CN101497127B - 一种锌-氧化锌复合纳米结构的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锌-氧化锌复合纳米结构的制备方法，这种复合纳米结构表现出优异的光电转化性能。具体方法是：采用水平化学气相沉积管式反应炉，以氧化锌作为蒸发源；以氩气作为载气；氧化锌高温蒸发、分解，并由载气携带到低温区，通过锌蒸汽凝聚、表面氧化、外延生长等过程形成一个由纯锌核心-氧化锌纳米棒外壳的复合纳米结构，并沉积在预置的氧化铟锡(ITO)导电玻璃基片上。这种复合纳米结构有机结合了金属良好导电性与半导体优良的光电化学特性，从而表现出优异的太阳能光电转化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锌-氧化锌复合纳米结构的制备方法，这种复合纳米结构表现出优异的光电转化性能。
背景技术
复合纳米材料，特别是跨维度、跨体系的复合纳米材料的设计和制备是当前纳米科学的一个重要方向，也是实现纳米器件重要基础。氧化锌是一种重要的直接带隙宽禁带半导体材料，它具有大的激子结合能、稳定、无毒等特点。氧化锌纳米结构一直是纳米科学的热点和前沿。除了在它已经普遍应用的陶瓷、染料和医学方面，最近被发现的纳米激光器、纳米发电机以及良好光催化性质，进一步的激发了各国科学家对氧化锌纳米结构制备和应用的热情。氧化锌纳米结构的制备已经有很多报道，例如热蒸发法、化学气相沉积方法，激光法等等。但是氧化锌复合纳米材料的报道比较少，而能实现器件功能的制备方面的报道就更少。
发明内容
本发明目的是提供一种直接在导电玻璃上生长锌-氧化锌复合纳米结构的新方法。该方法制备的锌-氧化锌复合纳米结构表现出优异的太阳能光电转化性能。
本发明的技术方案是：
一种锌-氧化锌复合纳米结构的制备方法，该方法采用高温热蒸发方法，以氧化锌粉末为蒸发源和锌源，氩气为载气，空气为反应气体，氧化锌粉末在高温区蒸发、分解成锌蒸汽和氧气，锌蒸汽由载气携带到低温区氧化铟锡导电玻璃上聚集成锌微米球，同时通过表面氧化、外延生长形成锌-氧化锌复合纳米结构。
其中：
作为蒸发锌源的高温区温度区间在1300～1500℃。
作为产物收集的低温区温度区间在200～400℃。
升温速率为25～35℃/分钟，反应时间为20～40分钟。
氩气流量在50～300毫升/分钟，空气流量在5～20毫升/分钟。
采用本发明获得的复合纳米结构以及技术参数范围为：锌球直径：3-20微米。氧化锌纳米棒直径：50-500纳米，长度：2-10微米。
本发明的有益效果如下：
1、本发明制备的锌-氧化锌复合纳米结构，是锌微米球和氧化锌纳米棒的复合，结合了金属导电良好和半导体光电化学特性，并通过低温沉积直接生长在导电玻璃基片上，可以直接构建光电化学器件，有利于材料的性能表证和应用研究。
2、本发明采用水平化学气相沉积管式反应炉，以氧化锌作为蒸发源；以氩气作为载气；氧化锌高温蒸发、分解，并由载气携带到低温区，通过锌蒸汽凝聚、表面氧化、外延生长等过程形成一个由纯锌核心-氧化锌纳米棒外壳的复合纳米结构，并沉积在预置的氧化铟锡(ITO)导电玻璃基片上。这种复合纳米结构有机结合了金属良好导电性与半导体优良的光电化学特性，从而表现出优异的太阳能光电转化性能。
附图说明
图1.锌-氧化锌复合纳米结构的制备装置结构示意图。其中，1为氧化锌粉末，2为氧化铟锡(ITO)导电玻璃，3为热电偶。
图2.实施例一中所制备锌-氧化锌复合纳米结构的扫描电镜照片。其中，(a)和(b)分别为低倍和高倍图像。
图3.实施例一中所制备锌-氧化锌复合纳米结构光电化学性能测试与比较结果。(i)：锌-氧化锌复合纳米结构电极，75W氙灯；(ii)：作为参考材料的氧化钛纳米管阵列电极，75W氙灯；(iii)：锌-氧化锌复合纳米结构电极，没有光照。
图4.实施例二中所制备锌-氧化锌复合纳米结构的扫描电镜照片。其中，(a)和(b)分别为低倍和高倍图像。
图5.实施例三中所制备锌-氧化锌复合纳米结构的扫描电镜照片。其中，(a)和(b)分别为低倍和高倍图像。
具体实施方式
