CN1305803C - 以锌粉为原料的氧化锌空心球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备氧化锌空心球的方法。主要特征是以工业大规模生产的锌粉为初始原料，以湿化学方法为基础。制备过程中空心球的形成主要分为包裹和煅烧两个阶段：首先在液相中形成Zn(OH)2包裹Zn的复合粒子，在合成Zn/Zn(OH)2核/壳粒子时，不需要使用表面活性剂对锌粉进行表面修饰便可成功实现包裹；然后通过在600～900℃煅烧这种具有包裹结构的复合粒子而最终形成氧化锌空心球。此方法得到的氧化锌空心球的直径与所用锌粉粒径相当，选择不同粒径的锌粉即可得到不同尺寸的氧化锌空心球。本发明提供的制备方法与现有的制备工艺相比，所得到的氧化锌空心球粒径可控、壁厚均匀，具有工艺简单、生产成本低和适于工业化生产等特点。

Description

以锌粉为原料的氧化锌空心球的制备方法
技术领域
本发明涉及氧化锌空心球的制备方法，更确切地说它是以锌粉为原料、基于湿化学方法制备氧化锌空心球制备过程不需要使用任何表面活性剂。属于陶瓷空心球领域。
背景技术
氧化锌是一种用途十分广泛的宽带隙半导体材料，被广泛用于压敏、气敏元件、抗菌剂、发光器件等重要的工业技术领域。纳米氧化锌是一种多功能性的新型无机材料，在陶瓷、化工、纺织、电子、光学、生物、医药等许多领域有重要的应用价值。由于纳米级氧化锌重要的应用价值和新颖的特性，使得有关纳米氧化锌的形貌和性能的研究成为近年来纳米材料制备领域的热点之一。研究人员已经合成了包括纳米线、纳米棒、纳米电缆、纳米带、纳米管以及蒲公英状等在内的许多形貌的氧化锌。(K.H.Liu；C.C.Lin；S.Y.Chen，Crystal Growth & Design，5，(2005)，483-87，J.Q.Hu；Q.Li；X.M.Meng；C.S.Lee；S.T.Lee，Chem.Mater.15(2003)，305-08，B.Liu；C.Zeng，J.Am.Chem.Soc.126，(2004)，16744-46)
在氧化锌的众多形貌当中，空心球结构由于具有低密度、高的比表面积、和独特的光、电和表面特性而使得它在催化剂载体、微反应器等领域有着广阔的应用前景。(X.L.Li；T.J.Lou；X.M.Sun；Y.D.Li，Inorg Chem.43，(2004)，5442-49)目前，关于合成氧化锌空心球的报道比较少见，Puxian Gao(P.X.Gao；Z.L.Wang，J.Am.Chem.Soc.125，(2003)，11299-305)等运用物理沉积过程中的自组装方法合成了微米级的氧化锌空心球。Kunho Liu(K.H.Liu；C.C.Lin；S.Y.Chen，Crystal Growth & Design，5，(2005)，483-87)等用液相胶体与气相生长相结合的方法在硅基版上生长出了棱镜状的亚微米级氧化锌空心结构。然而这些方法工艺比较繁琐、成本较高，很难在工业生产中推广使用。因此，设计出工艺简单、成本低、操作简便、对设备要求低、容易批量生产的方法进行氧化锌空心球的生产具有重要意义。
发明内容
本发明提供了一种制备氧化锌空心球的方法，制备工艺以工业化大规模生产的锌粉为原料、以湿化学方法为基础，且合成过程中不需要使用表面活性剂进行表明修饰，制备的氧化锌空心球的粒径可由所用的锌粉尺寸来控制。本方法具有工艺简单、对设备要求低、适合工业化生成等特点以克服现有的氧化锌空心球制备方法中工艺复杂、成本高这些弊端。本发明以工业生产的锌粉为原料，以湿化学法为基础，适于工业化生产。
