CN1803624A - 氧化锌纳米/微米空心球的批量合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及氧化锌纳米/微米空心球的批量合成方法，目的是提供一种简单的技术手段实现氧化锌空心材料的大批量合成，其特点是直接以锌粉或氧化锌粉为原料，经过简单的化学气相沉积过程，直接合成纳米或微米氧化锌空心球。通过调节原料锌粉或氧化锌粉的蒸发温度、产物的沉积温度或采取加入催化剂的方法，实现氧化锌纳米棒或纳米带与氧化锌空心球材料的原位组装合成。制得的氧化锌材料具有独特的物理化学性能及良好的生物亲和性能，在纳米光电器件、电子器件、纳米生物医药封装、催化等众多领域有极大的应用潜力。

Description

氧化锌纳米/微米空心球的批量合成方法

技术领域

本发明属于纳米材料、无机合成化学交叉的技术领域，涉及以气相沉积方法合成纳米或微米氧化锌功能材料的一种氧化锌纳米/微米空心球的批量合成方法。

背景技术

自1998年Frank Cruso([Science，282，1111，1998])开辟了软模板法合成二氧化硅空心球后，空心球合成技术得到了迅速发展。

空心球材料作为一种特殊的纳米或微米材料，在众多领域有巨大的潜在应用前景，其主要功能之一就是作为一种封装材料用于控制其它材料的扩散和传递。具体而言，这些纳米/微米材料可用于涂料和颜料的保色、生物医药中控制药物的释放，也可以作为催化剂用于废物处理方面以及作为封装材料用于电子器件。

就空心球材料的合成而言，目前世界上普遍采用的方式是模板法，该方法首先形成球形模板，如微米或纳米实心小球、胶体小球及磷脂类乳团等，然后在这些模板上附着其它材料，如金属或非金属有机化合物等材料以及这些材料的复合物，最后采用热处理方法或化学手段脱除模板制备空心球材料。模板法的缺点是步骤较多、工序较长。

氧化锌具有非常优良的化学结晶性能，较好的耐热、耐候、化学惰性、较宽的禁带电子能隙以及较高的激子结合能。纳米和微米氧化锌材料的量子自限性，使氧化锌材料凸现出更优良的物理化学性能。这些特点是氧化锌材料在发光二极管、压电材料、场发射显示器、激光器、橡胶、医药、催化剂等领域有广泛应用前景的根本原因。目前，各种形态的纳米/微米氧化锌材料的合成在全球受到广泛的关注，氧化锌纳米带、纳米棒、纳米管、阵列及具有各种空间结构的氧化锌材料纷纷面世。

在纳米/微米空心球的合成技术领域，目前还没有采用一步法大量合成空心球的报道。本发明提出采用一步化学气相沉积法合成氧化锌的一维纳米材料—空心氧化锌球及半球材料，其突出的特点是可以比较准确地控制过程的技术参数。

发明内容

本发明的内容是提供一种氧化锌纳米/微米空心球的批量合成方法，直接以锌粉或氧化锌为原料，采用简单的气相沉积设备一步直接合成纳米或微米氧化锌空心球、半球材料，可以比较准确地控制过程的技术参数。

本发明可以用两种方法完成：

第一种氧化锌空心球的批量合成方法是：(1)用纯锌含量高于99.2％的锌粉作原料，锌粉的目数介于500-1500目之间，将锌粉放入酒精中形成混合物，酒精和锌粉的质量比介于0.1-0.5之间，然后直接分散到基片的表面上，基片上锌粉的厚度小于2mm，然后置入由石英反应器、管式炉、气体输送调节系统组成的化学气相沉积装置中；

(2)反应前，用氩气或氮气充分吹扫石英反应器，要求石英反应器中气至少被置换五次以上。在流速为10-30m/h的惰性气体保护下，控制管式炉的升温速度为50℃/min，快速升温至反应温度500-800℃，当温度达到400℃时，开始通入氧气，氧气的体积浓度控制在总气流量的0.01-0.1％，并保持预定的反应温度不变，反应时间为5-30min，白色的氧化锌空心球产物在基片上原位生成；

第二种氧化锌空心球的批量合成方法是：

(1)将石墨粉、氧化锌粉和粉体催化剂充分研磨混合后作为反应原料，氧化锌粉的纯度为99.9％，石墨粉的纯度为99.9％，石墨粉与氧化锌混合物的质量比介于0.2-1之间，粉体催化剂的加入量为氧化锌质量的0.1-5％，将混合好的原料装入石英容器中，然后将装有氧化锌粉石墨粉和催化剂的石英容器置入由石英反应器、管式炉、气体输送调节系统组成的化学气相沉积装置中；

