta un 70% en peso óxido de cobre y desde un 70 hasta un 30% en peso de óxido de aluminio, de forma especialmente preferente desde un 50 hasta un 60% en peso de óxido de cobre y desde un 50 hasta un 40% en peso de óxido de aluminio. Tales catalizadores pueden contener, además del óxido de cobre y del óxido de aluminio en las cantidades indicadas, también hasta un 60% en peso de óxido de cinc, preferentemente desde un 5 hasta un 40% en peso.

Opcionalmente, los catalizadores empleados según la invención, que están exentos de Cr, pueden contener uno o varios metales diferentes o un compuesto de los mismos, preferentemente un óxido de los grupos 1 hasta 14 (IA hasta VIIIA y IB hasta IVB de la antigua nomenclatura IUPAC) del sistema periódico de los elementos. Cuando se utilice otro óxido, de este tipo, se empleará, preferentemente, TiO_{2}, ZrO_{2}, SiO_{2} y/o MgO.

Se ha revelado que los catalizadores, empleados según la invención, proporcionan una elevada selectividad para dar las pirrolidonas deseadas y con rendimientos elevados. En contra de lo que ocurre en el caso del procedimiento descrito en la publicación EP-A 545 150, se trabaja bajo condiciones anhidras. Por esta expresión deberá entenderse que únicamente estará presente, como máximo, el agua que se forma mediante la hidrogenación de un grupo carbonilo y, en caso dado, la sobrehidrogenación parcial del segundo grupo carbonilo sin que se añada agua por otra vía. Únicamente pueden estar presentes las impurezas constituidas por agua, presentes en los eductos.

Los catalizadores empleados pueden contener, además, un agente auxiliar en una cantidad desde 0 hasta 10% en peso. Se entenderán por agentes auxiliares productos orgánicos e inorgánicos, que contribuyan a una mejor elaboración durante la fabricación del catalizador y/o a un aumento de la resistencia metálica de los cuerpos moldeados del catalizador. Tales agentes auxiliares son conocidos por el técnico en la materia; ejemplos a este respecto abarcan grafito, ácido esteárico, gel de sílice y polvo de cobre.

Los catalizadores pueden fabricarse según los métodos conocidos por el técnico en la materia. Son preferentes procedimientos en los que se presenta el óxido de cobre finamente distribuido e íntimamente mezclado con los otros componentes, siendo especialmente preferentes las reacciones de precipitación. En este caso se precipitan los compuestos precursores, disueltos en el disolvente, en presencia de otros compuestos metálicos solubles o suspendidos en el disolvente, con un agente de precipitación, se separan por filtración, se lavan, se secan y, en caso dado, se calcinan.

Estos materiales de partida pueden elaborarse, según métodos conocidos, para dar cuerpos moldeados, por ejemplo pueden extrudirse, entabletarse o pueden elaborarse mediante procedimientos de aglomeración, en caso dado con adición de agentes auxiliares.

Alternativamente pueden prepararse los catalizadores según la invención, por ejemplo, también mediante la aplicación de los componentes activos sobre un soporte, por ejemplo mediante impregnación o mediante aplicación por evaporación. Además pueden obtenerse catalizadores según la invención por moldeo de una mezcla heterogénea constituida por los componentes activos o por los componentes precursores de los mismos con un componente de soporte o con un compuesto precursor del mismo.

En la hidrogenación según la invención, en la cual pueden emplearse, además del MSA, otros ácidos dicarboxílicos con 4 átomos de carbono, anteriormente definidos, o sus derivados, a modo de educto, se empleará el catalizador en forma reducida, activada. La activación se llevar a cabo con gases reductores, preferentemente con hidrógeno o con mezclas de hidrógeno/gases inertes, bien antes o después de la incorporación en el reactor, en el que se lleva a cabo el procedimiento según la invención. Si el catalizador se incorpora en el reactor en forma de óxido, podrá llevarse a cabo la activación tanto como paso previo a la puesta en marcha de la instalación con la hidrogenación según la invención así como durante la puesta en marcha, es decir in situ. La activación separada como paso previo a la puesta en marcha de la instalación se lleva a cabo, en general, con gases reductores, preferentemente con hidrógeno o con mezclas de hidrógeno/gases inertes a temperaturas elevadas, preferentemente comprendidas entre 100 y 300ºC. En el caso de la activación denominada in situ se lleva a cabo la activación cuando la instalación se encuentra en plena carga mediante contacto con hidrógeno a temperatura elevada.