如图1所示，本发明采用的装置结构如下：
加热装置为水平管式炉，反应容器为30mm直径的刚玉管，控温和测温通过插入炉中热电偶3实现。在高温区放置蒸发源氧化锌粉末1，低温区放置ITO导电玻璃2，升温以后进入空气和载气，把蒸发、分解产生的锌团簇运载到低温区沉积在氧化铟锡(ITO)玻璃上。通过聚集成球，表面氧化、外延生长，形成锌-氧化锌复合纳米结构。
本发明的机理是：根据锌-氧相图，以及氧化锌的化学性质，高温(超过1300℃)的惰性气氛中，氧化锌分解生成锌和氧气，在低温区(低于锌的熔点419℃)的氧化气氛中，锌与氧形成锌-氧化锌两相共存的平衡状态。首先锌从气相凝结成液相，并在氧化铟锡上形成液滴，并逐渐固化形成锌的小球，同时锌小球表面被氧化。由于锌与新形成的氧化锌之间的晶格常数不匹配，氧化锌层会形成很多岛状结构，而后续由气相中的锌和氧形成的氧化锌与这些小岛状结构有外延关系，最后形成核心是锌球，外层为氧化锌纳米棒的复合结构。
实施例一
氧化锌用量1.6g，Ar流量100毫升/分钟，空气流量5毫升/分钟，蒸发温度1350℃，升温速率为25℃/分钟，反应时间30分钟，ITO玻璃温度300℃。所得产物表征结果如图2所示。ITO玻璃上均匀的沉积了一层直径为20-40微米的海胆状产物，通过聚焦离子束切割样品并对内部结构进行成分分析发现，这种海胆状产物具有核壳结构，内部的氧含量比外面低；通过XRD进一步表征确定，这种海胆状结构是锌核-氧化锌外壳-氧化锌纳米棒的一个复合纳米结构。在这个制备条件下生长的氧化锌纳米棒直径均一，通过透射电镜进一步表征发现氧化锌纳米棒的结晶度非常高，是没有缺陷的单晶纳米棒。
本实施例获得的复合纳米结构的技术参数：锌球直径：3-10微米。氧化锌纳米棒直径：50-100纳米，长度：3-5微米。
这种锌-氧化锌复合纳米结构具有优异的光电化学性能。图3是锌-氧化锌复合纳米结构电极的光电流相应曲线，并与暗态(无光照)和另一种良好光催化材料氧化钛纳米管阵列电极做了比较。暗态的不管偏压多大，电流保持在零点相比；在氙灯照射条件，1V偏压下，光电流密度能达到0.8毫安/平方厘米，而且没有饱和的趋势。在同样光照条件下氧化钛纳米管阵列电极的光电流只能达到0.2毫安/平方厘米左右，而且在0.4伏特以后就饱和。
实施例二
氧化锌用量0.8g，Ar流量200毫升/分钟，空气流量5毫升/分钟，蒸发温度1350℃，升温速率为30℃/分钟，反应时间40分钟，ITO玻璃温度260℃。所得产物表征结果如图4所示。这种制备条件下生长的锌核-氧化锌外壳-氧化锌纳米棒复合纳米结构中的氧化锌纳米棒呈锥状。
本实施例获得的复合纳米结构的技术参数：锌球直径：6-8微米。氧化锌纳米棒平均直径：500纳米，长度：4-6微米。
实施例三
氧化锌用量2.4g，Ar流量50毫升/分钟，空气流量20毫升/分钟，蒸发温度1400℃，升温速率为35℃/分钟，反应时间20分钟，ITO玻璃温度220℃。所得产物表征结果如图5所示。这种制备条件下生长的锌核-氧化锌外壳-氧化锌纳米棒复合纳米结构中的氧化锌纳米棒呈大头钉状。
本实施例获得的复合纳米结构的技术参数：锌球直径：3-5微米。氧化锌纳米棒直径：250-350纳米，长度：2-6微米。
Claims (1)
1.一种锌-氧化锌复合纳米结构的制备方法，其特征在于：采用高温热蒸发方法，以氧化锌粉末为蒸发源，氩气为载气，空气为反应气体，氧化锌粉末在高温区蒸发、分解成锌蒸汽和氧气，锌蒸汽由载气携带到低温区氧化铟锡导电玻璃上聚集成锌微米球，同时通过表面氧化、外延生长形成锌核-氧化锌外壳-氧化锌纳米棒复合纳米结构；
作为蒸发锌源的高温区温度区间在1300～1500℃；作为产物收集的低温区温度区间在200～400℃；
升温速率为25～35℃/分钟，反应时间为20～40分钟；
氩气流量在50～300毫升/分钟，空气流量在5～20毫升/分钟；
所述复合纳米结构以及技术参数范围为：
锌球直径：3-20微米，氧化锌纳米棒直径：50-500纳米，长度：2-10微米。
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