ES2227309T3 - Procedimiento para la obtencion de tetrahidrofurano. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la obtención de THF, en caso dado alquilsubstituido, mediante hidrogenado catalítico en la fase gaseosa de ácidos dicarboxílicos con 4 átomos de carbono y/o sus derivados, con un catalizador que contiene < 80 % en peso, preferentemente < 70 % en peso, en especial un 10 a un 65 % en peso de CuO y > 20 % en peso, preferentemente > 30 % en peso, en especial un 35 a un 90 % en peso de un soporte oxídico con centros ácidos, llevándose a cabo el procedimiento a una temperatura Hot- Spot de 240 a 310ºC, preferentemente 240 a 280ºC, y cargas de catalizador de 0, 01 a 1, 0, preferentemente 0, 02 a 1, en especial 0, 05 a 0, 5 kg de educto / l de catalizador * hora.

Description

Procedimiento para la obtención de tetrahidrofurano.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de tetrahidrofurano, en caso dado alquilsubstituido, mediante hidrogenado catalítico en fase gaseosa de substratos, que son seleccionados a partir del grupo constituido por derivados de ácido maleico y de ácido succínico, así como de estos propios ácidos. En el ámbito de la presente invención se entiende por derivados anhídridos, que pueden presentar, al igual que los ácidos, uno o varios substituyentes alquilo.

La obtención de tetrahidrofurano (THF) mediante hidrogenado en fase gaseosa de anhídrido de ácido maleico (MSA) es una reacción conocida desde hace muchos años. Para la puesta en práctica de esta reacción catalítica, en la literatura se describen numerosos sistemas catalizadores. Según composición de catalizador y parámetros de reacción seleccionados, con tales catalizadores se consiguen diferentes distribuciones de producto.

Se pudo mostrar que en el hidrogenado de MSA para dar THF se produce en primer lugar anhídrido de ácido succínico (BSA), y a continuación \gamma-butirolactona (GBL) como etapas intermedias, pudiéndose hacer reaccionar esta mediante hidrogenado subsiguiente para dar 1,4-butanodiol (BDO). Todos los productos intermedios citados anteriormente se pueden emplear por sí mismos como eductos para la obtención de THF.

Si se obtuvieran GBL y THF que presentaran substituyentes alquilo, se ofrece emplear también las correspondientes especies alquilsubstituidas de los eductos citados anteriormente.

Los catalizadores empleados en el hidrogenado contienen frecuentemente cromo, en especial en procedimientos más antiguos. Esto encuentra su expresión en la literatura de patentes, en la que se encuentran un gran número de patentes y solicitudes de patente, que dan a conocer catalizadores que contienen cromo para la reacción de hidrogenado descrito anteriormente, estando limitado el hidrogenado a MSA como educto en la mayor parte de los casos. En la US 3,065,243 se da a conocer un procedimiento en el que sirve como catalizador cromita de cobre. Según descripción y ejemplos, en este control de reacción se producencantidades aún considerables de BSA, que se debe conducir en circuito. Como es sabido, en este caso se presentan frecuentemente problemas técnicos de procedimiento debido a la cristalización de BSA, o también ácido succínico producido a partir del mismo, o subsiguiente obturación de conductos tubulares.

La presentación de otros catalizadores de cromita de cobre para el hidrogenado de MSA se encuentra, por ejemplo, en los documentos US 3,580,930, US 4,006,165, la EP-A 638 565, así como la WO 99/38856.

Los catalizadores empleados según la US 5 072 009 corresponden a la fórmula general Cu_{l}Zn_{b}Al_{c}M_{d}O_{x}, en la que M es al menos un elemento, que es seleccionado a partir del grupo constituido por los grupos IIA y IIIA, VA, VIII, Ag, Au, los grupos IIIB a VIIB, así como lantánidos y actínidos del Sistema Periódico de los Elementos; b es un número entre 0,001 y 500, c es un número entre 0,001 y 500, y d es un número de 0 a <200, y x corresponde al número de átomos de oxigeno que son necesarios según los criterios de valencia. En el caso de hidrogenado de MSA con los catalizadores según la invención, según los ejemplos, en los que se emplean exclusivamente catalizadores que contienen cromo, se produce THF en rendimientos de más de un 90%.

La EP-A 0 404 408 da a conocer un catalizador para el hidrogenado de MSA, cuyo material con actividad catalítica corresponde esencialmente al material que se da a conocer en la US 5,072,009, citada anteriormente. Este se emplea fijado sobre un soporte como catalizador estratificado, y no como catalizador macizo. En contrapartida al material presente como catalizador macizo, en este caso se produce principalmente GBL según los ejemplos indicados, en los que se emplean igualmente sólo catalizadores que contienen cromo.

Se describe un sistema catalizador de dos etapas para el hidrogenado de MSA en la solicitud de patente US 5,149,836. El catalizador para la primera etapa está exento de cromo, el catalizador para la segunda etapa se basa en óxidos de Cu-Zn-Cr.

Las tecnologías más recientes prescinden cada vez más del empleo de catalizadores que contienen cromo debido a la toxicidad. Se encuentran ejemplos de sistemas catalizadores que contienen cromo en los documentos WO 99/35139 (óxido de Cu-Zn), WO 95/22539 (Cu-Zn-Zr), así como la US 5,122,495 (óxido de Cu-Zn-Al).

Un catalizador constituido exclusivamente por óxidos de Cu y Al, para el hidrogenado en fase gaseosa de MSA para dar GBL, se da a conocer en la WO 97/24346. Este catalizador contiene un 50 a un 95% en peso, preferentemente un 80 a un 90% en peso de óxido de cobre, de un 3 a 30% en peso, preferentemente un 5 a un 15% en peso de óxido de aluminio, así como, opcionalmente, un aglutinante. En el hidrogenado de MSA con tal catalizador se alcanzan selectividades respecto a GBL de hasta aproximadamente un 98%.

También en la WO 91/16132 se da a conocer un catalizador exento de cromo para el hidrogenado de MSA. El catalizador contiene un 30 a un 65% en peso de CuO, un 18 a un 50% en peso de ZnO y un 8 a un 22% en peso de Al_{2}O_{3}. Antes del empleo en la reacción de hidrogenado se reduce el catalizador bajo una atmósfera de hidrógeno, y a continuación se activa bajo una atmósfera de hidrógeno al menos 400ºC, y durante al menos 8 horas. Tal catalizador proporciona selectividades de GBL de aproximadamente un 90%.

Castiglioni et al dan a conocer, en Catalysis Today 27 (1996), páginas 181 a 186, catalizadores de CuO/ZnO/Al_{2}O_{3}, que proporcionan, en el hidrogenado de MSA, principalmente GBL, si se observa una selectividad de THF máxima de un 17%.