(2)将收集氧化锌空心球的基片沿气流的方向放置到上述气相沉积装置的石英反应器的下游区域准备沉积氧化锌空心球，惰性气体作为反应载气，载气的流速0.1-0.5m/h。将管式炉快速升温至反应温度为800-1000℃，升温速度介于20-60℃/min，沉积温度为300-500℃，沉积时间为30-60min。反应结束后，保持气氛不变，冷却至室温收集产物。

第一种氧化锌空心球的批量合成方法，所述的基片为石墨、氧化硅、硅片及陶瓷中的任何一种。所述的反应温度为500-650℃。所述的惰性气体为氮气或氩气。

第二种氧化锌空心球的批量合成方法，所述的基片为硅片、铜、镍及不锈钢中的任何一种，所述的催化剂包括锡、铜金属及其氧化物以及相应的硫酸盐、硝酸盐、氯化物，所述的反应温度为950-1000℃。所述的沉积温度为400-450℃。

本发明所合成的氧化锌空心球，是一种直径介于500nm-20μm，壁厚介于50-200nm的空心球状氧化锌材料。

本发明的制备方法采用化学气相沉积原理，合成方法有两种：1、以锌粉为原料的氧化—蒸发原位合成过程；2、以氧化锌粉和石墨为原料的化学气相沉积合成过程。本发明的特征是合成方法1中，氧化阶段的氧气浓度和蒸发过程的温度是控制氧化锌空心球生长的关键因素，因此可通过调控氧气的加入量、载气的流率以及蒸发温度来控制氧化锌空心球的生长形态。氧气的体积浓度控制在总气流量的0.01-0.1％，而氧化温度和蒸发温度的控制则根据不同形态的具体产物需要；氧化温度控制在400-500℃，其高低直接影响空心球的生成率及壁厚。蒸发阶段的温度控制在600-800℃，其高低决定产物的形态。随温度的逐渐升高，可依次制备得到的产物分别是：空心球、空心半球、笼状球和类球碎片。

本发明的方法1中所使用的锌粉粒径直接决定产物氧化锌空心球的尺寸，锌粉中纯锌的含量大于99.2％；锌粉在石墨基片或其它基片上的放置厚度小于2mm。该过程的特点是原位合成，且氧化锌空心球的产物纯度和收率高、形态多变。

本发明的方法2中，氧化锌与石墨粉反应后，经传输和沉积过程生成氧化锌空心球，反应温度及沉积温度直接决定氧化锌空心球的尺寸以及产率；其中沉积温度的选择最重要，沉积温度的高低直接决定空心球的产率和形态，沉积温度一般介于300-500℃之间。

本发明的方法2中，催化剂的加入可以显著提高氧化锌空心球的质量和产率，使用的催化剂包括锡、铜等金属及其氧化物(氧化铜、氧化锡)以及相应的盐(硫酸盐、硝酸盐、氯化物)等。

本发明的方法可以通过调控氧气的加入量、载气的流速、蒸发温度以及反应时间，实现空心球与一维氧化锌纳米材料的自组装生长，包括氧化锌纳米棒/空心球的组装以及氧化锌纳米带/空心球的组装。涉及的自组装原理是：在氧化锌空心球形成后，反应器中存在过剩的活性锌物种和氧气，它们会继续在氧化锌空心球的表面沉积形成一维纳米材料，该过程可以非常有效的改善氧化锌的室温发光性能。

本发明用两种合成方法得到的氧化锌空心球产物的纯度均大于90％，按照权利要求书中所述的方法1的相对收率高于所述的方法2，但产品的均匀度及结构的稳定性稍差。

本发明的有益效果是：本发明采用简单的气相沉积技术方法替代了步骤繁多的模板合成法，一步直接从锌粉或氧化锌大批量的制备出高纯的氧化锌空心球、半球材料。本发明的合成过程易于调控，通过调整工作气及反应气的流量或催化剂诱导的方式来控制目标产品的形态，进而实现空心半球、空心圆球、海胆状氧化锌材料的选择性可控合成。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1是本发明的方法1所得产物的典型扫描电镜照片，显示可以大量制备形态规整的氧化锌空心球及半球，插图为一个典型的空心半球。

图2是本发明的方法1所得海胆状氧化锌组装材料的扫描电镜照片，显示可以大量制备海胆状氧化锌空心球及空心半球。

图3是本发明的方法2所得产物的扫描电镜图片，显示可以大量制备氧化锌空心球与纳米带的组装体，插图为典型的表面生有纳米带的空心球。

具体实施方式

                           实施例1

反应器的直径为20mm，电炉的长度200mm。氩气(99.9％)流量115sccm，氧气(99.9％)流量0.1sccm，石墨材料作为锌粉的容器及沉积基底，锌粉的粒径小于25μm(纯锌含量＞99.2％)，锌粉的放置厚度1.5mm左右。反应温度680℃，反应时间20min。批量制备得到纯净的空心球形和半球形氧化锌，产物的形态如图1所示。

