CN1299993C - 一种以湿化学法为基础的氧化铝空心球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备氧化铝空心球的方法。主要特征是以工业大规模生产的铝粉为初始原料、以湿化学方法为基础。制备过程中空心球的形成主要分为两个阶段，首先在液相中形成AlOOH·nH2O包覆Al的复合粒子，然后通过在1000～1100℃煅烧这种具有包裹结构的复合粒子而最终形成氧化铝空心球。在优化条件下，可得到直径为0.1～50μm、壁厚约100-300nm氧化铝空心球。本发明提供的制备方法与现有的制备工艺相比，所得到的氧化铝空心球粒径可控、壁厚均匀、产率高，同时具有工艺简单、生产成本低和适于工业化生产等特点。

Description

一种以湿化学法为基础的氧化铝空心球的制备方法
技术领域
本发明涉及氧化铝空心球的制备方法，更确切地说它是基于湿化学方法制备氧化铝空心球，它可应用于制备耐高温隔热砖、轻质填料和催化剂载体。属于陶瓷空心球领域。
背景技术
近年来，随着纳米科学与技术的发展，空心球和空心管结构无论在基础研究还是工业应用领域都得到了很大的重视。(M.M.Wu et al.，Langmuir，Vol.19(2003)，pp.1362-67)。氧化铝空心球因具有高强度、耐高温、抗腐蚀、导热系数低等特点而成为制备耐高温隔热砖的理想材料。此外，由空心结构所决定的重量轻和高比表面积的特点使得它在轻质填料和催化剂载体领域具有十分广阔的应用前景(T.Tani et al.，Journal of the American Ceramic Society，Vol.86(2003)，No.6，pp.898-904)。
工业生产的氧化铝空心球一般是熔融氧化铝经吹制而成(王家邦，杨辉，陆静娟，丁更新，无机材料学报，Vol.18(2003)，No.4，pp.823-829)，如此得到的空心球粒径在0.2～5mm，很难得到粒径在微米级的空心球。关于微米级氧化铝空心球的制备方法，已见报道的包括微乳液蒸发法(YükselSarikaya et al.，Journal of the European Ceramic Society，Vol.22(2002)，pp.305-309)、熔喷热解法(FSP)(Takao Tani et al.，Journal of the AmericanCeramic Society，Vol.87(2004)，No.3，pp.523-525)，这些方法工艺比较繁琐，产率低，很难在工业生产中推广使用，而且所需的热等离子火焰需要专用设备、耗费能量、成本较高。从而使工业化生产受到限制。因此，设计出工艺简单、成本低、操作简便、对设备要求低、容易批量生产的方法进行氧化铝空心球的生产具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的氧化铝空心球制备方法中要么粒径较大要么产率低成本高这些弊端，而提供一种简单易行的制备方法。本发明以工业生产的铝粉为原料，以湿化学法为基础，适于工业化生产。
本发明是这样实施的：以工业大规模生产的铝粉起始原料，将过量的铝粉加入适量稀硫酸中，完全反应后，以氨水为沉淀剂，产生沉淀，然后用去离子水、无水乙醇洗涤、干燥，最后通过煅烧而得到粒径可控、壁厚均匀的氧化铝空心球。
本发明提供的氧化铝空心球的制备工艺过程，如图1所示，其特征在于：
(1)以工业大规模生产的铝粉为起始原料，用稀硫酸处理过量的铝粉的表面，以氨水作沉淀剂，在液相中先形成Al/AlOOH·nH2O核—壳复合粒子，经抽滤、洗涤、干燥。再经1000～1100℃煅烧，此时铝核转变为液相不断向壳层扩散并铺展变形，氧化成氧化铝；而AlOOH·nH2O壳层转变成结晶态的氧化铝，从而形成氧化铝空心结构。
(2)所用的稀硫酸浓度为0.1～0.5M，与铝粉的反应温度为40～60℃，参与反应的铝占原始铝粉的20～70vol％，氨水的浓度为0.5-1.0M，氨水与溶液中Al3+的摩尔比Al3+∶NH3·H2O为1∶2～1∶3，反应伴随磁力搅拌，生成含Al/AlOOH·nH2O核—壳复合粒子的沉淀物。
(3)用去离子水洗涤3～4次，乙醇洗涤1～2次，沉淀物干燥条件为80～100℃、保温2～8小时。
(4)Al/AlOOH·nH2O核—壳复合粉体的煅烧温度为1000-1100℃，保温时间为1-2小时。在煅烧过程中，随着温度的升高，AlOOH·nH2O包覆层首先脱水分解为无定形的Al2O3，当温度高于铝的熔点(660℃)时，铝核变为液相并伴随体积膨胀，此时无定形的Al2O3结构疏松，导致铝核向壳层扩散并发生铺展变形，铝一旦与空气接触会被迅速氧化生成Al2O3，随着温度进一步升高，铝液不断向壳层扩散并被氧化，而原来的AlOOH·nH2O壳层也最终转变为结晶态氧化铝。从而形成氧化铝空心球结构。在优化条件下，可得到直径为0.1～50μm，壁厚约100～300nm，粒径可控，与原始Al粉粒径相当。
本发明提供的氧化铝空心球粉体制备方法的特点是：
(1)制备的氧化铝空心球粒径与初始铝粉尺寸相当、壁厚均匀。
(2)生产工艺简单。
(3)原料廉价易得，所需生产设备简单，易于实现工业化生产。
附图说明
图1本发明提供的氧化铝空心球的制备工艺流程图
图2不同工艺阶段和条件下粉体的X射线衍射谱图(XRD)
(a)初始铝粉(b)过量铝粉与稀硫酸反应后干燥产物。可以看出：此时没有新相生成。(c)滴加氨水后经洗涤、干燥产物。(d)复合粒子在900℃煅烧产物。(e)复合粒子1100℃煅烧产物。
图3不同工艺阶段粉体的扫描电镜(SEM)照片
(a)初始铝粉。(b)与酸反应后铝粉。(c)滴加氨水后所得的Al/AlOOH·nH2O复合粒子。(d)复合粒子经1100℃，2小时煅烧所得氧化铝空心球。
图4实施例1所制备的氧化铝空心球的透射电镜(TEM)照片。
复合粒子经1100℃，2小时煅烧所得产物。由图可以看出：所得氧化铝为空心球结构。
具体实施方式
用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果：
实施例1
配制0.1M稀硫酸溶液和1M氨水溶液，将5g粒径分布为1～4μm铝粉加入剧烈磁力加热搅拌的1400mL稀硫酸溶液中，反应温度为50℃，参与反应的铝粉占原始铝粉的65％，可观测到有微小气泡从溶液中溢出。待酸耗尽后，停止加热，并逐滴加入278mL1M的氨水溶液。将沉淀用去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤两次，抽滤。将所得产物放入烘箱在100℃干燥8小时，然后放入马弗炉中于1100℃煅烧2小时，即可得到氧化铝空心球。图2为本实施例不同阶段粉体的X射线衍射谱图。过量铝粉与稀硫酸反应后经抽滤、干燥所得产物中没有新相生成(图2(b))；在氨水滴加完毕经抽滤、洗涤、干燥后所得产物(图2(c))中：除了铝的衍射峰之外，有代表无定形物质的馒头峰出现，这个无定形物质为AlOOH·nH2O，结合图3c的扫描电镜照片可知，此时得到的是AlOOH·nH2O包覆Al的复合粒子。复合粒子在900℃，2小时煅烧后所得产物(图2(d))已经开始有过渡态氧化铝γ-Al2O3的出现，但仍有未完全转变的铝存在。最后从复合粒子1100℃，2小时煅烧所得产物(图2(e))可以看出：谱图中未发现其他杂质的衍射峰，说明得到了的氧化铝粉体比较纯净。
再从图3不同阶段粉体的扫描电镜照片分析：
(a)初始铝粉(b)与酸反应后铝粉的表面形貌。由图可以看出：与酸反应后，在铝球表面产生了大量缺陷。(c)滴加氨水后所得的Al/AlOOH·nH2O复合粒子。可以看出：滴加氨水后，铝的表面被细小的AlOOH·nH2O所包覆，形成了具有核—壳结构的复合粒子。(d)复合粒子经1100℃，2小时煅烧所得氧化铝空心球。由图看出：在1100℃煅烧后，所得产物为球形结构，其粒径与原始所用铝粉相当，所得空心球，粒径为1～4μm，壁厚均匀、尺寸约200nm。
实施例2
用0.2M稀硫酸和0.5M的氨水溶液，先将8g粒径分布为0.1～0.5μm的铝粉加入到稀硫酸中，反应温度为40℃，参与反应的铝粉占原始铝粉的20vol％，氨水与溶液中Al3+的摩尔比为Al3+∶NH3·H2O为1∶2，反应时伴随磁力搅拌，经抽滤、干燥后于1080℃煅烧2小时，使AlOOH·nH2O壳层转变为结晶态Al2O3，其余同实施例1。粒径为0.1-0.5μm，壁厚约为100-300nm。
实施例3
用0.15M稀硫酸和0.75M的氨水溶液，先将8g粒径分布10μm-50μm的铝粉加入到稀硫酸中反应温度为60℃，参与反应的铝粉占原始铝粉的45％，最终生成球形Al2O3空心球，直径10-50μm，壁厚250-300nm。