本发明是这样实施的：以工业大规模生产的锌粉起始原料，将过量的锌粉加入适量酸中，完全反应后，以氨水为沉淀剂，产生沉淀，然后用去离子水、无水乙醇洗涤、干燥，最后通过煅烧而得到粒径可控、壁厚均匀的氧化锌空心球。亦即本发明提供的氧化锌空心球的制备工艺过程，如图1所示，其特征在于：
(1)以工业大规模生产的锌粉为起始原料，用酸处理过量的锌粉的表面，以氨水作沉淀剂，在液相中先形成Zn/Zn(OH)2核/壳复合粒子沉淀物，经抽滤、洗涤、干燥。再经600～950℃煅烧，煅烧过程中Zn(OH)2首先分解变为ZnO而形成Zn/ZnO核/壳粒子，随着煅烧温度升高，低熔点活泼的Zn核挥发或氧化，其中一部分可能被氧化附在ZnO壳层，而ZnO壳层在这个温度稳定，从而最终形成氧化锌空心球结构。
(2)所用的酸浓度为0.01～0.5M，与锌粉的反应温度为30～70℃，参与反应的锌占原始锌粉的10～70vol％，氨水的浓度为0.05～1.0M，溶液中Zn2+与氨水的摩尔比(即Zn2+∶NH3·H2O)为1∶0.5～1∶2，反应伴随磁力搅拌，生成含Zn/Zn(OH)2核/壳复合粒子的沉淀物。
(3)用去离子水洗涤2～3次，乙醇洗涤1～2次，沉淀物干燥条件为80～100℃、保温2～8小时。
(4)Zn/Zn(OH)2核/壳复合粒子的煅烧温度为600～950℃，时间为1～2小时。优先推荐煅烧温度为650～750℃，在煅烧过程中，Zn(OH)2首先分解生成ZnO而形成Zn/ZnO核/壳粒子，随着煅烧温度升高，低熔点活泼的Zn核挥发，其中一部分可能被氧化附在ZnO壳层，而ZnO壳层稳定，从而最终形成氧化锌空心球结构。
由此可见，本发明提供的氧化锌空心球制备方法的特点是：
(1)所制备的ZnO空心球的直径与所用的锌粉粒径相当，选择不同粒径的锌粉即可得到不同尺寸的氧化锌空心球。所以本发明提供的制备方法，具有粒径可控、壁厚均匀的特征。
(2)在进行包裹时，不需要使用表明活性剂对锌粉进行表明修饰，生产工艺简单。
(3)原料廉价易得，所需生产设备简单，易于实现工业化生产。
附图说明
图1本发明提供的氧化锌空心球的制备工艺流程图
图2不同工艺阶段和条件下粉体的X射线衍射谱图(XRD)
(a)初始锌粉(b)经过包裹工艺后所得到的复合粉体经过(c)400℃(d)650℃煅烧所得产物。
图3实施例1所制备的氧化锌空心球的透射电镜(TEM)照片。
(a)初始锌粉(b)经包裹工艺后所得到的复合粉体(c)经过400℃煅烧所得产物，内部为壳层粒子的选区电子衍射(SAED)(d)经过650℃煅烧所得产物，内部为一个完整的空心球。
图4实施例2所制备的氧化锌空心球的透射电镜(TEM)照片。
图5实施例3所制备的氧化锌空心球的透射电镜(TEM)照片。
具体实施方式
用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果：
实施例1