El empleo de un catalizador con composición similar al descrito en la WO 97/24346 se da a conocer también en la JP 2 233 613. En este caso, el objetivo de esta invención consiste en llevar a cabo el hidrogenado de MSA, de modo que se formen como productos principales THF y BDO, además de cantidades sólo reducidas, o incluso nulas, de GBL. Esto se consigue entonces mediante el empleo de catalizadores basados en óxidos de Cu-Al mixtos, así como mediante cumplimiento de determinadas condiciones de reacción. No se encuentran datos cuantitativos generales respecto al óxido de Cu y Al; en los ejemplos se dan a conocer dos composiciones de catalizador, una con aproximadamente un 46% en peso de CuO y un 33% en peso de Al_{2}O_{3}, la otra con aproximadamente un 36% en peso de CuO y un 47% en peso de Al_{2}O_{3}. En el caso de empleo de este catalizador se alcanza supuestamente una selectividad de THF de hasta un 99%, alcanzándose esta selectividad sólo si se trabaja con un exceso de GBL como disolvente. Si se lleva a cabo el hidrogenado con el mismo catalizador, en ausencia de GBL, la selectividad desciende a un 76%. Según los ejemplos se lleva a cabo el hidrogenado a temperaturas entre aproximadamente 210 a 230ºC y valores de GHSV de aproximadamente 3.200 a 9.600. Las proporciones de hidrógeno/MSA se sitúan en valores inoportunamente elevados de modo comparativo para procedimientos industriales, en los ejemplos de 200 a 800.

El hidrogenado de MSA bajo condiciones que corresponden a las de la JP 2 233 631, pero bajo empleo de otro catalizador, se dan a conocer en la JP 2 639 463. El empleo del catalizador posibilitará la obtención de BDO y THF mediante hidrogenado de MSA. En este caso se emplea un catalizador de óxido de cobre/óxido de cinc/óxido de aluminio, cuya composición no se representa cuantitativamente en la descripción. Los catalizadores empleados según los ejemplos presentan una composición de un 20% en peso de CuO, un 43,6% en peso de ZnO y un 18,1% en peso Al_{2}O_{3}, un 32,6% en peso de CuO, un 38,1% en peso de ZnO y un 9,5% en peso de Al_{2}O_{3}, un 24,2% en peso de CuO, un 36,4% en peso de ZnO y un 17,2% en peso de Al_{2}O_{3}, un 26,4% en peso de CuO, un 52,9% en peso de ZnO, un 7,6% en peso de Al_{2}O_{3} y un 1,4% en peso de CaO, así como un 22,9% en peso de CuO, un 44,8% en peso de ZnO y un 16,3% en peso de Al_{2}O_{3}. Generalmente se trabaja en un disolvente, como GBL o dioxano, alcanzándose una selectividad máxima de THF de un 94%. En el caso de puesta en práctica de la reacción sin disolvente, la selectividad de THF alcanza un valor máximo de un 83%.

Las tecnologías que sirven como base a los documentos citados anteriormente utilizan como educto para reacciones de hidrogenado MSA purificado previamente, que se liberó de impurezas generalmente mediante destilación tras su obtención. MSA se obtiene mediante destilación parcial de determinados hidrocarburos, esto es, benceno, mezclas de butenos, así como n-butano, empleándose preferentemente este último. El producto crudo de la oxidación, además de MSA deseado, contiene sobre todos productos secundarios, como agua, monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrocarburos de partida no transformados, así como ácido acético y acrílico, siendo estos productos secundarios independientes de los hidrocarburos empleados en la oxidación. En la mayor parte de los casos se separan los productos secundarios mediante procedimientos costosos, a modo de ejemplo mediante destilación, como se menciona anteriormente. La purificación se muestra especialmente necesaria, ya que los catalizadores empleados en los procedimientos de hidrogenado reaccionan en general de manera extensible a tales impurezas. El desactivado de catalizadores es un problema ya en el caso de empleo de MSA purificado, puesto que, mediante revestimiento con sus productos de polimerización, el catalizador se debe regenerar generalmente a intervalos relativamente cortos, que se sitúan frecuentemente en unas 100 horas. La tendencia al desactivado es elevada aún en el caso de presencia de impurezas polimerizables, como por ejemplo de ácido acrílico. Este hecho es conocido por el especialista, y se describe, a modo de ejemplo, también en las solicitudes de patente EP-A 322 140, WO 91/16132 y DE-OS 240 44 93.

Hasta ahora, en el estado de la técnica existe únicamente un documento que da a conocer el hidrogenado de MSA purificado previamente sólo de manera grosera. Por la WO 97/43234 es conocido absorber anhídrido de ácido maleico a partir de corrientes gaseosas que contienen anhídrido de ácido maleico, que proceden de la oxidación de hidrocarburos, con ayuda de agentes de absorción de punto de ebullición al menos 30ºC más elevado, expulsar el anhídrido de ácido maleico a partir de estos agentes de absorción con ayuda de hidrógeno, e hidrogenar la corriente de hidrógeno que contiene anhídrido de ácido maleico en la fase gaseosa en un catalizador heterogéneo. En este caso se obtiene principalmente BDO, además de cantidades reducidas de GBL y THF. El hidrogenado se lleva a cabo a aproximadamente 150ºC hasta 300ºC, y a una presión de 5 bar a 100 bar en la fase gaseosa. Como catalizadores se emplean catalizadores de cobre promovidos, como se describen en Journal of Catalysis 150, páginas 177 a 185 (1994). En este caso se trata de catalizadores que contienen cromo de tipo Cu/Mn/Ba/Cr y Cu/Zn/Mg/Cr. Por consiguiente, según la manifestación de la solicitud, se emplean catalizadores que contienen cromo para el hidrogenado de calidades de MSA, que presentan las impurezas expuestas anteriormente. No obstante, el empleo de catalizadores que contienen cromo se evita actualmente en lo posible debido a la toxicidad. Además, aparte del producto principal BDO, el procedimiento proporciona cantidades notables de productos indeseables, esto es, THF y GBL, que se deben separar o purificar, o devolver al hidrogenado. Este gasto está unido frecuentemente a costes indeseables, en especial en el caso de procedimientos a escala industrial.

Cual de los productos GBL, THF y BDO accesibles en el hidrogenado de MSA es el producto deseable, se ajusta frecuentemente al crecimiento de mercado de estos productos o sus productos sucesivos, o también a la restante gama de productos del respectivo fabricante. Por lo tanto, se puede decir que algunos fabricantes aprovechan el hidrogenado de MSA para la obtención de THF, por el contrario otros aprovechan el mismo para la obtención de GBL y/o BDO.