Claims (2)

1、一种氧化铝空心球的制备方法，其特征在于：以工业生产的铝粉为起始原料，用稀硫酸处理过量的铝粉的表面，以氨水作沉淀剂，在液相中先形成Al/AlOOH·nH2O核-壳复合粒子；含Al/AlOOH·nH2O核-壳复合粒子的沉淀物经抽滤、洗涤、干燥后，再经1000～1100℃煅烧，使AlOOH·nH2O壳层转变成结晶态的氧化铝，同时铝核变为液相不断向壳层扩散并被立即氧化，从而形成氧化铝空心结构；
其中，所用的稀硫酸浓度为0.1-0.5M，与铝粉的反应温度为40～60℃；参与反应的铝占原始铝粉的20～70vol％；
作为沉淀剂的氨水的浓度为0.5-1.0M，氨水与溶液中Al3+的摩尔比Al3+∶NH3·H2O为1∶2～1∶3，反应伴随磁力搅拌；
所述的沉淀物依次用去离子水洗涤3～4次，乙醇洗涤1～2次；沉淀物干燥条件为80～100℃、保温2～8小时；
所述的Al/AlOOH·nH2O核-壳复合粒子煅烧时的保温时间为1-2小时。
2、按权利要求1所述的制备氧化铝空心球的方法，其特征在于最终生成的氧化铝空心球的直径与起始铝粉尺寸相当；生成球形氧化铝空心球的直径为0.1～50μm，壁厚为100～300nm。
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