CN110817814A - 一种一维分级结构薄壁bn微米管的制备方法及产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种一维分级结构薄壁BN微米管的制备方法，所述制备方法主要是将含硼前驱体置入管式炉中，通入氮化反应气体加热至1000~1200℃，保温2h以上，即可获得大批量高品质的一维氮化硼分级结构材料。本发明无需使用基底，制备工艺简单有效，简单，能耗低，所用原料低廉无毒，提纯后目标产物的纯度高，有助于实现氮化硼微纳分级结构材料的批量生产。

Description

一种一维分级结构薄壁BN微米管的制备方法及产品
技术领域
本发明涉及一种一维分级结构薄壁BN微米管的制备方法及其产物。
背景技术
六方氮化硼(h-BN)具有优良的耐腐蚀性能、耐高温性能、较高的热导率、较低的热膨胀系数，还有透波和绝缘等性质，是一种应用广泛的新型功能材料，在储氢，导热，润滑，电池隔膜材料，催化，高温抗氧化涂层等领域都有极其重要的应用。六方氮化硼是一种晶格结构和性能与石墨烯相似的化合物，因此又常被称为“白石墨”，也是合成立方氮化硼(c-BN)的主要原料。近些年来，随着微纳材料的发展，对氮化硼微纳材料的研究也得到了广泛的关注，大量具有微纳尺寸结构及优异物理化学性能的BN材料被报道过，展示了BN材料在聚合物增强剂、污水处理、毒气吸附、储氢、催化和发光材料的载体等领域广泛的应用前景。
目前，制备不同结构的氮化硼分级结构材料的方法主要有球磨退火法、化学气相沉积法(CVD)和高压苯热法。通过调控材料的形貌、成分、结构等是改善氮化硼微纳材料性能的重要方法。如Zhang等利用高压苯热法以NH4BF4和NaN3为原料，以噻吩作为催化剂来消除高温下的苯碳化合成了表面含有BN纳米片的一维中空BN纳米棒，该纳米棒表面呈蜂窝状，由轴向垂直排列的小纳米片堆叠起来，但是所用原料均有毒，且制备过程需要在高压的环境下进行，生产周期长。Wang等人以五硼酸铵、氨硼烷络合物和氧化镁为原料，经球磨混合均匀后，在1200℃及0.6L/min流动氨气保护条件下，退火6h，在氧化铝基片上得到白色毛状BNNTs，该毛状产物样品呈一维线状分级结构，管长度＞5μm，外径范围200～800nm，表面负载大量的纳米薄片，单个薄片厚度约为13nm，且该分级结构中间为空心结构，但是制备过程使用衬底，产量少，不利于大批量生产制备。钟博等通过化学气相法以氨硼烷为原料在石墨纸衬底上制备了鸟巢状BN微米空心球，该结构是由BN纳米晶片组装而成的二级结构，但该制备过程需使用石墨纸衬底，产量少。Li等报告了通过一种两步法，以丝瓜海绵和氧化硼为原料在1300℃下合成高质量的微孔/中孔BN材料，该制备过程反应温度高，且工艺复杂。
至今为止，已报道的BN一维分级结构基本都是纳米级别的。现有文献还没见报道微米级直径的BN一维空心分级结构。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种一维分级结构薄壁BN微米管的制备方法，以简单易得的硼酸、六水氯化镁为原料制备出前驱体，以前驱体为硼源在管式炉内进行氮化反应，首次制备得到具有特殊形貌的一维分级结构薄壁BN微米方管，不需要使用基底，制备产品纯度和转化率较高，利于大批量产业化制备。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种一维分级结构薄壁BN微米管的制备方法，主要步骤如下：
(1)以氯化镁、硼酸为反应原料，以氯化钠和/或氯化钾为助熔剂，在800～1000℃温度下煅烧一段时间，获得的前驱体；
(2)将前驱体在含氮气氛下升温至1000～1200℃并保温一段反应，获得粗产物，经过提纯，即可得到白色的氮化硼粉体，即为一维分级结构薄壁BN微米管。
按上述方案，氯化镁、硼酸、氯化钠或氯化钾的摩尔比以B：Mg：Na(或K)来计为(3～3.5)：1：(4～5.5)，最优摩尔比为B：Mg：Na(K)＝3.2：1：4.5。
按上述方案，所述的氯化镁、硼酸为分析纯，粒径为200-500目。
按上述方案，步骤(1)中煅烧时间为4～6h；最优煅烧制度是1000℃下保温6h。
按上述方案，步骤(2)中保温时间为2～6h；最优保温温度为1150℃，保温时间5h。
按上述方案，所述含氮气氛包括N2气氛、NH3气氛、N2和NH3的混合气氛等。
按上述方案，所述提纯方法为：将所述粗产物分散在于去离子水中，加入酸，于50-80℃下加热搅拌6～12h，然后经离心、洗涤，干燥后即完成提纯。其中，酸可以采用10～15mol/L的盐酸。