La tarea de la presente invención consiste en poner a disposición un procedimiento con el que se pueda obtener THF mediante hidrogenado de MSA. En este caso, este procedimiento deberá poderse realizar continuamente y con catalizadores exentos de cromo, y proporcionará cantidades lo más elevadas posibles de producto de valor THF, para alcanzar una rentabilidad máxima. Además, el catalizador se podrá realizar con MSA, que no se purificó previamente de manera costosa, a modo de ejemplo mediante destilación, y a pesar de ello presenta una elevada resistencia, es decir, no requiere un regenerado frecuente.

Se soluciona este problema mediante un procedimiento para la obtención de THF, en caso dado alquilsubstituido, mediante hidrogenado catalítico en la fase gaseosa de ácidos dicarboxílicos con 4 átomos de carbono y/o sus derivados, con un catalizador que contiene < 80% en peso, preferentemente < 70% en peso, en especial un 10 a un 65% en peso de CuO y > 20% en peso, preferentemente > 30% en peso, en especial un 35 a un 90% en peso de un soporte oxídico con centros ácidos, llevándose a cabo el procedimiento a una temperatura Hot-Spot de 240 a 310ºC, preferentemente 240 a 280ºC, y cargas de catalizador de 0,01 a 1,0, preferentemente 0,02 a 1, en especial 0,05 a 0,5 kg de educto / l de catalizador * hora.

Bajo el concepto ácidos dicarboxílicos con 4 átomos de carbono y sus derivados, en relación a la presente solicitud se entiende ácido maleico y ácido succínico, que presentan, en caso dado, uno o varios substituyentes alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, así como los anhídridos de estos ácidos, en caso dado alquilsubstituidos. Un ejemplo de tal ácido es ácido citracónico. Preferentemente se emplean los respectivos anhídridos de un ácido dado. El educto empleado es especialmente MSA.

El procedimiento según la invención se distingue por que se puede realizar económicamente, y se alcanzan rendimientos y selectividades en THF elevados. Esto se consigue mediante el cumplimiento de determinadas condiciones y parámetros. Además, también es posible un modo de puesta en práctica continuo, que es preferente según la invención.

Un punto importante de la presente invención es la selección del catalizador, que presenta óxido de cobre como componente principal con actividad catalítica. Este está aplicado sobre un soporte oxídico, que debe poseer un número apropiado de centros ácidos. La cantidad necesaria de soporte oxídico depende de la cantidad de centros ácidos contenidos en el mismo. Un material soporte apropiado con un número suficiente de centros ácidos es óxido de aluminio, cuyo empleo es preferente según una forma de ejecución de la presente invención. Según otra forma de ejecución de la presente invención es preferente emplear como material soporte ácido una combinación de óxido de aluminio con óxido de cinc en proporción ponderal 20 : 1 a 1 : 20, preferentemente 5 : 1 a 1 : 5. Para materiales que presentan una gran cantidad de tales centros ácidos, el límite inferior de la cantidad en soporte constituido por tal material se sitúa en un 20% en peso. La cantidad de óxido de cobre se sitúa en valores de < 80% en peso. Las composiciones de catalizador preferentes presentan < 70% en peso de óxido de cobre y > 30% en peso de soporte, los catalizadores especialmente preferentes presentan un 10 a un 65% en peso de óxido de cobre, y un 35 a un 90% en peso de soporte.

También son preferentes contenidos en óxido de cobre más reducidos debido a la ventaja de costes conseguida con ello. Mediante los materiales soporte ácidos se pueden conseguir rendimientos elevados.

Opcionalmente, los catalizadores empleados según la invención, que están exentos de Cr, pueden contener uno o varios metales adicionales, o un compuesto de los mismos, preferentemente un óxido de los grupos 1 a 14 (IA a VIIIA y IB a IVB de la antigua nomenclatura IUPAC) del Sistema Periódico de los Elementos. Si se emplea tal óxido adicional, se aplica preferentemente TiO_{2}, ZrO_{2}, SiO_{2} y/o MgO.

Los catalizadores empleados pueden contener además un agente auxiliar en una cantidad de un 0 a un 10% en peso. Se entiende por agente auxiliar substancias orgánicas e inorgánicas, que contribuyen a una elaboración mejorada durante la obtención de catalizador y/o a un aumento de la resistencia mecánica de los cuerpos moldeados de catalizador. Tales agentes auxiliares son conocidos por el especialista; los ejemplos comprenden grafito, ácido esteárico, gel de sílice y polvo de cobre.

Los catalizadores se pueden obtener según métodos conocidos por el especialista. Son conocidos procedimientos en los que el óxido de cobre se produce en forma finamente distribuida y en mezcla íntima con los demás componentes, son especialmente preferentes reacciones de precipitación. En este caso se precipitan compuestos precursores disueltos en un disolvente, en presencia de otros compuestos metálicos solubles o suspendidos en el disolvente, con un agente de precipitación, se separan por filtración, se lavan, se secan, y en caso dado se calcinan.

Estos materiales de partida se pueden elaborar para dar los cuerpos moldeados según métodos conocidos, a modo de ejemplo extrusión, tableteado, o mediante procedimientos de aglomeración, en caso dado bajo adición de agentes auxiliares.

Alternativamente, se pueden obtener catalizadores según la invención, a modo de ejemplo, también mediante aplicación del componente activo sobre un soporte, a modo de ejemplo mediante impregnado o vaporizado. Además, se pueden obtener catalizadores según la invención mediante conformado de una mezcla heterogénea de componente activo, o compuesto precursor del mismo, con un componente soporte o con un compuesto precursor del mismo.

En el hidrogenado según la invención, en el que se pueden emplear, además de MSA, ácidos dicarboxílicos con 4 átomos de carbono definidos anteriormente, o sus derivados como educto, se emplea el catalizador en forma reducida, activada. El activado se efectúa con gases reductores, preferentemente hidrógeno o mezclas de hidrógeno/gas inerte, antes, o bien después de la incorporación al reactor, en el que se lleva a cabo el procedimiento según la invención. Si se incorporó el catalizador al reactor en forma oxídica, el activado se puede llevar a cabo tanto antes de la puesta en marcha de la instalación con el hidrogenado según la invención, como también durante la puesta en marcha, es decir, in situ. El activado separado antes de la puesta en marcha de la instalación se efectúa generalmente con gases reductores, preferentemente hidrógeno o mezclas de hidrógeno/gas inerte, a temperaturas elevadas, preferentemente entre 100 y 300ºC. En el denominado activado in situ, el activado en el caso de aumento de potencia de la instalación se efectúa mediante contacto con hidrógeno a temperatura elevada.

Los catalizadores se emplean como cuerpos moldeados. Los ejemplos comprenden barras, barras acanaladas, otras formas de producto de extrusión, comprimidos, anillos, bolas y gravilla.

La superficie BET de los catalizadores de cobre en estado oxídico asciende a 10 hasta 400 m^{2}/g, preferentemente 15 a 200 m^{2}/g, en especial 20 a 150 m^{2}/g. La superficie de cobre (descomposición de N_{2}O) del catalizador reducido en estado de incorporación asciende a > 0,2 m^{2}/g, preferentemente > 1 m^{2}/g, en especial > 2 m^{2}/g.

