JP4720426B2 - カーボンナノチューブを用いた太陽電池 - Google Patents
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Description
その一例として、CNTを電子デバイス、例えばコンピータなどのチップに用いることが検討され、少なくとも2つの回路層と、その2つの回路層間に配置され、かつ電気的に相互接続する、複数の概ね等しい長さのナノワイヤ(CNT)とからなる回路デバイスを有するダイオードなどが提案されている(特許文献1参照)。
CNTを用いてFEDを作製する場合、CNTは基板へ固着されていなければならない。基板へCNTを固着するには、CNTをCVD(化学的気相成長)法で直接、基板から育成(成長)させるか、種々の方法で育成したCNTを導電接着剤等で固着させる方法が採られることになる。この場合、CNTは、背の高さ(長さ)が揃っておらずランダムな方が良いという考え方もある。
そして、前記特許文献1でも、CNTは、レーザ・アブレーション、アーク放電、又は先駆体ガスのCVDにより製造されている。このようなCVD法として、真空下にSiCを加熱して、このSiCからSi原子を除去するようにしてCNTを製造する方法も知られている(特許文献2)。
また、本発明の太陽電池では、絶縁層が例えば100nm以下と薄いので、数Vで電子を放出することができる。また、CNTの光吸収は、太陽からの可視光を中心として極めて広い吸収スペクトルを有するので、従来のSi太陽電池より高効率となる。
すなわち、本発明は、実質的に炭化珪素からなる基板(A)と、基板(A)の上に固着するカーボンナノチューブ層(B)と、カーボンナノチューブ層(B)を全体的に覆うが、個々のカーボンナノチューブ繊維とはその先端部においてのみ接合する絶縁層(C)と、絶縁層(C)の上に対向電極として形成される透明電極(D)とを含む太陽電池であって、カーボンナノチューブ層(B)は、基板の表層部に存在する炭化珪素の熱分解によって、基板(A)中の炭化珪素の結晶面(000−1)上で垂直に育成され、かつ、個々のカーボンナノチューブ繊維は、いずれも長さが略均一で、先端が閉じた形状の先端部を有する太陽電池である。
ここで、基板には、先端が垂直方向に伸びたCNT層を容易に育成できるという点でSiC基板が用いられる。α−SiC、β−SiC、あるいはこれらの混合物が使用できる。単結晶であることが望ましいが、多結晶体であっても良い。組成的にSiCのみからなる純粋なものでも、ドーパントを含有するものでもよい。ドーパントは、SiCをn型半導体にできる元素、例えばホウ素などを含有したものが好ましい。また、形体はSiC焼結体でも、シリコン単結晶基板にSiC結晶を成膜したものでもよい。
一方、従来から太陽電池の基板に用いられているシリコン、ゲルマニウムなどの半導体、石英またはガラスから選ばれるような基板は、その上に所望のCNTを育成できないので好ましくない。
SiC基板の大きさは、必要とされる太陽電池の用途などによって適宜選定されるものであり、特に限定されない。基板の形状は、長さが略均一で先端が閉じた鋭利なCNTを育成できることから、表面が平坦なものが好ましい。
CNTの半導体層において、光によって励起された準位は、真空レベルに極めて近く、対向電極である光導電膜のフェルミレベルが低いので、真空レベルとフェルミ準位間の電圧を発生させることができる。この原理を図2(下図)に示している。
透明電極膜の厚さは、特に制限されるわけではなく、材料の種類にもよるが、500〜1500nm、特に800〜1300nmであることが望ましい。透明電極膜には、低抵抗であることと、太陽光の透過率が高いことが要求される。太陽光のスペクトルは、350nmの紫外線から2500nmの赤外線までを含み、これらの光エネルギーを有効に電気エネルギーに変換できるよう、なるべく広い波長範囲の光を透過できるものが必要とされる。
本発明に係るCNTの顕微鏡写真、SEM(走査電子顕微鏡)観察写真の一例を図2に示す。CNTは、SiC基板の表面に端部を有し、これを起点として、ほぼ垂直方向に成長している様子が分かる。
