CN103880787B - 一种耦合反应制备γ-丁内酯和丙酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耦合反应制备γ‑丁内酯和丙酮的方法，本发明属于有机催化领域；该方法是将顺酐和异丙醇这两种物质混合，在气相常压、无附加氢的条件下，进行顺酐加氢与异丙醇脱氢耦合反应制备γ‑丁内酯和丙酮；本发明的催化剂由CuO、ZnO和MgO组成，采用共沉淀法制备；本发明所用催化剂不含有污染环境的重金属铬具有较高的催化活性和稳定性；与单一的顺酐加氢或异丙醇脱氢过程相比，耦合反应所需能量少，无需外加氢源，生产成本低，具有高选择性和高收率。

Description

一种耦合反应制备γ-丁内酯和丙酮的方法
技术领域
本发明涉及一种耦合反应制备γ-丁内酯和丙酮的方法，属于有机催化领域，特指在气相常压条件下，采用顺酐加氢与异丙醇脱氢耦合反应制备γ-丁内酯和丙酮。
背景技术
γ-丁内酯是一种含五元环的杂环化合物，能溶解各种有机和无机化合物，常用作溶剂、萃取剂和吸收剂；良好的反应性能使其能发生一系列的开环和不开环的化学反应，可用于环丙沙星、脑复康、维生素B1、聚乙烯基吡咯烷酮等的生产原料。
目前，γ-丁内酯主要通过顺酐气相加氢反应制备；此工艺路线已经十分成熟，工艺过程中顺酐转化率和γ-丁内酯选择性均可达到100%，在工业上已得到大规模应用；但是顺酐气相加氢制备γ-丁内酯的工艺存在着一些不可避免的缺陷，例如，顺酐加氢是强放热反应，反应器中会出现“热点”，这导致反应过程中温度难以控制；此外，反应过程中需要从外界提供易燃易爆的氢气，致使工艺成本增加，体系危险系数加大。
与顺酐加氢相反，异丙醇脱氢反应生成丙酮是吸热反应，并且反应过程放出大量的氢气；这些热量和氢气通常被直接排放，从而造成了资源的大量浪费。
而将顺酐加氢与异丙醇脱氢反应在同一个反应器中，经同一催化剂催化进行耦合反应，就可以很好地解决上述单一反应过程中的“缺陷”，并能同时生成具有高附加值的γ-丁内酯和丙酮。
发明内容
本发明的目的是提出一种新的气相耦合反应制备γ-丁内酯和丙酮的方法，即采用Cu-Zn-Mg催化剂催化顺酐加氢与异丙醇脱氢耦合制备γ-丁内酯和丙酮。
本发明所说的顺酐加氢与异丙醇脱氢耦合制备γ-丁内酯和丙酮的方法，反应在固定床反应器中，气相常压，无附加氢的条件下进行。
本发明所用的催化剂由CuO、ZnO和MgO组成，采用共沉淀法制备，催化剂中各组分的质量百分比为：
CuO 5%～20%
ZnO 20%～40%
MgO 40%～75%
催化剂的制备包括以下步骤：
按照催化剂的组成要求，将Cu(NO3)2·3H2O 、Zn(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O溶于蒸馏水配成混合液，其中每300ml蒸馏水中加入4.5-18.2 g Cu(NO3)2·3H2O、21.9-43.8 gZn(NO3)2·6H2O和76.8-144gMg(NO3)2·6H2O。
把混合液与饱和Na2CO3各自通过一台微量进样泵滴加入沉淀槽中，通过调整流速使反应液pH维持在8～9之间，水浴温度维持在80 ℃。
待沉淀完全后,用蒸馏水反复漂洗，直至滤液电导率不再变化，样品在120 ℃下干燥12h，450 ℃焙烧4h，将样品压片至20-40目的固体颗粒，筛分制成Cu-Zn-Mg催化剂母体。
催化剂母体在惰性气体与氢气的混合气中进行还原活化预处理，在0.1 MPa压力下，以1.5 ℃/min程序升温至200 ℃，此段过程混合气中H2体积分数为10%；再以1.0 ℃/min程序升温至280 ℃，此过程中H2体积分数为30%，并在280 ℃恒温还原3 h，得还原催化剂。