Los catalizadores se utilizan en forma de cuerpos moldeados. De manera ejemplificativa estos abarcan barretas, barretas nervadas, otras formas de cuerpos extrudidos, tabletas, anillos, bolas y granalla.

La superficie BET de los catalizadores de cobre en estado de óxido se encuentra entre 10 y 400 m^{2}/g, preferentemente entre 15 y 200 m^{2}/g, especialmente entre 20 y 150 m^{2}/g. La superficie del cobre (descomposición de N_{2}O) del catalizador reducido es, en estado incorporado > 0,2 m^{2}/g, preferentemente > 1 m^{2}/g, especialmente > 2 m^{2}/g.

Según una variante de la invención se emplearán catalizadores que presenten una porosidad definida. Estos catalizadores presentan, a modo de cuerpos moldeados, un volumen de poros \geq 0,01 ml/g para diámetros de los poros > 50 nm, preferentemente \geq 0,025 ml/g para diámetros de los poros > 100 nm y, especialmente, \geq 0,05 ml/g para diámetros de los poros > 200 nm. Además la proporción entre los macroporos con un diámetro > 50 nm y el volumen total de los poros, para poros con un diámetro > 4 nm, se encuentra en valores > 10%, preferentemente > 20%, especialmente > 30%. Frecuentemente pueden alcanzarse elevados rendimientos y selectividades en pirrolidona mediante el empleo de estos catalizadores. Las porosidades citadas se determinan mediante intrusión de mercurio según DIN 66133. Los datos fueron evaluados en el intervalo del diámetro de los poros desde 4 nm hasta 300 \mum.

Los catalizadores, empleados según la invención, tienen, en general, un tiempo de vida suficiente. En el caso en que la actividad y/o la selectividad del catalizador descendiesen, sin embargo, en el transcurso de su tiempo de funcionamiento, éste podrá regenerarse mediante las medidas conocidas por el técnico en la materia. A éstas pertenecen, preferentemente, un tratamiento reductor del catalizador en corriente de hidrógeno a temperatura elevada. En caso dado puede preceder un tratamiento oxidante al tratamiento reductor. En este caso se recorrerá la carga a granel del catalizador con una mezcla gaseosa que contenga oxígeno molecular, por ejemplo aire, a temperatura elevada. Además existe la posibilidad de lavar el catalizador con un disolvente adecuado, por ejemplo con etanol, con THF o con GBL y, a continuación, llevar a cabo un secado en una corriente gaseosa.

Para conseguir las selectividades en pirrolidona según la invención es necesario, además, que se respeten ciertos parámetros de la reacción.

Un parámetro importante consiste en que se mantenga una temperatura de reacción adecuada. Esto se consigue, por un lado, mediante una temperatura de entrada suficientemente elevada de los eductos. Ésta se encuentra a valores comprendidos entre 200 y 300ºC, preferentemente comprendidos entre 210 y 280ºC.

La carga del catalizador de la hidrogenación según la invención se encuentra en el intervalo desde 0,01 hasta 1,0 kg de educto/litro de catalizador \cdot hora. En el caso de un posible reciclo, pero que sin embargo no es preferente, del producto intermedio formado como consecuencia de una hidrogenación incompleta, en el caso en que se utilice el MSA como educto por ejemplo succinimida o una succinimida N-substituida, la carga del catalizador es la suma formada por el educto fresco alimentado y por el producto intermedio reciclado. Cuando se aumente la carga del catalizador por encima del intervalo citado, se observa, en general, un aumento de la proporción de producto intermedio en la descarga de la hidrogenación. Preferentemente la carga del catalizador se encuentra en el intervalo desde 0,02 hasta 1, especialmente desde 0,05 hasta 0,5 kg de educto/litro de catalizador \cdot hora. La expresión "educto" abarca en este caso los productos de partida empleados en el procedimiento según la invención, en los que se hidrogenen funciones durante el transcurso del procedimiento, tales como dobles enlaces C=O o C=C. Las aminas o el amoníaco, empleados, no quedan abarcados, en general, por la expresión "educto" en relación con la carga del catalizador. En el caso en que se produzca un reciclo se entenderá como educto también, en primer lugar, el producto formado mediante la hidrogenación, que se continúa hidrogenando, tras el reciclo, para dar el producto, es decir por ejemplo N-metilsuccinimida en el caso en que se utilicen MSA y metilamina en la reacción de hidrogenación.