Según una variante de la invención se emplean catalizadores que presentan una porosidad definida. Estos catalizadores muestran como cuerpo moldeado un volumen de poro de \geq 0,01 ml/g para diámetros de poro > 50 nm, preferentemente \geq 0,025 ml/g para diámetros de poro > 100 nm y en especial \geq 0,05 ml/g para diámetros de poro > 200 nm. Además, la proporción de macroporos con un diámetro > 50 nm respecto al volumen total de poros para poros con un diámetro > 4 nm se sitúa en valores > 10%, preferentemente > 20%, en especial > 30%. Frecuentemente, mediante empleo de estos catalizadores se pueden alcanzar rendimientos y selectividades en THF elevados. Las porosidades mencionadas se determinan mediante intrusión de mercurio según DIN 66133. Se valoraron los datos en el intervalo de diámetro de poro de 4 nm a 300 \mum.

Los catalizadores empleados según la invención poseen generalmente un periodo de aplicación suficiente. Para el caso de que la actividad y/o selectividad del catalizador se deba reducir en el transcurso de su tiempo de operación, éste se puede regenerar mediante medidas conocidas por el especialista. Entre éstas cuentan preferentemente un tratamiento por reducción de catalizador en corriente de hidrógeno a temperatura elevada. En caso dado al tratamiento por reducción puede preceder un tratamiento por oxidación. En este caso se recorre la carga de catalizador con una mezcla gaseosa que contiene oxígeno molecular, a modo de ejemplo aire, a temperatura elevada. Además existe la posibilidad de lavar el catalizador con un disolvente apropiado, a modo de ejemplo de etanol, THF o GBL, y secar a continuación una corriente gaseosa.

Para la consecución de las selectividades de THF según la invención, es necesario además el cumplimiento de ciertos parámetros de la reacción.

Un parámetro importante es el cumplimiento de una temperatura de reacción apropiada. Por una parte, ésta se consigue mediante una temperatura de entrada de educto suficientemente elevada. Esta se sitúa en valores de > 220 a 300ºC, preferentemente 235 a 270ºC. Para obtener selectividad y rendimiento en THF aceptables, o bien elevados, se debe llevar a cabo la reacción de modo que domine una temperatura de reacción oportunamente elevada en el lecho de catalizador en el que tiene lugar la verdadera reacción. Esta denominada temperatura Hot-Spot se ajusta tras la entrada de los eductos en el reactor, y se sitúa en valores de 240 a 310ºC, preferentemente 240 a 280ºC. El procedimiento se lleva a cabo de modo que la temperatura inicial y la temperatura de salida de los gases de reacción se sitúan por debajo de esta temperatura Hot-Spot. En este caso, la temperatura Hot-Spot se sitúa ventajosamente en la primera mitad del reactor, en especial en el caso de presencia de un reactor de haz de tubos. La temperatura Hot-Spot se sitúa preferentemente 5 a 15ºC, en especial 10 a 15ºC por encima de la temperatura de entrada. Si se lleva a cabo el hidrogenado por debajo de temperaturas mínimas de la temperatura de entrada, o bien Hot-Spot, en el caso de empleo de MSA como educto, la cantidad de GBL aumenta con reducción simultanea de la cantidad de THF. Además, a tal temperatura se puede observar un desactivado del catalizador mediante revestimiento con ácido succínico, ácido fumárico y/o BSA en el transcurso del hidrogenado. Por el contrario, si se emplea MSA como educto por encima de las temperaturas máximas de la temperatura de entrada, o bien Hot-Spot, los rendimientos y selectividades en THF se reducen a valores insatisfactorios. En este caso, se puede observar la formación acrecentada de n-butanol y n-butano, es decir, los productos de un hidrogenado adicional.

La carga de catalizador del hidrogenado según la invención se sitúa en el intervalo de 0,01 a 1,0 kg de educto / l de catalizador * hora. En el caso de una recirculación posible, pero no preferente, de producto intermedio formado mediante hidrogenado incompleto, en el caso de empleo de MSA como educto GBL, la carga de catalizador es la suma de educto recién alimentado y producto intermedio recirculado. Si se aumenta la carga de catalizador por encima del intervalo citado, generalmente se puede observar un aumento de la fracción de producto intermedio en la descarga de hidrogenado. La carga de catalizador se sitúa preferentemente en el intervalo de 0,02 a 1, en especial de 0,05 a 0,5 kg de educto / l de catalizador * hora. Bajo el concepto "educto", en el caso de recirculación, también se entiende el producto de hidrogenado formado en primer lugar, que se hidrogena entonces de modo subsiguiente para dar producto tras recirculado, es decir, a modo de ejemplo GBL para el caso de empleo de MSA en la reacción de hidrogenado.

La proporción molar de hidrógeno / educto es igualmente un parámetro que tiene una influencia importante para la distribución de productos, y también la rentabilidad del procedimiento según la invención. Desde el punto de vista económico, es deseable una proporción de hidrógeno /educto reducida. El límite superior se sitúa en un valor de 5, aplicándose generalmente, no obstante, proporciones molares de hidrógeno / educto de 20 a 400. El empleo de los catalizadores descritos anteriormente según la invención, así como el cumplimiento de los valores de temperatura descritos anteriormente, permite el empleo de proporciones de hidrógeno /educto convenientes, reducidas, que se sitúan preferentemente en valores de 20 a 200, preferentemente 40 a 150. El intervalo más conveniente se sitúa en valores de 50 a 100.

Para ajustar las proporciones molares hidrógeno / educto empleadas según la invención se conduce en circuito una parte, ventajosamente la cantidad principal de hidrógeno. A tal efecto se emplean en general los condensadores de gas de circuito conocidos por el especialista. La cantidad de hidrógeno consumida químicamente a través del hidrogenado se completa. En una forma preferente de ejecución se esclusa una parte del gas de circuito, para eliminar compuestos inertes, a modo de ejemplo n-butano. El hidrógeno conducido en circuito se puede utilizar también, en caso dado tras calentamiento previo, para la evaporación de la corriente de eductos.

También la corriente volumétrica de los gases de reacción, generalmente expresada como GHSV (Gas Hourly Space Velocity), es una magnitud importante del procedimiento según la invención. Los valores de GHSV del procedimiento según la invención se sitúan en valores de 100 a 10.000 Nm^{3}/m^{3}h, preferentemente 1.000 a 3.000 Nm^{3}/m^{3}h, en especial 1.100 a 2.500 Nm^{3}/m^{3}h.

La presión a la que se lleva a cabo el hidrogenado según la invención se sitúa en valores de 1 a 30 bar, preferentemente 2 a 9 bar, en especial 3 a 7 bar.