また、CNTの長さは、特に制限されないが、1μm以下であることが望ましい。1μmを超えると、余計な抵抗成分となるので好ましくない。また、長さが長くなればなるほど、CNTの長さがばらつく原因となり、デバイスの機能低下の原因となるので、その意味でも、長さは1μm以下であることが望ましい。
この場合、対向電極(負電極)は前記のような透明導電性材料で作られ、CNTの光吸収は、太陽からの可視光を中心として極めて広い吸収スペクトルを有するので、従来のSi太陽電池より高効率なものとなる。
まず、CNTを成長させるSiC基板を用意する。SiC基板は、特別なものでなくてもよいが、特定の結晶面を有するものが好ましい。純粋なものでも、ドーパントを含有するものでもよい。ドーパントとしてホウ素などを含有したn型のものが好ましい。
本発明においては、n型SiC基板を用い、そのマイナスc面、すなわち、(000−1)面をCNT育成面とする。これ以外の面ではCNTはほとんど生成されない。
真空度は、1×10−2Torr〜1×10−5Torr、好ましくは、1×10−3Torr〜1×10−5Torr程度とする。真空度がこの範囲を外れ高真空であると、SiC結晶から珪素原子が失われる速度が大きいため、ナノチューブ膜を構成するCNTの配向が乱れやすい、一方、低真空の場合は、CNTの育成効率が低下するので好ましくない。
加熱時間は、所望とするCNTの長さ、基板の種類や加熱条件にもよるが、通常、5〜12時間、好ましくは6〜10時間とすればよい。5時間未満では、CNTの長さが十分ではなく、12時間を超えると長さや直径が不揃いになりやすいので好ましくない。
温度を所定温度に保持するため、必要により、不活性ガス、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなどを流通してもよい。また、不活性ガスを流通することで、生成するCNTの品質を向上できる場合がある。
本発明において、CNTを基板から直接成長させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば、前記特許文献3に記載されたSiC基板からCNTを育成する方法を挙げることができる。
上記条件で、SiC基板上に長さが0.1〜1.0μmのCNTが育成される。ここに示された、SiC基板からCNTを育成する方法では、CNTの高さが1nm以下のばらつきになるように抑えることができる。
本発明においては、前記した理由により、CNTの長さは1.0μmよりも短くても良い。得られたCNTは、単層のCNTであり、直径は10nm以下であり、特に1〜2nmのものを得ることもできる。もともとのSiCがボロンのドープされたn型であるため、できたCNTもn型となる。
CNT表面の凹凸を見るには、AFM(原子間力顕微鏡)で表面をなぞればよい。プローブの針自体で、CNTを変形させるので、正確な凹凸計測は難しいのであるが、真の凹凸は、±1nmの範囲、あるいはさらに小さいことが分かっている。
しかしながら、このような方法では本発明のような構造のCNTを用いた太陽電池を得ることができない。各CNTの長さが揃わないので、先端の上に薄く絶縁層(酸化膜)を堆積できず、また、CNTの直径が大きく先端が尖っていないので、その上に、透明導電膜を堆積させても、太陽電池の変換効率を高めることができないからである。
次に、得られたCNTからなる半導体層の上に絶縁膜を形成する。絶縁膜は、SiO2膜、Si2N3膜などが用いられる。その絶縁膜は、通常この分野で使用されるスパッタ装置で形成できる。絶縁膜としてSiO2膜を用いるのであれば、上記SiC上に育成したCNTの上に1nm〜100nm厚ほど成膜すればよい。
対向電極としてフェルミレベルの低い(仕事関数の大きな)材料を使用すれば、ほとんどその仕事関数に近い電圧を発生する太陽電池ができる。透明導電膜の大きさは、電極がつけやすい程度であればよい。SiC側の電極は、SiCの裏から取れないのでCNT横側からとることになる。