La relación molar hidrógeno/educto es, igualmente, un parámetro que tiene una influencia importante sobre la distribución del producto y también sobre la economía del procedimiento según la invención. Desde el punto de vista económico es deseable una baja relación hidrógeno/educto. El límite inferior se encuentra en un valor de 3, empleándose, sin embargo, en general proporciones molares de hidrógeno/educto mayores, desde 20 hasta 400. El empleo de los catalizadores según la invención, anteriormente descritos, así como el mantenimiento de los valores de la temperatura anteriormente descritos permiten el empleo de proporciones menores, más favorables, entre hidrógeno/educto, que se encuentran preferentemente a valores desde 20 hasta 200, preferentemente desde 40 hasta 150. El intervalo más favorable se encuentra en valores desde 50 hasta 100.

Para ajustar las proporciones molares entre hidrógeno/educto, empleadas según la invención, se conduce una parte, ventajosamente la cantidad principal, del hidrógeno en circuito cerrado. Para ello se emplean, en general, los compresores de gases en circuito cerrado, conocidos por el técnico en la materia.

La cantidad de hidrógeno, consumida químicamente mediante la hidrogenación, es restituida. En una forma de realización preferente se purga una parte del gas en circuito cerrado para eliminar compuestos inertes, por ejemplo n-butano. El hidrógeno, conducido en circuito cerrado puede utilizarse también, en caso dado, tras calentamiento previo, para la evaporación de la corriente del educto.

La proporción molar entre el educto de los ácidos dicarboxílicos con 4 átomos de carbono y/o sus derivados con respecto al amoníaco o bien con respecto a la amina primaria es de 1 a 5, preferentemente de 1 a 3, de forma especialmente preferente de 1 a 1,5.

Puede ser ventajoso emplear, de manera concomitante un disolvente en la hidrogenación en fase gaseosa. A este respecto entran en consideración, por ejemplo, éteres tales como el dioxano, el tetrahidrofurano, los alcoholes tales como el metanol o los hidrocarburos tal como el ciclohexano.

También constituye una magnitud importante del procedimiento según la invención el flujo en volumen de los gases de la reacción, expresada, en general, como GHSV (Gas Hourly Space Velocity). Los valores de GHSV del procedimiento según la invención se encuentran en valores desde 100 hasta 10.000 Nm^{3}/m^{3}h, preferentemente desde 1.000 hasta 3.000 Nm^{3}/m^{3}h, especialmente desde 1.100 hasta 2.500 Nm^{3}/m^{3}h.

La presión a la que se lleva a cabo la hidrogenación según la invención, se encuentra en valores comprendidos entre 1 y 100 bares, preferentemente entre 1 y 50 bares, especialmente entre 1 y 20 bares. Junto con el gas en circuito cerrado constituido por el hidrógeno, se conducen en circuito cerrado todos los productos, que no se condensen o que no se condensen por completo por refrigeración de la corriente gaseosa que sale del reactor de hidrogenación. Éstos son, ante todo, agua, amoníaco y aminas y productos secundarios tales como metano y butano. La temperatura de refrigeración se encuentra en 0 hasta 60ºC, preferentemente en 20 hasta 45ºC.

Como tipos de reactores entran en consideración todos los aparatos adecuados para las reacciones catalizadas de manera heterogénea con una corriente de educto y de producto en estado gaseoso. Son preferentes los reactores tubulares, los reactores de cuba o reactores con disipación interna del calor, por ejemplo reactores de haces tubulares, también es posible el empleo de un lecho fluidificado. De manera especialmente preferente se emplearán los reactores de haces tubulares. Pueden emplearse varios reactores conectados en paralelo o en serie. En principio puede llevarse a cabo una alimentación intermedia entre los lechos del catalizador. También es posible una refrigeración intermedia entre o en los lechos del catalizador. Cuando se utilicen reactores de lecho fijo es posible una dilución del catalizador con material inerte.

La corriente gaseosa, que sale del reactor, se refrigera a 10 hasta 60ºC. En este caso se separan por condensación los productos de la reacción y se conducen hasta un separador. La corriente gaseosa, no condensada, se retira del separador y se recicla hasta el compresor del gas en circuito cerrado. Se purga una pequeña cantidad del gas en circuito cerrado. Los productos de la reacción, separados por condensación, se retiran de manera continua del sistema y se envían a la elaboración, que puede llevarse a cabo, por ejemplo, mediante destilación.