上述方法制备得到的氮化硼，呈一维空心方管状分级结构，内部管径范围为0.4～2μm，管长5～60μm，管壁厚度为30～100nm，管表面负载大量的氮化硼纳米薄片，薄片弯曲褶皱相互交织构成整个氮化硼片层，氮化硼片层厚度约40～80nm，氮化硼薄片厚度约5nm。
本发明中涉及到的前驱体的制备以及氮化反应制备BN的合成过程中可能发生如下化学反应(以NaCl作为助熔剂为例)：
MgCl2·6H2O+H3BO3+NaCl→[B-Mg-O-Cl-Na] (1)
[B-Mg-O-Cl-Na]+NH3→BN+MgO+NaCl+H2O (2)
BN+MgO+NaCl+HCl→BN+MgCl2+NaCl+H2O (3)
本发明中，制备一种一维分级结构薄壁BN微米管的可能反应机理为：硼源来自于固态的[B-Mg-O-Cl-Na]前驱体，在氮化过程中随着温度的逐渐上升，[B-Mg-O-Cl-Na]前驱体逐渐变成液态，一部分硼元素从前驱体表面析出形成气态氧化硼，与外界含氮活性气体结合形成BN晶核，根据气-液-固催化生长机理，前驱体中[Mg-Na]合金液滴可以作为高效催化剂，促进氮化硼微米管的形成。而附着在BN管状表面的片状结构的形成过程遵循VS生长机制。即在BN管状形成后，由于前驱体另外一部分硼元素以蒸汽形式析出，则体系中含有B和N的气体小分子，这些小分子之间将会在已经形成的BN管状表面进一步沉积，沿着不同的方向随机生长，最终在氮化硼微米管外形成BN薄片交织而成的BN层。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明以简单易得的硼酸、六水氯化镁为原料制备出前驱体，以前驱体为硼源在管式炉内进行氮化反应，不需要使用基底，制备产品纯度高，利于大批量产业化制备。
2、本发明利用高活性的[Mg-Na/K]复合金属作为催化剂，对比单一的金属催化剂，具备更低的最低共熔点，能够在相对低的温度下提高催化剂的活性，利于BN分级结构的高效制备，提高产率和纯度。
3、本发明首次制备得到具有特殊形貌的一维分级结构薄壁BN微米方管，文献未见报道。管为微米级别，空心直管，内部管径范围为0.4～2μm，管长5～60μm，管壁厚度为30～100nm，方管表面负载大量的氮化硼纳米薄片，薄片弯曲褶皱相互交织构成整个氮化硼片层，氮化硼片层厚度40～80nm，单个薄片厚度约5nm，具有高的比表面积，在吸附、表面修饰、功能化、储氢及材料的增强增韧领域具有潜在的应用前景。
4、本发明使用三温区管式炉，可形成稳定的温场，给前驱体氮化过程提供了稳定的反应环境，有利于提高产品纯度、含量和产品稳定性，而传统化学气相合成一般使用单温区管式炉，温场不稳定。
附图说明
图1为实施例1中所获得的BN的扫描电镜(SEM)图谱。
图2为实施例1中所获得的BN的透射电镜(TEM)照片。
图3为实施例1的所获得的BN的X射线衍射(XRD)图谱。
图4为实施例1中所获得的BN的红外(FTIR)谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中，所述的管式炉为3温区管式炉，稳定温度区域长度30cm，能够保持炉中温度稳定均一，可形成稳定的温场，给前驱体氮化过程提供了稳定的反应环境，有利于提高产品纯度、含量和产品稳定性。
下述实施例中，制备前驱体过程中，升温速率为5℃/min。
下述实施例中，所得产物的X-射线衍射分析(XRD)使用Rigaku D/MAX-LLIA型X射线粉末衍射仪
Figure BDA0002306036840000031
2θ为10-90°；用FEI Quanta FEG 250型扫描电子显微镜(FSEM)观察形貌；用JEM2100-F型透射电子显微镜(TEM)研究样品内部微观结构，产物在无水乙醇中超声分散，滴加到铜网上；Thermo Nexus470傅里叶变换红外光谱仪(美国热电尼高力公司)。
实施例1
一种一维分级结构薄壁BN微米方管的制备方法，它包括以下步骤：
(1)按照MgCl2·6H2O、H3BO3和助熔剂NaCl的摩尔比1:3.2:4.5，称取29.664g H3BO3和30.5gMgCl2·6H2O，39.487gNaCl，混合后充分研磨15min，放入马弗炉加热至1000℃，保温6个小时，随炉冷却至室温，得到前驱体；
(2)取上述所制备的前驱体均匀散放在氧化铝方舟内，置入管式炉中，经抽真空后通入氨气，于1150℃下保温5h，随炉冷却至200℃，关闭通气阀，自然冷却至室温，得到粗产物；