                           实施例2

反应器的直径为20mm，电炉的长度200mm。氩气(99.9％)流量80sccm，氧气(99.9％)流量8sccm，石墨材料作为锌粉的容器及沉积基底，锌粉的粒径小于25μm(纯锌含量＞99.2％)，锌粉的放置厚度为3mm；反应温度600℃，反应时间40min。批量制备得到海胆状氧化锌空心球材料，该材料为氧化锌纳米线与空心球的组装体，产物的形态如图2所示。

                          实施例3

反应器的直径为20mm，电炉的长度200mm。氩气(99.9％)流量20sccm，氧化锌粉(99.9％)与石墨粉(99.9％)1∶1混合研磨后作为原料。将原料放入反应器中，然后快速升温至950℃，镀锡铁片作为基片在300-700℃的温度范围内收集氧化锌产物；反应时间60min。批量制备得到海胆状氧化锌空心球材料，该材料为氧化锌纳米带与空心球的组装体，产物的形态如图3所示。

Claims (9)

1、一种氧化锌纳米/微米空心球的批量合成方法，其特征在于，其方法步骤是：(1)用纯锌含量高于99.2％的锌粉作原料，锌粉的目数介于500-1500目之间，将锌粉放入酒精中形成混合物，酒精和锌粉的质量比介于0.1-0.5，然后直接分散到基片的表面上，基片上锌粉的厚度小于2mm，然后置入由石英反应器、管式炉、气体输送调节系统组成的化学气相沉积装置中；

(2)反应前，用惰性气体充分吹扫石英反应器，要求石英反应器中气氛至少被置换五次以上。在惰性气体的保护下，惰性气体的流速介于10-30m/h，控制管式炉的升温速度为50℃/min，快速升温至反应温度500-800℃；当温度达到400℃时，开始通入氧气，氧气的体积浓度控制在总气流量的0.01-0.1％，并保持预定的反应温度不变，反应时间为5-30min，白色的氧化锌空心球产物在基片上原位生成，当气流速度低于15m/h，基片上锌粉厚度超过2mm以后，可以实现空心球与一维氧化锌纳米棒的自组装生长。

2、一种氧化锌纳米/微米空心球的批量合成方法，其特征在于，其方法步骤是：(1)将石墨粉、氧化锌粉和催化剂粉体充分研磨混合后作为反应原料，氧化锌粉的纯度为99.9％，石墨粉的纯度为99.9％，石墨粉与氧化锌混合物的质量比介于0.2-1之间，粉体催化剂的加入量为氧化锌质量的0.1-5％，将混合好的原料装入石英容器中，然后将装有氧化锌粉、石墨粉及催化剂的石英容器置入由石英反应器、管式炉、气体输送调节系统组成的化学气相沉积装置中；

(2)将收集氧化锌空心球的基片沿气流的方向放置到上述气相沉积装置的石英反应器的下游区域准备沉积氧化锌空心球，惰性气体作为反应载气，载气的流速0.1-0.5m/h，将管式炉快速升温至反应温度为800-1000℃，升温速度介于20-60℃/min，沉积温度为300-500℃，沉积时间为30-60min，反应结束后，保持气氛不变，冷却至室温收集产物。当气流速度低于0.2m/h，反应时间超过1h时，可以实现空心球与一维氧化锌纳米棒的自组装生长；相同条件，催化剂锡或铜的加入可以实现氧化锌纳米带/空心球的组装。

3、根据权力要求1所述的一种氧化锌纳米/微米空心球的批量合成方法，其特征在于，所述的基片为石墨、氧化硅、硅片及陶瓷中的任何一种。

4、根据权力要求1所述的一种氧化锌纳米/微米空心球的批量合成方法，其特征在于，所述的反应温度为500-650℃。

5、根据权力要求1、2所述的一种氧化锌纳米/微米空心球的批量合成方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气或氩气。

6、根据权力要求2所述的一种氧化锌纳米/微米空心球的批量合成方法，其特征在于，所述的基片为硅片、铜、镍及不锈钢中的任何一种。

7、根据权力要求2所述的一种氧化锌纳米/微米空心球的批量合成方法，其特征在于，所述的催化剂包括锡、铜金属及其氧化物以及相应的硫酸盐、硝酸盐、氯化物。

8、根据权力要求2所述的一种氧化锌纳米/微米空心球的批量合成方法，其特征在于，所述的反应温度为950-1000℃。

9、根据权力要求2所述的一种氧化锌纳米/微米空心球的批量合成方法，其特征在于，所述的沉积温度为400-450℃。