El procedimiento según la invención se caracteriza porque pueden emplearse eductos a ser hidrogenados con pureza variable en la reacción de hidrogenación. Evidentemente puede emplearse un educto de mayor pureza, especialmente MSA, en la reacción de hidrogenación. El catalizador, empleado según la invención, así como las demás condiciones de la reacción, elegidas según la invención, posibilitan sin embargo también el empleo de eductos de menor pureza, especialmente MSA, que esté impurificado con las impurezas que se presentan usualmente en el caso de la oxidación del benceno, del buteno o del n-butano así como, eventualmente, otros componentes. De este modo el procedimiento según la invención puede abarcar, en otra forma de realización, una etapa conectada aguas arriba que abarque la obtención de los ácidos dicarboxílicos con 4 átomos de carbono y/o del derivado del mismo mediante oxidación parcial de un hidrocarburo adecuado así como la separación de este educto a partir de la corriente de producto obtenida de este modo.

El ácido dicarboxílico con 4 átomos de carbono es, especialmente, el MSA. En este caso se empleará preferentemente MSA, que proceda de la oxidación parcial de hidrocarburos. Las corrientes adecuadas de hidrocarburos son el benceno, las olefinas con 4 átomos de carbono (por ejemplo el n-buteno, las corrientes de refinado con 4 átomos de carbono) o el n-butano. De manera especialmente preferente se empleará el n-butano, puesto que representa una materia prima de precio económico. Los procedimientos para la oxidación parcial de n-butano están descritos, por ejemplo, en la publicación Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^{th} Edition, Electronic Release, Maleic and Fumaric Acids - Maleic Anhydride.

La descarga de la reacción, obtenida de este modo, se recoge a continuación en un disolvente o en una mezcla de disolventes orgánicos adecuados, que tenga a la presión atmosférica un punto de ebullición como mínimo 30ºC por encima del de MSA.

Este disolvente (agente de absorción) se lleva a una temperatura en el intervalo comprendido entre 20 y 160ºC, preferentemente entre 30 y 80ºC. La corriente gaseosa, que contiene anhídrido del ácido maleico, procedente de la oxidación parcial puede ponerse en contacto de muchas maneras con el disolvente: (i) introducción de la corriente gaseosa en el disolvente (por ejemplo a través de una tobera para la introducción de gases o anillos para el gasificado), (ii) introducción por pulverización del disolvente en la corriente gaseosa y (iii) contacto a contracorriente entre la corriente gaseosa que fluye hacia arriba y el disolvente que fluye hacia abajo en una columna de platos o con empaquetadura. En las tres variantes pueden emplearse aparatos para la absorción de gases, conocidos por el técnico en la materia. En la elección del disolvente, a ser empleado, debe tenerse en consideración que éste no reaccione con el educto, por ejemplo con el MSA empleado de manera preferente. Los disolventes adecuados son: el fosfato de tricresilo, el maleato de dibutilo, las ceras de elevado peso molecular, los hidrocarburos aromáticos con un peso molecular comprendido entre 150 y 400 y un punto de ebullición por encima de 140ºC, tal como, por ejemplo, el dibencilbenceno; los ftalatos de dialquilo con grupos alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, por ejemplo el ftalato de dimetilo, el ftalato de dietilo, el ftalato de dibutilo, el ftalato de di-n-propilo y de di-iso-propilo; los ésteres de dialquilo con 1 a 4 átomos de carbono de otros ácidos dicarboxílicos aromáticos y alifáticos, por ejemplo ácidos dimetil-2,3-naftalin-dicarboxílicos, ácidos dimetil-1,4-ciclohexano-dicarboxílicos, ésteres de metilo de ácidos grasos de cadena larga con, por ejemplo, 14 hasta 30 átomos de carbono, éteres de elevado punto de ebullición, por ejemplo dimetiléteres de polietilenglicol, por ejemplo el tetraetilenglicoldimetiléter.

Es preferente el empleo de los ftalatos.

La solución, que resulta tras el tratamiento con el agente absorbente tiene, en general, un contenido en MSA desde aproximadamente 5 hasta 400 gramos por litro.

También es posible de acuerdo con la presente invención, en una forma preferente de realización, según la publicación WO 01/27.058 A1, llevar a cabo una condensación parcial con la descarga de la reacción, emplear el MSA líquido, separado, sin purificación adicional, para la hidrogenación según la invención y recoger el resto del MSA, que permanece en la fase gaseosa, como se ha descrito anteriormente, en un disolvente orgánico y, en caso dado, emplear este MSA, tras eliminación del disolvente, en la hidrogenación. El procedimiento de la condensación parcial/extracción del MSA y la alimentación del MSA en la etapa de reacción subsiguiente como se ha descrito en la publicación WO 01/27.058 es una parte integrante de la presente solicitud y por lo tanto queda incluida en la misma como referencia.

