CN107774266A - 一种中空氧化锌包覆铜催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯领域，具体是用ZnO纳米中空微球构建一种核壳结构，且该催化剂用于催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯。制备的催化剂利用核壳结构有利于提高活性组分的表面性质而获得较好的催化性能，并且有效避免活性组分的流失及团聚，延长催化剂使用寿命。另外，ZnO以载体形式参与反应，大大提高了制MF反应的起活温度，节约热能，提高经济效益。实验数据精确翔实，原料易得，工艺条件经济环保，产物为粉体颗粒，产物纯度达90%以上，反应中甲醇转换率为27%，MF选择性达80%以上。
Description
技术领域
本发明属于甲醇脱氢制备甲酸甲酯的催化剂领域，具体是一种中空氧化锌包覆铜催化剂的制备方法及该催化剂用于催化甲醇脱氢来制备甲酸甲酯。
背景技术
甲酸甲酯（MF）作为碳一化学一种重要的有机合成中间体，具有广泛的用途，可直接用作烟薰剂和杀菌剂，也常用作硝化纤维素、醋酸纤维素的溶剂以及常用作药物的合成原料。MF制备方法中的甲醇脱氢法则具有原料单一，设备投资低，无三废产生且可副产物为氢气等优点而成为最具研发意义的合成路线。合成过程中，通过甲醇预热、汽化，与平衡气在气相固定床装置上进行脱氢反应，反应产物冷却冷凝后用后进行气液分离，分别于气相色谱中检测。
在甲醇气相脱氢合成MF的反应中，我们提出的用中空氧化锌微球包裹铜纳米催化剂，不仅利用核壳结构的阻隔作用有效的避免活性组分的团聚，而且提供了反应所需的微环境。
中空氧化锌包覆铜纳米催化剂有效的保证了催化剂的使用寿命，活性组分铜物种在反应过程中避免团聚以及剥离。常规催化剂以活性炭材料为载体，铜物种为活性组分，ZnO为助剂合成MF。但是由于金属粒子与载体之间的作用力较弱，极易产生剥离或者团聚的现象，大大的影响了催化剂的催化性能。同时，具有特定形貌的材料，由于其独特的性能，如低密度、高比表面积，良好的渗透（良好的孔隙结构），有潜在的应用价值，常被用作高比表面积催化剂、吸附、药物输送、化学储存等方面。相关报道中，已有将ZnO做成介孔型中空微球的先例。所以，直接以ZnO为载体，将活性组分铜置于核壳腔体内，制备一种中空氧化锌包覆铜催化剂提供了解决甲醇脱氢合成MF的新方法。
发明内容
本发明为了化甲醇脱氢制备MF工艺条件以及催化剂的催化性能，本发明提供了一种中空氧化锌包覆铜催化剂的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种中空氧化锌包覆铜催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）聚苯乙烯微球的制备：取苯乙烯于蒸馏水中，加入过硫酸钾剧烈搅拌引发聚合，后离心、洗涤、干燥备用；
（2）取聚苯乙烯微球分散至乙醇溶液中，加入乙酸锌搅拌至均相；配制氢氧化锂乙醇混合溶液，将两溶液混合均匀，室温搅拌后离心搜集产物、干燥；
（3）将得到的产物分散于甲苯溶液中，室温搅拌处理，离心搜集产物，得到氧化锌中空微球；
（4）用配置好的硝酸铜溶液多次浸渍，后干燥、氮气环境下焙烧，得中空氧化锌包覆铜催化剂。
作为本发明技术方案的进一步改进，步骤（2）中聚苯乙烯微球、乙酸锌与氢氧化锂的质量比为1:0.04:1.5。在此质量比下制得的中空微球形貌完整、中空结构明显、作为催化剂载体性能最优。
作为本发明技术方案的进一步改进，步骤（4）中焙烧的温度为350℃，保温2h。通过该焙烧温度以及保温时间能够最优的促进活性组分一价铜形成，从而影响催化剂催化性能。
本发明进一步提供了上述一种中空氧化锌包覆铜催化剂的制备方法制备得到的中空氧化锌包覆铜催化剂作为催化剂在催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯中的应用。