将顺酐溶于异丙醇制成顺酐/异丙醇混合液中，顺酐与异丙醇的质量比为10：90，经汽化后进入装载有3-8g还原催化剂的固定床反应器中进行气相耦合反应；进样流速8mL/h，N2流率为80 ml/min，反应温度240～300 ℃，在给定温度下连续取样1h，水浴冷凝收集产物，此反应过程中顺酐加氢反应生成γ-丁内酯，异丙醇脱氢反应主要生成丙酮。
本发明的显著特点之一是催化剂的活性较高。例如，使用本发明的催化剂，顺酐/异丙醇混合液（质量比例10:90），在进样流速8 mL/h，N2流率为80 ml/min，280～300 ℃反应条件下，顺酐和异丙醇的转化率分别为98%和78%，γ-丁内酯的选择性高于95%，丙酮的选择性高于90%。
本发明的另一个显著特点是将两个独立的反应结合在一起，脱氢是吸热反应，加氢是放热反应，二者耦合反应过程中存在氢补偿和热量补偿，使得反应易于控制，所需能量减少，生产成本降低。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明：
实施例1
催化剂的制备：
制备组分质量含量为：CuO 5%，ZnO 20%，MgO 75%的催化剂，按照催化剂的组成要求，将4.5 g Cu(NO3)2·3H2O、21.9 g Zn(NO3)2·6H2O、144 g Mg(NO3)2·6H2O溶于300 ml蒸馏水配成混合液，将混合液与饱和Na2CO3各自通过一台微量进样泵滴加入沉淀槽中，通过调整流速使反应液pH维持在8～9之间，水浴温度维持在80 ℃，待沉淀完全后，用蒸馏水反复漂洗，直至滤液电导率不再变化，样品在120 ℃下干燥12h，450 ℃焙烧4h，将样品压片至20-40目的固体颗粒，筛分制成Cu-Zn-Mg催化剂母体。
催化剂的活化预处理：
催化剂母体在氢气或惰性气体稀释的氢气中，在0.1 MPa压力下，以1.5 ℃/min程序升温至200 ℃，在以1.0 ℃/min程序升温至280 ℃，同时H2体积分数缓慢提高到30%，在280 ℃恒温还原3 h，得还原催化剂。
催化剂的活性测试：
将顺酐溶于异丙醇制成顺酐/异丙醇混合液10:90（质量比），经汽化后进入装载有5 g还原催化剂的固定床反应器中进行气相耦合反应；进样流速8 mL/h，反应温度240～300℃，在给定温度下连续取样1h，水浴冷凝收集产物，产物用气相色谱仪（内标法）进行分析，经测定，顺酐和异丙醇转化率分别为95%和70%；γ-丁内酯和丙酮的选择性分别为92%和80%。
所述固定床反应器为不锈钢管状反应器，长20 cm，内径0.8cm。
实施例2
制备组分质量含量为：CuO 5%，ZnO 30%，MgO 65%的催化剂，按照催化剂的组成要求，将4.5 g Cu(NO3)2·3H2O、32.8 g Zn(NO3)2·6H2O、124.8 g Mg(NO3)2·6H2O溶于300 ml蒸馏水配成混合液，将混合液与饱和Na2CO3各自通过一台微量进样泵滴加入沉淀槽中，通过调整流速使反应液pH维持在8～9之间，水浴温度维持在80 ℃；待沉淀完全后，用蒸馏水反复漂洗，直至滤液电导率不再变化，样品在120 ℃下干燥12h，450 ℃焙烧4h，将样品压片至20-40目的固体颗粒，筛分制成Cu-Zn-Mg催化剂母体。
采用与实例1相同的方法进行催化剂的还原活化预处理和活性测试，顺酐和异丙醇转化率分别为96%和68%；γ-丁内酯和丙酮的选择性分别为90%和82%。
实施例3