La corriente gaseosa, remanente después del tratamiento con el agente de absorción contiene, fundamentalmente, los productos secundarios de la oxidación parcial llevada a cabo precedentemente, tales como agua, monóxido de carbono, dióxido de carbono, butanos no convertidos, ácido acético y ácido acrílico. La corriente de descarga está prácticamente exenta de MSA.

A continuación se expulsa el MSA disuelto del agente de absorción. Esto se lleva a cabo con hidrógeno a la presión de la hidrogenación subsiguiente o, como máximo, a un 10% por encima de la misma o, alternativamente, en vacío con condensación subsiguiente del MSA remanente. En la columna de arrastre con vapor se observa un perfil de temperatura que se produce a partir de los puntos de ebullición del MSA en la cabeza y del agente de absorción, prácticamente exento de MSA en la cola de la columna a la presión de la columna correspondiente y con la dilución establecida con el gas portador (en el primer caso con hidrógeno). En el caso del arrastre con vapor directo con hidrógeno se trabajará a una temperatura de cabeza de 130ºC y a una presión de 5 bares.

Con el fin de impedir pérdidas de disolvente, pueden encontrarse por encima de la alimentación de la corriente de MSA en bruto apliques rectificadores. El agente de absorción retirado de la cola, prácticamente exento de MSA se envía de nuevo hasta la zona de absorción. En el caso del arrastre con vapor directo con hidrógeno se retirará de la cabeza de la columna una corriente gaseosa de MSA prácticamente saturada con hidrógeno con una temperatura de 180ºC y una presión de 5 bares. La proporción H_{2}/MSA se encuentra en este caso aproximadamente desde 20 hasta 400. En otros casos se bombea el MSA condensado a un evaporador y se evapora en el mismo en la corriente de gas en circuito cerrado.

La corriente de MSA-hidrógeno contiene todavía productos secundarios que se forman por la oxidación parcial de gases que contienen n-butano, butenos o benceno con oxígeno, así como el agente de absorción no descargado. En este caso se trata, ante todo, de ácido acético y de ácido acrílico como productos secundarios, agua, ácido maleico así como los ftalatos de dialquilo empleados preferentemente como agentes de absorción. El MSA contiene ácido acético y cantidades desde un 0,01 hasta un 1% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 0,8% en peso y ácido acrílico en cantidades desde un 0,01 hasta un 1% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 0,8% en peso, referido al MSA. En la etapa de hidrogenación se hidrogenan el ácido acético y el ácido acrílico total o parcialmente para dar etanol o bien para dar propanol. El contenido en ácido maleico es desde un 0,01 hasta un 1% en peso, especialmente desde un 0,05 hasta un 0,3% en peso, referido al MSA.

Cuando se utilicen ftalatos de dialquilo como agentes de absorción, el contenido en MSA depende en gran medida del funcionamiento correcto de la columna de arrastre por vapor, especialmente de la sección de rectificación. No debe sobrepasarse un contenido en ftalato de hasta un 1,0% en peso, especialmente de hasta un 0,5% en peso en la forma de trabajo más adecuada puesto que, en otro caso, sería demasiado elevado el consumo en agente de absor-
ción.

La corriente de hidrógeno/anhídrido del ácido maleico, obtenida de este modo, se combina ahora con amoníaco o bien con una amina primaria y se hace reaccionar con el procedimiento según la invención bajo hidrogenación para dar la pirrolidona deseada, en caso dado N-substituida.

El procedimiento según la invención se explicará ahora con mayor detalle en los ejemplos siguientes.

Ejemplo 1 Obtención de N-metilpirrolidona a) Activación del catalizador

El catalizador, utilizado en los ejemplos 1 hasta 3 está constituido, antes de la activación, por un 50% en peso de CuO y un 50% en peso de Al_{2}O_{3}. Como paso previo al inicio de la reacción se somete a un tratamiento con hidrógeno a 180ºC. El catalizador se activa sucesivamente durante el tiempo indicado en la tabla 1 respectivamente con la mezcla indicada constituida por hidrógeno y por nitrógeno a presión atmosférica.