Junto con el gas de circuito de hidrógeno se conducen en circuito todos los productos que no se condensan, o no lo hacen completamente, en el caso de enfriamiento de la corriente gaseosa que sal del reactor de hidrogenado. Estos son, sobre todo, THF, agua y productos secundarios, como metano y butano. La temperatura de refrigeración asciende a 0 hasta 60ºC, preferentemente 20 a 45ºC. El contenido en THF del gas circulante asciende a un 0,1 hasta un 5% en volumen, en especial un 1 a un 3% en volumen.

Por la literatura se sabe que se hidrogenan THF y GBL con hidrógeno en esencia de catalizadores de cobre para dar n-butanol. En este caso, el procedimiento según la invención se distingue porque, a pesar de las fracciones de THF elevadas en el gas de circuito, que se hidrogenan generalmente con facilidad para dar n-butanol de modo adicional, se consiguen rendimientos en THF de más de un 90%, parcialmente también por encima de un 95%. Como tipos de reactor entran en consideración todas las instalaciones apropiadas para reacciones catalizadas por vía heterogénea con una corriente gaseosa de eductos y productos. Son preferentes reactores tubulares, reactores de pozo, o reactores con descarga de calor interna, a modo de ejemplo reactores de haz de tubos, también es posible el empleo de un lecho fluidizado. De modo especialmente preferente se emplean reactores de haz de tubos. Se pueden emplear varios reactores conectados en paralelo o en serie. En principio, entre los lechos de catalizador se puede efectuar una alimentación intermedia. También es posible un enfriamiento intermedio entre o en los lechos de catalizador. En el caso de empleo de reactores de lecho fijo es posible una dilución del catalizador mediante material inerte.

La corriente gaseosa que sale del reactor se enfría a 10 hasta 60ºC. En este caso se condensan los productos de reacción y se conducen a un separador. La corriente gaseosa no condensada se extrae del separador, y se alimenta al condensador de gas de circuito. Se esclusa una cantidad de gas de circuito reducida. Los productos de reacción condensados se extraen continuamente del sistema, y se alimentan a la elaboración. Como productos secundarios, en la fase líquida condensada se encuentra principalmente n-butanol, además de cantidades reducidas de propanol.

A partir de la descarga de hidrogenado se separan entonces el azeótropo de agua, y en caso dado THF alquilsubstituido, y en caso dado producto secundario, a modo de ejemplo GBL, mediante destilación fraccionante. El THF que contiene agua se deshidrata de modo conocido en sí, y se elabora mediante destilación para dar THF correspondiente a especificación. El producto secundario, como por ejemplo GBL, se devuelve al hidrogenado, o se elabora por destilación.

El procedimiento según la invención se distingue porque se pueden emplear eductos a hidrogenar de diferente pureza en la reacción de hidrogenado. Naturalmente, se puede emplear un educto de pureza elevada, en especial MSA, en la reacción de hidrogenado. El catalizador empleado según la invención, así como las demás condiciones de reacción seleccionadas según la invención, posibilitan también el empleo de eductos, en especial MSA, que está impurificado con los compuestos habituales, que se forman en la oxidación de benceno, butenos o n-butano, así como componentes adicionales eventualmente. Por consiguiente, en otra forma de ejecución, el procedimiento de hidrogenado según la invención puede comprender una etapa preconectada, que comprende la obtención de educto a hidrogenar mediante oxidación parcial de un hidrocarburo apropiado, así como la separación de educto a hidrogenar a partir de la corriente de productos obtenida con ello.

En especial, este educto a hidrogenar es MSA. En este caso se emplea preferentemente MSA, que procede de la oxidación parcial de hidrocarburos. Las corrientes de hidrocarburos apropiadas son benceno, olefinas con 4 átomos de carbono (por ejemplo n-butenos, corrientes de refinado con 4 átomos de carbono) o n-butano. De modo especialmente preferente se emplea n-butano, ya que constituye una substancia de empleo económica, rentable. Se describen procedimientos para la oxidación parcial de n-butano, a modo de ejemplo, en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^{th} Edition, Electronic Release, Maleic and Fumaric Acids - Maleic Anhydride.

Después se absorbe la descarga de reacción obtenida de este modo en un disolvente o una mezcla de disolventes orgánicos apropiados, que tiene un punto de ebullición 30ºC más elevado que MSA a presión atmosférica.

Este disolvente (agente de absorción) se lleva a una temperatura en el intervalo entre 20 y 160ºC, preferentemente entre 30 y 80ºC. La corriente gaseosa de la oxidación parcial que contiene anhídrido de ácido maleico se puede poner en contacto con el disolvente de diversas maneras: (i) introducción de la corriente gaseosa en el disolvente (por ejemplo a través de toberas de introducción de gas o anillos de gasificado), (ii) pulverizado del disolvente en la corriente gaseosa y (iii) contacto en contracorriente entre la corriente gaseosa que circula hacia arriba y el disolvente que circula hacia abajo, en una columna de platos o de empaquetadura. En las tres variantes se pueden emplear las instalaciones para absorción de gases conocidas por el especialista. En el caso de selección del disolvente a emplear, se debe considerar que éste no reaccione con el educto, a modo de ejemplo el MSA empleado preferentemente. Los disolventes apropiados son: fosfato de tricresilo, maleato de dibutilo, ceras de peso molecular elevado, hidrocarburos aromáticos con un peso molecular entre 150 y 400, y un punto de ebullición por encima de 140ºC, como por ejemplo dibencilbenceno; ftalato de dialquilo con grupos alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, a modo de ejemplo ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de dibutilo, ftalato de di-n-propilo y di-iso-propilo; mono-, di-, tri- y tetraésteres de di-, tri- y tetraácidos ciclohexanoicos, tratándose en el caso de los ésteres de ésteres de alquilo, cicloalquilo, hidroxi e hidroxialquilo, y presentando estos grupos 1 a 30, preferentemente 2 a 20, en especial 3 a 18 átomos de carbono y -en el caso de grupos no cíclicos- pudiendo ser los mismos lineales o ramificados; los ejemplos comprenden ciclohexano-1,4-dicarboxilato de dialquilo con resto alcohólicos idénticos, ciclohexano-1,3-dicarboxilato de dialquilo con restos alcohólicos idénticos, ciclohexano-1,2-dicarboxilatos de dialquilo con restos alcohólicos idénticos, ésteres mixtos de ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico con 1 a 13 átomos de carbono, ésteres mixtos de ácido ciclohexano-1,3-dicarboxílico con alcoholes con 1 a 13 átomos de carbono, ésteres mixtos de ácido ciclohexano-1,4-dicarboxílico con alcoholes con 1 a 13 átomos de carbono, ciclohexano-1,2,4-tricarboxilatos de alquilo, ciclohexano-1,3,5-tricarboxilatos de alquilo, ciclohexano-1,2,3-tricarboxilato de alquilo, ciclohexano-1,2,4,5-tetracarboxilato de alquilo; mono-, di-, tri- y tetraésteres de di-, tri- y tetraácidos ciclohexenoicos, tratándose en el caso de los ésteres de ésteres de alquilo, cicloalquilo, hidroxi e hidroxialquilo, y presentando este grupo 1 a 30, preferentemente 2 a 20, en especial 3 a 18 átomos de carbono, y -en el caso de grupos no cíclicos- pudiendo ser éstos lineales o ramificados; los ejemplos comprenden: ciclohexeno-1,4-dicarboxilato de dialquilo con restos alcohólicos idénticos, ciclohexeno-1,3-dicarboxilato de dialquilo con restos alcohólicos idénticos, ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de dialquilo con restos alcohólicos idénticos, ésteres mixtos de ácido ciclohexen-1,2-dicarboxílico con alcoholes con 1 a 13 átomos de carbono, ésteres mixtos de ácido ciclohexen-1,3-dicarboxílico con alcoholes con 1 a 13 átomos de carbono, ésteres mixtos de ácido ciclohexen-1,4-dicarboxílico con alcoholes con 1 a 13 átomos de carbono, ciclohexen-1,2,4-tricarboxilatos de alquilo, ciclohexen-1,3,5-tricarboxilatos de alquilo, ciclohexen-1,2,3-tricarboxilatos de alquilo, ciclohexen-1,2,4,5-tetracarboxilatos de alquilo; ésteres de dialquilo con 1 a 4 átomos de carbono de otros ácidos dicarboxílicos aromáticos y alifáticos, a modo de ejemplo ácido dimetil-2,3-naftalin-dicarboxílico, ésteres metílicos de ácidos grasos de cadena larga, a modo de ejemplo con 14 a 30 átomos de carbono, éteres de punto de ebullición elevado, a modo de ejemplo dimetiléter de polietilenglicol, a modo de ejemplo tetraetilenglicoldimetiléter.