(3)将粗产物分散在150ml蒸馏水中，加入12mol/L盐酸100ml，于80℃下加热搅拌12h，然后用去离子水洗涤离心三次、乙醇洗涤两次，最后在60℃下真空干燥12小时，即可获得白色氮化硼粉体10.09g，转化率为85.8％。
如图1所示，本实施例制备得到的BN样品的SEM谱图。由图1的四张照片可知，BN样品呈一维空心管状分级结构，管内部直径平均为0.6μm，管长5～60μm，表面负载大量的纳米薄片，薄片弯曲褶皱相互交织构成整个氮化硼片层，氮化硼片层厚度约70nm，单个薄片厚度约5nm。
如图2所示，本实施例制备得到的BN样品的HRTEM照片。由a,b两张照片可知，样品形貌呈空心管状，且管上负载大量的片状，管状内部内径为0.6μm，并且可以观察到清晰的晶格条纹，晶格间距约为0.34nm，这与hBN的(002)晶面的晶格常数一致，说明是hBN材料。
如图3所示，本实施例制备得到的BN样品的XRD图谱，谱图中存在5个明显的衍射主峰，分别位于2θ＝26.55°、41.48°、42.59°、54.94°、75.79°处，峰值分别对应h-BN晶体的(002)、(101)、(004)、(110)和(112)晶面(JCPDF No.45-0893)，无杂质相，纯度高于99％。
如图4所示，本实施例制备得到的BN样品的FTIR图谱可知，图谱中存在3个明显的特征吸收峰，分别位于813，1374和3456cm-1处。其中，1374和813cm-1处的吸收峰分别对应于h-BN材料中B—N键的面内伸缩振动，而3456cm-1处的吸收峰通常是由于吸附水或表面轻微的氧化中O—H键的伸缩振动所致，结合XRD图谱分析结果证明制备的样品为无杂质相的六方氮化硼晶体结构。
实施例2
一种一维分级结构薄壁BN微米方管的制备方法，它包括以下步骤：
(1)按照MgCl2·6H2O、H3BO3和助熔剂KCl的摩尔比1:3:5，称取18.54g H3BO3，20.33g MgCl2·6H2O和37.25gKCl，混合后充分研磨15min，放入马弗炉加热至1000℃，保温5个小时，随炉冷却至室温，得到前驱体；
(2)取上述所制备的前驱体均匀散放在氧化铝方舟内，置入管式炉中，经抽真空后通入氨气，于1200℃下保温2h，随炉冷却至200℃，关闭通气阀，自然冷却至室温，得到粗产物；
(3)将粗产物分散在150ml蒸馏水中，加入12mol/L盐酸100ml，于80℃下加热搅拌12h，然后用离子水洗涤离心三次、乙醇洗涤两次，最后在60℃下真空干燥12小时，即可获得白色氮化硼粉体4.464g。
本实施例产物经过XRD、FTIR分析可知，证明产物是h-BN材料。由SEM和TEM图可知，样品形貌呈一维空心管状结构，管状表面光滑，管状内部直径平均为1.2μm，管长10～30μm，且样品为多壁BN，晶格间距约为0.34nm。
实施例3
一种一维分级结构薄壁BN微米管的制备方法，它包括以下步骤：
(1)按照MgCl2·6H2O、H3BO3和助熔剂NaCl的摩尔比1:3.5:5.5，称取21.63g H3BO3，20.33g MgCl2·6H2O和32.175g NaCl，混合后充分研磨15min，放入马弗炉加热至800℃，保温4个小时，随炉冷却至室温，得到前驱体；
(2)取上述所制备的前驱体均匀散放在氧化铝方舟内，置入管式炉中，经抽真空后通入氨气，于1100℃下保温3h，随炉冷却至200℃，关闭通气阀，自然冷却至室温，得到粗产物；
(3)将粗产物分散在150ml蒸馏水中，加入12mol/L盐酸100ml，于80℃下加热搅拌12h，然后用离子水洗涤离心三次、乙醇洗涤两次，最后在60℃下真空干燥12小时，即可获得白色氮化硼粉体4.5136g。
本实施例产物经过XRD、FTIR分析可知，证明产物是h-BN材料。由SEM和TEM图可知，样品形貌呈一维空心管状结构，管状镂空且表面光滑，管状内部直径为1.5μm，管长5～15μm，且样品为多壁BN，晶格间距约为0.34nm。
实施例4
一种一维分级结构薄壁BN微米管的制备方法，它包括以下步骤：
(1)按照MgCl2·6H2O、H3BO3和助熔剂NaCl的摩尔比1:3:4，称取18.54g H3BO3，20.33g MgCl2·6H2O和23.4g NaCl，混合后充分研磨15min，放入马弗炉加热至900℃，保温6个小时，随炉冷却至室温，得到前驱体；
(2)取上述所制备的前驱体均匀散放在氧化铝方舟内，置入管式炉中，经抽真空后通入氨气，于1050℃下保温4h，随炉冷却至200℃，关闭通气阀，自然冷却至室温，得到粗产物；