配制0.05M稀硫酸溶液和0.2M氨水溶液，将6g粒径分布为2～4μm锌粉加入剧烈磁力加热搅拌的930mL稀硫酸溶液中，反应温度为60℃。待酸耗尽后，停止加热，并逐滴加入230mL 0.2M的氨水溶液。将沉淀用去离子水洗涤两次、无水乙醇洗涤两次，抽滤。将所得产物放入烘箱在100℃干燥8小时，然后放入马弗炉中于650℃煅烧1小时，即可得到氧化锌空心球。图2为本实施例不同阶段粉体的X射线衍射谱图。经过包裹工艺后，形成了包括Zn和Zn(OH)2两相的X射线衍射图谱(图2(b))；复合粒子在400℃，1小时煅烧后(图2(c))，Zn的衍射峰没有发生变化，不同的是Zn(OH)2的衍射峰消失，而出现了ZnO的衍射峰，说明此时Zn(OH)2已经发生了分解反应；最后从复合粒子650℃，1小时煅烧所得产物(图2(d))可以看出：此时已经完全转变为ZnO，说明Zn已经完全挥发也可能其中一部分被氧化成为ZnO。
再从图3不同阶段粉体的透射电镜照片分析：
(a)初始锌粉(b)经过包裹后所得到的复合粒子，结合图2(b)，可以判断核部为Zn，片状壳层为Zn(OH)2(c)复合粒子经过400℃，1小时煅烧后，结合图2(c)看出，Zn/Zn(OH)2转变成为Zn/ZnO核/壳粒子，内部打在壳层粒子的选取电子衍射说明ZnO为多晶。(d)复合粒子经650℃，1小时煅烧所得氧化锌空心球。插入内部的为一个完整的空心球结构。由图看出：在650℃煅烧后，所得产物为空心球结构，其粒径与原始所用锌粉相当、约为2μm，壁厚均匀、尺寸约200nm。
实施例2
用0.1M稀硫酸和0.5M的氨水溶液，先将8g粒径分布为2～4μm的锌粉加入到适量稀硫酸中，反应温度为40℃，参与反应的锌粉占原始锌粉的30vol％，溶液中Zn2+与氨水的摩尔比为Zn2+∶NH3·H2O为1∶2，反应时伴随磁力搅拌，经抽滤、干燥后于750℃煅烧2小时，其余同实施例1。图4为得到的氧化锌空心球。
实施例3
煅烧温度为950℃，保温1小时，其余同实施例2。图5为得到的氧化锌空心球。可以看出，氧化锌在较高温度下发生了比较明显的长大现象。

Claims (8)

1、一种氧化锌空心球的制备方法，其特征在于以锌粉为起始原料，用酸处理过量的锌粉的表面，以氨水作沉淀剂，在液相中先形成Zn核/Zn(OH)2壳复合粒子沉淀物，沉淀物经抽滤、洗涤和干燥后，再经600～950℃煅烧，使Zn(OH)2壳层分解为ZnO，同时锌核挥发或氧化，从而形成氧化锌空心球结构。
2、按权利要求1所述的氧化锌空心球的制备方法，其特征在于所用的酸浓度为0.01～0.5M，与锌粉的反应温度为30～70℃。
3、按权利要求1或2所述的氧化锌空心球的制备方法，其特征在于参与酸反应的锌占原始锌粉的10～70vol％。
4、按权利要求1或2所述的氧化锌空心球的制备方法，其特征在于作为沉淀剂的氨水的浓度为0.05～1.0M，氨水与溶液中Zn2+的摩尔比Zn2+∶NH3·H2O为1∶0.5～1∶2，反应伴随磁力搅拌。
5、按权利要求1或2所述的氧化锌空心球的制备方法，其特征在于沉淀物依次用去离子水洗涤2～3次，乙醇洗涤1～2次；沉淀物干燥条件为80～100℃、保温2～8小时。
6、按权利要求1所述的氧化锌空心球的制备方法，其特征在于沉淀物干燥后的煅烧温度为650～750℃。
7、按权利要求1所述的氧化锌空心球的制备方法，其特征在于所述干燥后的Zn核/Zn(OH)2壳复合粒子的煅烧时的保温时间为1～2小时。
8、按权利要求1所述的制备氧化锌空心球的方法，其特征在于最终生成的氧化锌空心球的直径与起始锌粉尺寸的大小相当。
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