Es preferente el empleo de ftalatos.

La disolución resultante tras el tratamiento con el agente de absorción tiene generalmente un contenido en MSA de aproximadamente 5 a 400 gramos por litro.

La corriente de gas de escape remanente tras el tratamiento con el agente de absorción contiene principalmente los productos secundarios de la oxidación parcial precedente, como agua, monóxido de carbono, dióxido de carbono, butanos no transformados, ácido acético y acrílico. La corriente de gas de escape está prácticamente exenta de MSA.

A continuación se expulsa el MSA disuelto del agente de absorción. Esto se efectúa con hidrógeno a la presión, o como máximo un 10% por encima de la presión de hidrogenado subsiguiente, o alternativamente en vacío con subsiguiente condensación de MSA remanente. En la columna de arrastre por vapor se observa un perfil de temperaturas que resulta de los puntos de ebullición de MSA en la cabeza, y el agente de absorción, casi exento de MSA, en la cola de la columna a la respectiva presión de columna, y de la dilución ajustada con gas soporte (en el primer caso con hidrógeno). En el caso de arrastre por vapor directo con hidrógeno se trabaja a una temperatura de cabeza de 130ºC, y a una presión de 5 bar.

Para impedir pérdidas de disolvente, por encima de la alimentación de la corriente de MSA cruda se pueden encontrar elementos de inserción rectificadores. El agente de absorción extraído de la cola, casi exento de MSA, se alimenta de nuevo a la zona de absorción. En el caso de arrastre por vapor directo con hidrógeno se extrae de la cabeza de la columna una corriente gaseosa de MSA casi saturada en hidrógeno con una temperatura de 180ºC y una presión de 5 bar. La proporción de H_{2}/MSA se sitúa en aproximadamente 20 a 400. En otro caso se bombea el MSA condensado en un evaporador, y se evapora en éste en la corriente de gas de circuito.

La corriente de MSA-hidrógeno contiene aún productos secundarios, que se forman en la oxidación parcial de n-butano, butenos o benceno con gases que contienen oxígeno, así como agente de absorción no separado. En este caso se trata sobre todo de ácido acético y ácido acrílico como producto secundarios, agua, ácido maleico, así como los ftalatos de dialquilo empleados preferentemente como agentes de absorción. El MSA contiene ácido acético en cantidades de un 0,01 a un 1% en peso, preferentemente un 0,1 a un 0,8% en peso, y ácido acrílico en cantidades de un 0,01 a un 1% en peso, preferentemente un 0,1 a un 0,8% en peso, referido a MSA. En la etapa de hidrogenado se hidrogenan ácido acético y ácido acrílico completa y parcialmente para dar etanol, o bien propanol. El contenido en ácido maleico asciende a un 0,01 hasta un 1% en peso, en especial un 0,05 a un 0,3% en peso, referido a MSA.

Si se emplean ftalatos de alquilo como agentes de absorción, su contenido en MSA depende en gran medida del funcionamiento correcto de la columna de arrastre por vapor, en especial de la pieza de enriquecimiento. Los contenidos en ftalato de hasta un 1,0% en peso, en especial hasta un 0,5% en peso, no se deben sobrepasar en el caso de modo de operación apropiado, ya que, en caso contrario, el consumo en agente de absorción es demasiado elevado.

La corriente de hidrógeno / anhídrido de ácido maleico obtenida de este modo se alimenta sólo a la zona de hidrogenado, y se hidrogena como se describe anteriormente. La actividad y el periodo de aplicación del catalizador están prácticamente inalterados en este caso en comparación con el empleo de MSA fuertemente impurificado, a modo de ejemplo mediante destilación. El procedimiento según la invención permite rendimientos en THF que se sitúan en valores de aproximadamente un 90%, en caso conveniente aproximadamente un 95%. En este caso se consigue también una selectividad de producto elevada. En la mayor parte de los casos se forma GBL en cantidades por debajo de un 5%.

El procedimiento según la invención se explica ahora más detalladamente en los siguientes ejemplos.