(3)将粗产物分散在150ml蒸馏水中，加入12mol/L盐酸100ml，于80℃下加热搅拌12h，然后用离子水洗涤离心三次、乙醇洗涤两次，最后在60℃下真空干燥12小时，即可获得白色氮化硼粉体4.605g。
本实施例产物经过XRD、FTIR分析可知，证明产物是h-BN材料。由SEM和TEM图可知，样品形貌呈一维空心管状结构，管状镂空且表面粗糙，形貌均匀，管状内部直径为0.7μm，管长5～40μm，表面负载少量的纳米薄片，单个薄片厚度约6nm。且样品为多壁BN，晶格间距约为0.34nm。
实施例5
一种一维分级结构薄壁BN微米管的制备方法，它包括以下步骤：
(1)按照MgCl2·6H2O、H3BO3和助熔剂NaCl的摩尔比1:3:4，称取18.54g H3BO3，20.33g MgCl2·6H2O和23.4g NaCl，混合后充分研磨15min，放入马弗炉加热至900℃，保温4个小时，随炉冷却至室温，得到前驱体；
(2)取上述所制备的前驱体均匀散放在氧化铝方舟内，置入管式炉中，经抽真空后通入氨气，于1000℃下保温6h，随炉冷却至200℃，关闭通气阀，自然冷却至室温，得到粗产物；
(3)将粗产物分散在150ml蒸馏水中，加入12mol/L盐酸100ml，于80℃下加热搅拌12h，然后用离子水洗涤离心三次、乙醇洗涤两次，最后在60℃下真空干燥12小时，即可获得白色氮化硼粉体3.415g。
本实施例产物经过XRD、FTIR分析可知，证明产物是h-BN材料。由SEM和TEM图可知，样品形貌呈一维空心管状结构，管状表面负载少量纳米薄片，形貌均匀，管状内部平均直径为0.5μm，管长5～20μm，且样品为多壁BN，晶格间距约为0.34nm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种氮化硼粉末，其特征在于它呈一维空心管状分级结构，内部管径范围为0.4~2μm，管长5~60μm，管壁厚度为30~100nm，管表面负载氮化硼纳米薄片，薄片相互交织构成氮化硼片层，氮化硼片层厚度40~80nm。
2.一种一维分级结构薄壁BN微米管的制备方法，其特征在于主要步骤如下：
（1）以氯化镁、硼酸为反应原料，以氯化钠和/或氯化钾为助熔剂，在800~1000℃温度下煅烧一段时间，获得前驱体；
（2）将前驱体在含氮气氛下升温至1000~1200℃并保温一段反应，获得粗产物，经过提纯，得到白色的氮化硼粉体，即为一维分级结构薄壁BN微米管。
3.根据权利要求2所述的一种一维分级结构薄壁BN微米管的制备方法，其特征在于氯化镁、硼酸、助熔剂的摩尔比为（3~3.5）：1：（4~5.5）。
4.根据权利要求2所述的一种一维分级结构薄壁BN微米管的制备方法，其特征在于步骤（1）中煅烧时间为4~6h。
5.根据权利要求2所述的一种一维分级结构薄壁BN微米管的制备方法，其特征在于步骤（2）中保温时间为2~6h。
6.根据权利要求2所述的一种一维分级结构薄壁BN微米管的制备方法，其特征在于所述含氮气氛为N2气氛、NH3气氛、N2和NH3的混合气氛中的一种。
7.根据权利要求2所述的一种一维分级结构薄壁BN微米管的制备方法，其特征在于所述提纯方法为：将所述粗产物分散在于去离子水中，加入酸，于50-80℃下加热搅拌6~12h，然后经去离子水和乙醇洗涤并离心，干燥后即完成提纯。
8.根据权利要求2所述的一种一维分级结构薄壁BN微米管的制备方法，其特征在于所述的管式炉的为三温区管式炉，稳定温度区域长度20~40cm。
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Application publication date: 20200221

Assignee: Guangxi conglomeration Energy Technology Co.,Ltd.

Assignor: GUILIN University OF TECHNOLOGY

Contract record no.: X2022450000521

Denomination of invention: Preparation Method and Product of One Dimensional Graded Thin Wall BN Microtubes

Granted publication date: 20220816

License type: Common License

Record date: 20221229