制备组分质量含量为：CuO 5%，ZnO 40%，MgO 55%的催化剂；按照催化剂的组成要求，将4.5 g Cu(NO3)2·3H2O、43.8 g Zn(NO3)2·6H2O、105.6 g Mg(NO3)2·6H2O溶于300 ml蒸馏水配成混合液；将混合液与饱和Na2CO3各自通过一台微量进样泵滴加入沉淀槽中，通过调整流速使反应液pH维持在8～9之间，水浴温度维持在80 ℃；待沉淀完全后，用蒸馏水反复漂洗，直至滤液电导率不再变化，样品在120 ℃下干燥12h，450 ℃焙烧4h，将样品压片至20-40目的固体颗粒，筛分制成Cu-Zn-Mg催化剂母体。
采用与实例1相同的方法进行催化剂的还原活化预处理和活性测试，顺酐和异丙醇转化率分别为92%和62%；γ-丁内酯和丙酮的选择性分别为93%和84%。
实施例4
制备组分质量含量为：CuO 10%，ZnO 20%，MgO 70%的催化剂；按照催化剂的组成要求，将9 g Cu(NO3)2·3H2O、21.9 g Zn(NO3)2·6H2O、134.4 g Mg(NO3)2·6H2O溶于300 ml蒸馏水配成混合液；将混合液与饱和Na2CO3各自通过一台微量进样泵滴加入沉淀槽中，通过调整流速使反应液pH维持在8～9之间，水浴温度维持在80 ℃；待沉淀完全后，用蒸馏水反复漂洗，直至滤液电导率不再变化，样品在120 ℃下干燥12h，450 ℃焙烧4h，将样品压片至20-40目的固体颗粒，筛分制成Cu-Zn-Mg催化剂母体。
采用与实例1相同的方法进行催化剂的还原活化预处理和活性测试，顺酐和异丙醇转化率分别为95%和75%；γ-丁内酯和丙酮的选择性分别为95%和86%。
实施例5
制备组分质量含量为：CuO 10%，ZnO 40%，MgO 50%的催化剂；按照催化剂的组成要求，将9 g Cu(NO3)2·3H2O、43.8 g Zn(NO3)2·6H2O、96 g Mg(NO3)2·6H2O溶于300 ml蒸馏水配成混合液；将混合液与饱和Na2CO3各自通过一台微量进样泵滴加入沉淀槽中，通过调整流速使反应液pH维持在8～9之间，水浴温度维持在80 ℃；待沉淀完全后，用蒸馏水反复漂洗，直至滤液电导率不再变化，样品在120 ℃下干燥12h，450 ℃焙烧4h，将样品压片至20-40目的固体颗粒，筛分制成Cu-Zn-Mg催化剂母体。
采用与实例1相同的方法进行催化剂的还原活化预处理和活性测试，顺酐和异丙醇转化率分别为94%和78%；γ-丁内酯和丙酮的选择性分别为94%和87%。
实施例6
制备组分质量含量为：CuO 20%，ZnO 20%，MgO 60%的催化剂；按照催化剂的组成要求，将18 g Cu(NO3)2·3H2O、21.9 g Zn(NO3)2·6H2O、115.2 g Mg(NO3)2·6H2O溶于300 ml蒸馏水配成混合液；将混合液与饱和Na2CO3各自通过一台微量进样泵滴加入沉淀槽中，通过调整流速使反应液pH维持在8～9之间，水浴温度维持在80 ℃；待沉淀完全后，用蒸馏水反复漂洗，直至滤液电导率不再变化，样品在120 ℃下干燥12h，450 ℃焙烧4h，将样品压片至20-40目的固体颗粒，筛分制成Cu-Zn-Mg催化剂母体。
采用与实例1相同的方法进行催化剂的还原活化预处理和活性测试，顺酐和异丙醇转化率分别为98%和78%；γ-丁内酯和丙酮的选择性分别为95%和90%。
实施例7