絶縁膜の厚さを1nm〜100nmまで変化させて、ダイオード特性との依存性を確かめたところ、基本的に、絶縁膜は薄いものほどダイオード特性等は良いが、少し面厚依存性があり、凸凹がみえた。ダイオード特性を調べるため、およそ10×10mmの基板のCNT層と対向電極(Au、10μm厚)間に、金電極側をプラスとなるように電圧を印加し、IV特性をみた。閾値は、Siダイオードよりはかなり低く、0.3V程度であった。電流は、SiC側に用いた銀ペーストの出来具合に依存して、都度、違う値を示した。電源の容量のため電流は正確に測れないが10A以上は流れた。また、太陽電池としての性能は、以下に示す実施例によって明らかなものとなる。
n型SiC基板のマイナスc面、すなわち、(000−1)面をCNT育成面とし、このSiC基板を、真空加熱炉(カーボンヒーター使用)中に、ボロンナイトライド製のブロックの上に設置した。加熱炉内の真空度を約5×10−4Torr〜5×10−5Torr程度とした。また、酸素量を約2×10−4Torr〜2×10−5Torr程度とした。その後、昇温速度を5℃/分とし、約5時間で目的温度を1500℃にした。1500℃で10時間保持した後、降温した。降温は電源を切って自然に落下にまかせた。この条件で、SiC基板上にCNTが育成された。CNTの長さは、約0.3μmであった。先端部、根元部での電子顕微鏡写真は、図3のとおりであった。CNTは、単層のCNTであり、直径は1〜2nmであった。もともとのSiCがボロンでドープされたn型であるため、できたCNTもn型となった。
CNT表面の凹凸を見るため、AFM(原子間力顕微鏡)で表面をなぞった。その写真を図4に示す。プローブの針自体で、CNTを変形させるので、正確な凹凸計測は難しいのであるが、それでも±1nmの範囲に入っていたので、真の凹凸は、これよりももっと小さいと考えられる。
処理前のSiC板の電気抵抗は、200kΩ/10mmであった。CNT育成後の表面内の電気抵抗は、170kΩ/10mmであった。CNT育成後のSiC基板の表と裏の電気抵抗は、計測できないほど大きかった。CNT育成後の根元部に絶縁層ができているものと考えられる。
次に、上記SiC上に育成したCNTをスパッタ装置(アルバック社製、SH450型)に入れ、絶縁膜としてSiO2膜を成膜した。その厚さは80nmであった。また、その上から、透明導電膜として、ITOを約1μmの厚さに成膜した。CNT層、絶縁層、その上のITO膜の大きさをかえて、図5に示すように電極がつけやすいようにした。SiC側の電極がSiCの裏から取れないのでCNT側からとった。
透明電極として、ITO(約5μm厚、仕事関数3V)を使用して太陽電池を作った。セリック社製のソーラーシミュレーターを使用して評価した。開放電圧2.5V、短絡電流56.8mA、変換効率約16%の太陽電池が得られた。
一方、上記と同様にして基板の上に、CNTを育成し、絶縁膜を形成後、透明電極として、n型の透明電極であるZnOを成膜して太陽電池を作った。
SiO2絶縁層の厚さを10nmとした。ZnOを厚さが4μmとなるようにスパッタ装置でつけた。光照射強度と短絡時の電圧を計測した。その結果を図6に示す。ZnOの仕事関数は2.5Vであった。変換効率は25%であった。
上記と同様にしてCNT層を作成した。次に、SiO2絶縁層を厚さ10nmとした後、透明電極として、n型の透明電極であるCuYO2を成膜して太陽電池を作った。CuYO2は、厚さが10μmとなるようにスパッタでつけた。
光照射強度と短絡時の電圧を計測した。その結果を図7に示す。光起電圧を計測したところ、ZnOよりは少し低かったが、ほぼ同じ電圧が得られた。p型、n型に依存していないことがわかる。CuYO2の仕事関数は2.5VでZnOと同じように作った。変換効率は22%であった。
上記と同様にしてCNT層を作成した。次に、SiO2絶縁層の厚さを10nmとした後、透明電極として、CuAlO2を使用して太陽電池を作った。
光照射強度と短絡時の電圧を計測した。その結果を図8に示す。光起電圧を計測したところ、上記の透明電極材料よりは少し低くなった。原因は不明である。CuAlO2の膜自体とSiO2膜の接着性に問題があったものと考えられる。変換効率は15%であった。
表1に示す酸化物透明電極を使用して太陽電池を作った。CNT層は上記の製法によって作成した。SiO2絶縁層も共通で10nmとした。透明電極の厚さは5μmに統一した。同様にソーラーシミュレーターを用いて変換効率を計測したところ、表1に示すようになった。