本发明另外提供了一种甲醇脱氢制备甲酸甲酯的方法，所述方法采用的催化剂是上述一种中空氧化锌包覆铜催化剂的制备方法制备得到的中空氧化锌包覆铜催化剂，所述方法的步骤包括：反应器内加入催化剂，甲醇经预热汽化与氮气混合，温度为180-260℃、压力为0.5-1.0 MPa的环境下反应形成甲酸甲酯。
进一步的，所述反应器为气相固定床反应器。当采用气相固定床反应器作为反应器时，所述甲醇蒸气的流速为15 ml/min，气体总流速为45 ml/min。
本发明的催化剂利用核壳结构有利于提高活性组分的表面性质，依赖于核、壳之间的协同相互作用而获得较好的催化性能，又可有效避免活性组分的流失及团聚，延长催化剂使用寿命。其次，ZnO以载体形式参与反应，大大提高了制MF反应的起活温度，节约热能，提高经济效益。因此，本发明所述催化剂无论在性能上还是工艺条件上都能够解决催化活性不理想和高耗能的问题。
本发明与背景技术相比之下具有明显的先进性，以中空ZnO微球为载体，多次浸渍后高温焙烧的目标产物，在甲醇脱氢制备MF反应中避免活性组分的团聚和剥离，体现了较高的催化活性、较好的稳定性。实验数据精确翔实，原料易得，工艺条件经济环保，产物为粉体颗粒，产物纯度达90%以上，反应中甲醇转换率为27%，MF选择性达80%以上。相比较于以ZnO为助剂进行添加的负载型催化剂，在防止活性组分团聚和高活性的前提下有效地降低了合成过程中的能耗，是一种先进的制备甲醇脱氢合成MF催化剂的方法。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为中空ZnO微球制备流程图。
图2为PS微球透射电镜图。
图3为ZnO中空微球的透射电镜图。
图4为ZnO中空微球的氮气吸脱附图。图中：ZnO中空微球表示出一种中间吸附型，且在相对压力范围0.8-1.0处出现明显回滞环，说明样品的微孔与介孔结构同时存在。也间接的证明通过CuO@ZnO催化剂的微孔与介孔结构同时存在。
图5 气相反应装置工艺流程图。图中：1-色谱工作站，2-气相色谱，3-冷凝器，4-反应器，5-预热炉，6-减压阀，7-质量流量计，8-球阀，9-压力表，10-过滤器，11-N2瓶，12-微量进样泵，13-甲醇。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
下面结合附图对本发明的技术方案进行详细的说明。
本发明使用的化学试剂为：过硫酸钾、乙酸锌、硝酸铜、氢氧化锂、苯乙烯、无水乙醇、甲苯、高纯氮气、去离子水，其准备用量如下：以克、毫升、厘米3为计量单位
过硫酸钾：K2S2O8 固体 1.0 g±0.001 g
乙酸锌：Zn(CH3COO)2 固体 0.1 g±0.001 g
硝酸铜：Cu(NO3)2•3H2O 固体 2 g±0.001 g
氢氧化锂：LiOH 固体 1.0 g±0.001 g
去离子水：H2O 液体 3000 ml±50 ml
苯乙烯：C8H8 液体 40 ml±0.1 ml
无水乙醇：C2H5OH 液体 300 ml±0.1 ml
甲苯：C7H8 液体 50 ml±0.1 ml
氮气：N2 气体 100000 cm3±100 cm3
一种中空氧化锌包覆铜催化剂的制备方法如下：
（1）聚苯乙烯微球的制备：量取40 ml苯乙烯溶于400 ml去离子水中，室温搅拌1 h，之后加入1.0 g过硫酸钾，之后剧烈搅拌升温至70℃，持续搅拌24 h，离心、洗涤、干燥后备用，得到PS微球。
（2）取1.0 g PS微球、0.04 g乙酸锌、20 ml无水乙醇于烧杯中，室温搅拌30 min，另称取LiOH 1.5 g溶于30 ml无水乙醇中，室温搅拌30 min。将上述两种溶液混合，室温搅拌1 h。产品经离心、洗涤、干燥后获得PS@ZnO微球。
（3）将PS@ZnO微球分散于50 ml 甲苯溶液中，常温搅拌2 h，离心收集ZnO中空微球。
（4）称取0.5 g ZnO中空微球，用不同浓度的硝酸铜溶液进行多次反复浸渍。在烘箱中进行高温焙烧：通入高纯N2，以5℃/min升至350℃，维持2 h得CuO@ZnO催化剂。