Ejemplos Ejemplo 1 a) Obtención de catalizador

En un tarro de precipitación calentable, y equipado con mecanismo agitador, se disponen 1,5 l de agua, y se calientan a 80ºC. En este recipiente de precipitación se añaden con dosificación, en el transcurso de una hora, una disolución de sal metálica constituida por 731 g de Cu(NO_{3})_{2}* 2,5 H_{2}O y 1840 g de Al(NO_{3})_{3}* 9 H_{2}O en 2.000 ml de agua, y simultáneamente una disolución de sosa al 20% en peso bajo agitación, hasta que en el recipiente de precipitación se ha alcanzado un valor de pH de 8, y se agita otros 15 minutos a este valor de pH. El consumo total en disolución de sosa se sitúa en 5,6 kg. Se separa por filtración la suspensión formada, y se lava con agua hasta que el agua de lavado saliente ya no contiene nitrato (< 25 ppm). En primer lugar se seca la torta de filtración a 120ºC, y a continuación se calcina a 600ºC. El catalizador obtenido de este modo contiene un 50% en peso de CuO y un 50% en peso de Al_{2}O_{3}. Se trituran 400 g de este polvo de catalizador a un tamaño de grano de < 1mm, se mezclan con 12 g de polvo de grafito, se entremezclan intensivamente, y se prensan para dar comprimidos de 3 mm de diámetro y 3 mm de altura.

b) Activado de catalizador

Antes del comienzo de la reacción se somete el catalizador a un tratamiento de hidrógeno en la instalación de hidrogenado. A tal efecto se tempera el reactor a 180ºC, y se activa el catalizador, el tiempo indicado en la tabla 1, con la mezcla de hidrógeno y nitrógeno indicada en cada caso a presión atmosférica.

TABLA 1

1

c) Instalación de hidrogenado

La instalación de presión empleada para el hidrogenado está constituida por un evaporador, un reactor, un refrigerante con alimentación de extinción, una alimentación de hidrógeno, un conducto de descarga de gas y un soplador de gas de circuito. La presión se mantiene constante en la instalación.

El MSA fundido se bombea desde arriba al evaporador calentado previamente (245ºC), y se evapora. Al evaporador llega, igualmente desde arriba, una mezcla de hidrógeno fresco y gas de circuito. De este modo, hidrógeno y MSA llegan desde abajo al reactor temperado. El contenido del reactor está constituido por una mezcla de anillos de vidrio y catalizador. Tras el hidrogenado, el THF producido abandona el reactor junto con agua, otros productos de reacción e hidrógeno, y se precipita en el refrigerador mediante extinción. Una parte del gas de circuito se esclusa, antes de que el resto, mezclado con hidrógeno fresco, entre de nuevo en el evaporador.

La descarga de reacción líquida condensada, el gas de escape y el gas de circuito se analizan cuantitativamente mediante cromatografía de gases.

Ejemplo 1d d) Hidrogenado de anhídrido de ácido maleico obtenido a partir de n-butano

Se carga el reactor de la instalación de hidrogenado descrita en el ejemplo 1b con 220 ml de catalizador obtenido según el ejemplo 1a y 130 ml de anillos de vidrio. El activado se efectuó como se describe en el ejemplo 1b.

Como educto se emplea anhídrido de ácido maleico obtenido a partir de n-butano, que contiene 500 ppm de ácido acrílico, 1.500 ppm de ácido acético y 100 ppm de ftalato de dibutilo. La reacción se lleva a cabo durante 1.000 horas. En este caso no se observa ningún tipo de desactivado de catalizador, es decir un descenso de la conversión de anhídrido de ácido maleico y/o del rendimiento entre hidrofurano, durante el intervalo de tiempo total. No se observa butanodiol mediante cromatografía de gases. En la tabla 2 se reúnen los parámetros de reacción de hidrogenado y los resultados.

Tras destilación fraccionante de las descargas de hidrogenado se aísla tetrahidrofurano con una pureza de un 99,96%. Este THF cumple la especificación para el empleo como producto de partida para poli-THF.

Ejemplo 1e

En lugar de un 50% en peso de CuO y un 50% en peso de Al_{2}O_{3} se emplea un catalizador con composición 40% en peso de CuO, 40% en peso de ZnO, y 20% en peso de Al_{2}O_{3}. También éste se hace funcionar durante 1.000 horas sin desactivado, tras activado del catalizador con el anhídrido de ácido maleico descrito en el ejemplo 1d. No se observa butanodiol mediante cromatografía de gases. En la tabla 2 se reúnen los parámetros de reacción de hidrogenado y los resultados.

Tras destilación fraccionante de las descargas de hidrogenado se aísla tetrahidrofurano con una pureza de un 99,94%.

TABLA 2

2

n-BuOH = n-butanol

^{1)} Catalizador: 50% en peso de CuO, 50% en peso de Al_{2}O_{3}.

^{2)}Catalizador: 40% en peso de CuO, 40% en peso de ZnO, 20% en peso de Al_{2}O_{3}.

^{3)} Conversión total de MSA y anhídrido de ácido succínico (BSA).

Los resultados de los ejemplos 1d y 1e muestran que, en el hidrogenado continuo de ácido acrílico, ácido acético y anhídrido de ácido maleico que contiene ftalato de dibutilo, en presencia de catalizadores de Cu/Al_{2}O_{3} y Cu/ZnO/Al_{2}O_{3}, durante tiempos de reacción largos, se consigue actividad de catalizador invariablemente elevada con rendimientos en tetrahidrofurano invariablemente elevados. Además, las descargas de hidrogenado se pueden elaborar mediante destilación para dar tetrahidrofurano de pureza elevada, que cumple la especificación de tetrahidrofurano requerida.

Ejemplo 2

Un catalizador obtenido de modo análogo al del ejemplo 1a, que está constituido en un 60% por óxido de cobre y un 40% por óxido de aluminio, se incorpora a la instalación de hidrogenado descrita anteriormente, y se trata previamente con hidrógeno como se describe en el ejemplo 1. Como educto se emplea anhídrido de ácido maleico obtenido a partir de n-butano, que contiene 5.000 ppm de ácido acrílico, 1.500 ppm de ácido acético y 100 ppm de ftalato de dibutilo. La reacción se lleva a cabo a una presión de 5 bar, todos los demás parámetros de reacción y resultados están representados en la tabla 3. En el caso de los ejemplos 2a, 2b y 2d se trata de ensayos comparativos, que se llevaron a cabo en condiciones de reacción que se sitúan fuera de los parámetros según la invención.

TABLA 3

3

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  ^{1)} Ejemplos comparativos\cr   \begin{minipage}[t]{148mm} El
resultado del ejemplo 2c muestra que se consiguen rendimientos en
tetrahidrofurano elevados a 255ºC. Si se reduce la temperatura a
235ºC según el ejemplo 2b, el rendimiento en butirolactona asciende
a un 36,7%. Sólo mediante reducción de la carga de catalizador a un
tercio y aumento de la proporción de hidrógeno/anhídrido de ácido
maleico (ejemplo 2a), se aproxima a los rendimientos en
tetrahidrofurano del ejemplo 2c. Si se aumenta (según el ejemplo 2d)
la temperatura de hidrogenado a 285ºC, el rendimiento en
tetrahidrofurano se reduce a un
65,3%.\end{minipage} \cr}

Ejemplo 3

Se repite el ejemplo 2c a una GHSV de 1.800 h^{-1}, bajo condiciones iguales por lo demás, con un catalizador que contiene un 60% de CuO y un 40% de Al_{2}O_{3}. El rendimiento en tetrahidrofurano asciende a un 93%. No se observa butirolactona.