実施例1の方法でSiC基板にCNTを育成する代わりに、同様なSiC基板を用いて、この上に白金電極を1μmの厚さに形成し、さらにその上にプラズマCVD法(電圧:1.5kV、デューティー比:2%、周波数:13.56MHz、基板温度:300℃)にて、多結晶シリコンを2μm成膜することによって、pn接合の多結晶Si太陽電池を作成した。その変換効率は12%であった。
n型SiC基板の(000−1)面でなく、(111)面をCNT育成面とし、このSiC基板を、真空加熱炉(カーボンヒーター使用)中に、ボロンナイトライド製のブロックの上に設置した以外は、実施例1に示した条件で基板上にCNTの育成を試みた。電子顕微鏡によると、基板に垂直に伸びたCNTは観察されなかった。その後、CNTが育成されたものとして、実施例1と同様にして、太陽電池を作成した。変換効率は0%であった。
実施例1の方法で得られたSiC基板にCNTを育成したものを用いた太陽電池は、変換効率が16%であったのに対して、従来例1で、同様なSiC基板を用いて、この上に白金電極を形成した後、多結晶シリコン半導体を作成したSi太陽電池では高々12%程度であった。これにより、本発明のCNTを用いた太陽電池の優れた性能が理解される。一方、比較例1では、基板に対してCNTが垂直に伸びていないので、このようなCNTを用いた太陽電池では所望の性能が得られないことが理解される。
実施例2〜4の場合、実施例1とは異なる透明電極材料を用いているが、実施例1と同様に高い変換効率が得られている。なお、実施例5には、変換効率が低いケースも示されているが、製造条件などを制御することで十分に改良することができる。
2 CNT
3 絶縁膜
4 透明電極
Claims (8)
- 実質的に炭化珪素からなる基板(A)と、基板(A)の上に固着するカーボンナノチューブ層(B)と、カーボンナノチューブ層(B)を全体的に覆うが、個々のカーボンナノチューブ繊維とはその先端部においてのみ接合する絶縁層(C)と、絶縁層(C)の上に対向電極として形成される透明電極(D)とを含む太陽電池であって、
カーボンナノチューブ層(B)は、基板の表層部に存在する炭化珪素の熱分解によって、基板(A)中の炭化珪素の結晶面(000−1)上で垂直に育成され、かつ、個々のカーボンナノチューブ繊維は、いずれも長さが略均一で、先端が閉じた形状の先端部を有することを特徴とするカーボンナノチューブを用いた太陽電池。 - 基板(A)は、ドーパントとしてホウ素を含有することを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブを用いた太陽電池。
- カーボンナノチューブ繊維は、長さが1μm以下であることを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブを用いた太陽電池。
- カーボンナノチューブ繊維は、直径が10nm以下であることを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブを用いた太陽電池。
- カーボンナノチューブ繊維は、先端部における高さの差のばらつきが平均1nm以下であることを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブを用いた太陽電池。
- 絶縁層(C)の厚さは、100nm以下であることを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブを用いた太陽電池。
- 透明電極(D)は、ITO、ZnO、InZnO2、CuYO2、CuAlO2、CuGaO2、CuScO2、CuCrO2、CuInO2、またはAgInO2から選ばれるいずれかの導電性材料から形成されることを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブを用いた太陽電池。
- 透明電極(D)の仕事関数は、1eV以上であることを特徴とする請求項7に記載のカーボンナノチューブを用いた太陽電池。
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