TABLA 1

Composición	Tiempo	Hidrógeno	Nitrógeno
	(minutos)	(Nl/h)	(Nl/h)
	120	10	550
50% en peso/CuO,	30	25	400
50% en peso/Al_{2}O_{3}	15	60	100
	180	60	0

b) Aparato para la hidrogenación y realización de la hidrogenación

La hidrogenación, realizada en continuo, se lleva a cabo en un reactor tubular de cuarzo dispuesto verticalmente, calentado eléctricamente, que contiene el catalizador activado en forma de tabletas de 3 x 3 mm. Se conduce anhídrido del ácido maleico desde la parte superior en forma de fusión, se conduce maleinimida junto con hidrógeno en forma gaseosa igualmente desde la parte superior sobre el catalizador. Los productos que salen en el extremo inferior del reactor se refrigeran. La descarga líquida se analiza mediante cromatografía gaseosa. Los productos de partida, las condiciones de la reacción, los rendimientos, las conversiones y las selectividades se han reunido en la tabla 2. La proporción molar entre anhídrido del ácido maleico e hidrógeno es de 1:10.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

\newpage

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr}

1

Claims (12)

1. Procedimiento para la obtención de pirrolidona en caso dado N-substituida mediante hidrogenación en fase gaseosa bajo condiciones anhidras de un substrato, que se elige entre los ácidos dicarboxílicos con 4 átomos de carbono y sus derivados, en caso dado con adición de amoníaco o de aminas primarias, con empleo de un catalizador exento de Cr, que presenta desde un 5 hasta un 95% en peso de CuO, preferentemente desde un 30 hasta un 70% en peso de CuO, y desde un 5 hasta un 95% en peso de Al_{2}O_{3}, preferentemente desde un 30 hasta un 70% en peso de Al_{2}O_{3}, y desde 0 hasta un 60% en peso, preferentemente desde un 5 hasta un 40% en peso de ZnO.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador contiene uno o varios metales más o un compuesto de los mismos, preferentemente un óxido, elegido entre los grupos 1 a 14 del sistema periódico de los elementos, preferentemente un compuesto del grupo constituido por TiO_{2}, ZrO_{2}, SiO_{2} y MgO.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque los ácidos dicarboxílicos con 4 átomos de carbono o bien el derivado del mismo se eligen del grupo constituido por el ácido maleico, el anhídrido del ácido maleico, el ácido succínico, el anhídrido del ácido succínico y la maleinimida, en caso dado substituida y la succinimida, especialmente el anhídrido del ácido maleico.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la amina primaria o la imida presentan un substituyente que se elige del grupo constituido por hidrocarburos con 1 a 20 átomos de carbono alifáticos ramificados y no ramificados, cíclicos y acíclicos, en caso dado substituidos, preferentemente del grupo de los hidrocarburos con 1 a 12 átomos de carbono.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los grupos alifáticos pueden presentar uno o varios substituyentes del grupo constituido por los grupos fenilo, halógeno, por los grupos hidroxilo y por los grupos alcoxi, preferentemente los grupos alifáticos están elegidos entre el metilo, el etilo, el n-propilo, el n-butilo, el n-decilo, el n-dodecilo, el ciclohexilo, el bencilo y el etilol.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se emplea, en forma de educto, un ácido dicarboxílico insaturado o un derivado del mismo, preferentemente el ácido maleico, un éster del ácido maleico y/o el anhídrido del ácido maleico y se añade el amoníaco o la amina primaria a la mezcla de la reacción sólo una vez que se ha producido una hidrogenación completa o parcial del doble enlace olefínico del o de los eductos añadidos.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo a temperaturas desde 200 hasta 300ºC, preferentemente desde 210 hasta 280ºC.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo a presiones desde 1 a 100 bares, preferentemente desde 1 hasta 50 bares.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se emplea un reactor de lecho fijo, preferentemente un reactor tubular, un reactor de cuba, un reactor de lecho fluidificado o un reactor con una disipación interna del calor, especialmente un reactor de haces tubulares.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se emplea anhídrido del ácido maleico que se ha preparado mediante oxidación de benceno, de olefinas con 4 átomos de carbono o de n-butano, extrayéndose el anhídrido del ácido maleico en bruto, obtenido mediante oxidación, con un disolvente a partir de la mezcla del producto en bruto y a continuación se expulsa del disolvente con hidrógeno.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque se separa, mediante condensación, el anhídrido del ácido maleico de la mezcla del producto en bruto, obtenida mediante oxidación y se emplea, sin purificación, en la hidrogenación y, a continuación, se extrae a partir de la mezcla del producto en bruto el anhídrido del ácido maleico, que no se ha condensado, con un disolvente y en caso dado se utiliza para la hidrogenación.

12. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea una mezcla formada por amina primaria con la amina secundaria y terciaria correspondientes.