制备组分质量含量为：CuO 20%，ZnO 40%，MgO 40%的催化剂；按照催化剂的组成要求，将18 g Cu(NO3)2·3H2O、43.8 g Zn(NO3)2·6H2O、76.8 g Mg(NO3)2·6H2O溶于300 ml蒸馏水配成混合液；将混合液与饱和Na2CO3各自通过一台微量进样泵滴加入沉淀槽中，通过调整流速使反应液pH维持在8～9之间，水浴温度维持在80 ℃；待沉淀完全后，用蒸馏水反复漂洗，直至滤液电导率不再变化，样品在120 ℃下干燥12h，450 ℃焙烧4h，将样品压片至20-40目的固体颗粒，筛分制成Cu-Zn-Mg催化剂母体。
采用与实例1相同的方法进行催化剂的还原活化预处理和活性测试，顺酐和异丙醇转化率分别为100%和75%；γ-丁内酯和丙酮的选择性分别为87%和65%。

Claims (7)

1.一种耦合反应制备γ-丁内酯和丙酮的方法，其特征在于：在气相常压，无附加氢的条件下，采用能够同时催化顺酐加氢与异丙醇脱氢的催化剂催化顺酐加氢与异丙醇脱氢耦合制备γ-丁内酯和丙酮；所述催化剂的组分，按照质量百分比计算为：CuO，5％～20％；ZnO，20％～40％；MgO，40％～75％；该催化剂在惰性气体与氢气的混合气中进行还原活化预处理得还原催化剂后使用。
2.如权利要求1所述的一种耦合反应制备γ-丁内酯和丙酮的方法，其特征在于：所述的催化剂的制备的方法为：
(1)按照催化剂的组成要求，将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O溶于蒸馏水配成混合液，其中每300ml蒸馏水中加入4.5-18.2g Cu(NO3)2·3H2O、21.9-43.8g Zn(NO3)2·6H2O和76.8-144g Mg(NO3)2·6H2O；
(2)把混合液与饱和Na2CO3各自加入沉淀槽中，使反应液pH维持在8～9之间，水浴温度维持在80℃；
(3)待沉淀完全后,用蒸馏水反复漂洗，直至滤液电导率不再变化，样品干燥、焙烧后，将样品压片成固体颗粒，筛分制成Cu-Zn-Mg催化剂母体；
(4)催化剂母体在惰性气体与氢气的混合气中进行还原活化预处理，在0.1MPa压力下，以1.5℃/min程序升温至200℃，此段过程混合气中H2体积分数为10％；再以1.0℃/min程序升温至280℃，此过程中H2体积分数为30％，并在280℃恒温还原3h，得还原催化剂。
3.如权利要求2所述的一种耦合反应制备γ-丁内酯和丙酮的方法，其特征在于所述样品干燥、焙烧指：在120℃下干燥12h，450℃焙烧4h，；所述固体颗粒的目数为20-40目。
4.权利要求3所述的一种耦合反应制备γ-丁内酯和丙酮的方法，其特征在于：所述的把混合液与饱和Na2CO3各自加入沉淀槽中，使反应液pH维持在8～9之间指：把混合液与饱和Na2CO3各自通过一台微量进样泵滴加入沉淀槽中，通过调整流速使反应液pH维持在8～9之间。
5.如权利要求1所述的一种耦合反应制备γ-丁内酯和丙酮的方法，其特征在于具体制备方法如下：将顺酐溶于异丙醇制成顺酐/异丙醇混合液中，顺酐与异丙醇的质量比为10：90，经汽化后进入装载有3-8g还原催化剂的固定床反应器中进行气相耦合反应；进样流速8mL/h，N2做载气，流速为80ml/min，反应温度240～300℃，在给定温度下连续取样1h，水浴冷凝收集产物。
6.如权利要求5所述的一种耦合反应制备γ-丁内酯和丙酮的方法，其特征在于：所述反应温度为280～300℃。
7.如权利要求5所述的一种耦合反应制备γ-丁内酯和丙酮的方法，其特征在于：所述固定床反应器为不锈钢管状反应器，长20cm，内径0.8cm。
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