Ejemplo 4

(Ejemplo comparativo)

Se perfecciona el ejemplo 3 de la JP 2-233 631: a tal efecto se obtiene el catalizador de Cu/ Al_{2}O_{3} descrito en el ejemplo 3 según la prescripción indicada en la misma. Después se hidrogena la mezcla pura de MSA/GBL bajo las condiciones indicadas. Se encuentra un rendimiento en THF de un 90%, y un rendimiento en GBL de un 7%, además un 1,9% de n-butanol.

En el caso de cambio de MSA/GBL (proporción molar 1:3) a MSA puro (la cantidad molar de MSA puro corresponde a la suma de cantidades molares de MSA + GBL, carga de catalizador 0,03 kg de MSA/l de catalizador * hora) como alimentación, el rendimiento en THF desciende a un 12% de THF y un 59% GBL después de 10 horas. Además se produce un 28% de ácido maleico y ácido succínico (referido a MSA empleado) (Tabla 4). En la parte de descarga de la instalación de hidrogenado y en el sistema de gas de circuito se depositaron grandes cantidades de mezcla de ácidos dicarboxílicos.

TABLA 4

4

\hskip1,7mm ^{1)} Ejemplo comparativo

\hskip1,5mm ^{2)} Referido a MSA empleado

\hskip1,5mm ^{3)} 1,4-butanodiol

Los resultados muestran que, bajo las condiciones del ejemplo 3 en la JP 2-233 631, en el caso de empleo de MSA en lugar de mezclas de MSA/GBL, se alcanzan rendimientos en THF apenas muy reducidos. A pesar de las cargas de catalizador reducidas, en la instalación de hidrogenado se llega a obturaciones debidas a productos sólidos (mezclas de ácidos dicarboxílicos), que imposibilitan una puesta en práctica del hidrogenado de MSA a escala industrial.

Claims (17)

1. Procedimiento para la obtención de THF, en caso dado alquilsubstituido, mediante hidrogenado catalítico en la fase gaseosa de ácidos dicarboxílicos con 4 átomos de carbono y/o sus derivados, con un catalizador que contiene < 80% en peso, preferentemente < 70% en peso, en especial un 10 a un 65% en peso de CuO y > 20% en peso, preferentemente > 30% en peso, en especial un 35 a un 90% en peso de un soporte oxídico con centros ácidos, llevándose a cabo el procedimiento a una temperatura Hot-Spot de 240 a 310ºC, preferentemente 240 a 280ºC, y cargas de catalizador de 0,01 a 1,0, preferentemente 0,02 a 1, en especial 0,05 a 0,5 kg de educto / l de catalizador * hora.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el soporte oxídico es Al_{2}O_{3} o una combinación de Al_{2}O_{3}/ZnO en proporción ponderal 20 : 1 a 1 : 20, preferentemente 5 : 1 a 1 : 5.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 y 2, caracterizado porque se lleva a cabo el mismo a presiones de 1 a 30 bar, preferentemente 2 a 9 bar, en especial 3 a 7 bar.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la proporción molar hidrógeno / educto se sitúa en valores de 20 a 400, preferentemente 20 a 200, en especial 40 a 150, de modo más preferente 50 a 100.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la GHSV se sitúa en valores de 100 a 10.000 Nm^{3}/m^{3}h, preferentemente 1.000 a 3.000 Nm^{3}/m^{3}h, en especial 1.100 a 2.500 Nm^{3}/m^{3}h.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la temperatura de entrada se sitúa en valores de > 220 a 300ºC, preferentemente 235 a 270ºC, y aproximadamente 5 a 15ºC, de modo preferente aproximadamente 10 a 15ºC, por debajo de la temperatura Hot-Spot.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la temperatura Hot-Spot se sitúa en la primera mitad del reactor.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque están presentes uno o varios metales adicionales, o un compuesto de los mismos, preferentemente un óxido del grupo constituido por los elementos de los grupos 1 a 14 del Sistema Periódico de los Elementos en el catalizador, preferentemente una substancia del grupo constituido por ZrO_{2}, TiO_{2}, SiO_{2} y MgO.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se activa el catalizador antes o después de la incorporación al reactor, y antes del empleo en la reacción de hidrogenado, mediante reducción, preferentemente mediante tratamiento con hidrógeno o una mezcla de hidrógeno / gas inerte.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el catalizador contiene un agente auxiliar en una cantidad < 10% en peso, preferentemente grafito, ácido esteárico, gel de sílice y/o polvo de cobre.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el cuerpo moldeado de catalizador presenta un volumen de poro de \geq 0,01 ml/g para diámetros de poro > 50 nm, preferentemente \geq 0,025 ml/g para diámetros de poro > 100 nm y en especial \geq 0,05 ml/g para diámetros de poro > 200 nm.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque, en el cuerpo moldeado de catalizador, la proporción de macroporos con un diámetro > 50 nm respecto al volumen total de poros para poros con un diámetro > 4 nm se sitúa en valores > 10%, preferentemente > 20%, en especial > 30%.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque se emplea un reactor de lecho fijo, preferentemente un reactor tubular, un reactor de pozo, un reactor de lecho fluidizado, o un reactor con descarga de calor interno, en especial un reactor de haz de tubos.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque se emplea anhídrido de ácido maleico como educto en la reacción.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque se emplea anhídrido de ácido maleico, que se obtuvo mediante oxidación de benceno, olefinas con 4 átomos de carbono o n-butano, extrayéndose el anhídrido de ácido maleico crudo obtenido mediante oxidación con un disolvente a partir de la mezcla de productos crudos, y expulsándose a continuación a partir de este disolvente con hidrógeno.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque el agente de absorción es seleccionado a partir del grupo constituido por fosfato de tricresilo, maleato de dibutilo, ceras de peso molecular elevado, hidrocarburo aromático con un peso molecular entre 150 y 400, y un punto de ebullición por encima de 140ºC, preferentemente dibencilbenceno, ésteres de dialquilo con 1 a 4 átomos de carbono de ácidos dicarboxílicos aromáticos y alifáticos, preferentemente ácido dimetil-2,3-naftalindicarboxílico y/o ácido dimetil-1,4-ciclohexanodicarboxílico, ésteres metílicos de ácidos grasos de cadena larga con 14 a 30 átomos de carbono, éteres de punto de ebullición elevado, preferentemente dimetiléter de polietilenglicol, preferentemente de tetraetilenglicol, y ftalatos de dialquilo con grupos alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, preferentemente a partir del grupo constituido por ftalatos de dialquilo con grupos alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, en especial ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de di-n-propilo, ftalato de di-iso-butilo y ftalato de dibutilo.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque se expulsa el anhídrido de ácido maleico a partir del agente de absorción en vacío o a presiones que corresponden a la presión de hidrogenado, o se sitúan como máximo un 10% por encima de esta presión.