（5）研磨、过筛
将所得催化剂用玛瑙研钵研磨并过筛。
（6）产物储存
将制备的催化剂储存于氮气气氛下的样品袋中，干燥密闭储存。
（7）活性评价
催化剂活性评价在气相固定床反应器中进行。称取0.3 g催化剂和3.0 g石英砂混合均匀填至不锈钢的反应管中，催化剂上下两端用石英棉封装。待反应装置设置、捡漏完毕后，甲醇经高压微量进样泵12注入，并通过预热炉5气化（>78℃）与氮气混合进入反应器4内进行反应。反应产物经冷凝器3冷凝循环水冷却为液相产物，被收集的冷凝后气体和液相产物分别通过气相色谱2对产物进行具体分析。具体反应条件为：甲醇蒸气为15 ml/min，N2为平衡气使总流量为45 ml/min，压力为0.5-1.0 MPa，反应温度为220℃。
（8）检测、分析、表征
对制备的催化剂进行形貌结构、化学物理性能进行检测、分析和表征；
用氮气吸附-脱附仪进行比表面测量及孔径分析；
结论：产物为粉体颗粒，产物纯度达90%以上，反应中甲醇转换率为27%，MF选择性达80%以上。相比较于以ZnO为助剂进行添加的负载型催化剂，在防止活性组分团聚和高活性的前提下有效地降低了合成过程中的能耗，催化剂起活温度降低，是一种先进的制备甲醇脱氢合成MF催化剂的方法。
具体实施时，所述甲醇脱氢制备甲酸甲酯的方法中的反应温度可以为180℃、260℃。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (7)
1.一种中空氧化锌包覆铜催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）聚苯乙烯微球的制备：取苯乙烯于蒸馏水中，加入过硫酸钾剧烈搅拌引发聚合，后离心、洗涤、干燥备用；
（2）取聚苯乙烯微球分散至乙醇溶液中，加入乙酸锌搅拌至均相；配制氢氧化锂乙醇混合溶液，将两溶液混合均匀，室温搅拌后离心搜集产物、干燥；
（3）将得到的产物分散于甲苯溶液中，室温搅拌处理，离心搜集产物，得到氧化锌中空微球；
（4）用配置好的硝酸铜溶液多次浸渍，后干燥、氮气环境下焙烧，得中空氧化锌包覆铜催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种中空氧化锌包覆铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中聚苯乙烯微球、乙酸锌与氢氧化锂的质量比为1:0.04:1.5。
3.根据权利要求2所述的一种中空氧化锌包覆铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中焙烧的温度为350℃，保温2h。
4.权利要求1至3任一权利要求所述的一种中空氧化锌包覆铜催化剂的制备方法制备得到的中空氧化锌包覆铜催化剂作为催化剂在催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯中的应用。
5.一种甲醇脱氢制备甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述方法采用的催化剂是权利要求1至3任一权利要求所述的一种中空氧化锌包覆铜催化剂的制备方法制备得到的中空氧化锌包覆铜催化剂，所述方法的步骤包括：反应器内加入催化剂，甲醇经预热汽化与氮气混合，温度为180-260℃、压力为0.5-1.0 MPa的环境下反应形成甲酸甲酯。
6.根据权利要求5所述的一种甲醇脱氢制备甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述反应器为气相固定床反应器。
7.根据权利要求6所述的一种甲醇脱氢制备甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述甲醇蒸气的流速为15 ml/min，气体总流速为45 ml/min。
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