CN114852976A - 一种空心氮化硼短棒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种空心氮化硼短棒，其制备方法主要过程如下：以氢氧化钠、硼酸和氯化镁为原料，室温反应获得含硼前驱体；然后，将含硼前驱体、硼氢化钾、氯化钾、氯化铵和硼烷氨络合物混合放入高压反应釜内反应，从而得到空心棒状结构的氮化硼。本发明通过用高压熔盐法的合成工艺制备了一种空心氮化硼短棒，形貌均一、纯度高。

Description

一种空心氮化硼短棒及其制备方法
技术领域
本发明属于无机材料领域，具体涉及一种空心氮化硼短棒及其制备方法。
背景技术
六方氮化硼(h-BN)是一种位于III-V族的化合物，介电常数在3～4，其结构与石墨烯的 典型结构类似，都有着层状结构，且它们的晶格常数也相近，因此六方氮化硼又被称为“白 色石墨”。h-BN是sp2杂化2D层状绝缘体，在2D层中，层内间B原子和N原子通过坚固的B-N 共价键交替结合在一起，层与层之间则是通过弱范德华力相互堆叠。由于N原子具有较高的 电负性，B-N键部分是离子型的，这与纯共价键C-C在石墨结构中不同，h-BN的强离子键使 得h-BN比石墨更难剥离和功能化，因此h-BN具有优良的润滑性及耐火、耐高温等特性。由 于其优异的物化性质，使其在陶瓷材料的增强增韧，重金属离子的吸附，聚合物导热性能的 等方面都有广阔的应用前景。
根据维度、形貌和尺寸的不同，氮化硼材料有纳米管、微米管、纳米带、微米带、纳米 片、微米片等。不同尺寸和形貌结构的氮化硼(BN)表现出非常不同的力学和化学性质，以及 不同的应用。目前，制备不同结构的氮化硼具有多种方法，如自蔓延高温合成法、高压苯热 法、气相沉积法和球磨法等，如刘兵赛等以六水氯化镁、硼酸、氯化钠或氯化钾为原料，采 用化学气相沉积法在1100℃制备得到形貌均匀的一种表面负载大量的纳米薄片的BNMTs分 级结构，内部管径范围约为0.4～2um，管长约为5～60um，管壁厚度约为30～100nm，管表面 负载氮化硼纳米薄片，薄片相互交织构成氮化硼片层，氮化硼片层厚度约为40～80nm，该制 备方法所得氮化硼分级结构在陶瓷的增强增韧，聚合物导热性能提升具有重要广泛应用前景， 但是采用的化学气相沉积法温度高和产量低，消耗能源大，不利于其大规模制备。吉钰纯等 用镁粉和氧化硼粉为原材料，通过自蔓延高温合成(SHS)辅助退火法制备出花束BN纳米囊分 级结构材料,花束平均直径约为1um，组成花束结构的BN纳米锥为中空结构，平均长度和壁 厚分别约为500和40nm，并发现原料的配比对花束BN纳米囊分级结构的形成起关键影响作用， 该方法制备的氮化硼中空结构尺寸较小，而且纯度不高，含有较高含量的氧化镁杂质。徐立 强等将一水硼酸镁、镁粉、氯化铵和叠氮化钠混合在一起，放入55ml高压釜中在600℃下保 持60小时，收集到氮化硼短棒、纳米笼、片状，短棒直径主要为30-300nm，长度可达5um， 该方法反应时间长，收集到的氮化硼短棒直径范围大，而且形貌不均一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足而提供一种空心氮化硼短棒及 其制备方法。本发明制备出含镁元素的含硼前驱体；然后，将一定比例的含硼前驱体、硼氢 化钾、氯化钾、氯化铵和硼烷氨络合物混合放入高压反应釜内反应，控制反应时间和温度， 获得形貌均一、高纯度的空心氮化硼短棒。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种空心氮化硼短棒，其是一种至少一端封口的空心短棒，表面光滑，空心短棒的长度 范围为0.5～2μm，外径范围为150～220nm，壁厚范围为20～25nm，长径比范围为3～9。
上述空心氮化硼短棒的制备方法，主要步骤如下：
(1)将硼酸和氯化镁混合溶于水中，然后加入碱调pH至10～10.5，搅拌反应0.5～1h，得 到前驱体溶液；将前驱体溶液干燥，获得含硼前驱体；
(2)将含硼前驱体、硼氢化钾、氯化钾、氯化铵和硼烷氨络合物混合放入高压反应釜内进 行反应，得到粗产品；将粗产品进行酸洗并干燥，得到空心棒状结构氮化硼。
按上述方案，步骤(1)中，硼酸与氯化镁的摩尔比为3：1～2；硼酸和氯化镁混合溶于水 中，控制硼酸的浓度为3～6mol/L，氯化镁的浓度为1～4mol/L。
按上述方案，步骤(1)中，碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等可溶性无机碱溶液， 氢氧根离子的浓度为4～8mol/L。
按上述方案，步骤(1)中，所述干燥的时间为16～24h，温度为30～50℃。
按上述方案，步骤(2)中，含硼前驱体、硼氢化钾、氯化钾、氯化铵和硼烷氨络合物的质 量比为4～6：2～4：1：16～20：2～4。
按上述方案，步骤(2)中，高压反应釜的温度为500～700℃，保温时间为12～24h。
按上述方案，步骤(2)中，酸洗为将产品分散于50mL蒸馏水中，加入30mL的12mol/L盐酸，在50℃下加热搅拌5～10h；所述干燥的时间为10～15h，温度为30～50℃。
本发明在合成过程氮化硼空心短棒中可能发生如下化学反应(碱以采用NaOH为例)：
MgCl2(l)+H3BO3(l)+NaOH(l)→[Mg-B-O-Cl-Na](s) (1)
[Mg-B-O-Cl-Na](s)→[Mg-Cl-Na](l)+B2O3(l)+B*(g) (2)
KBH4(s)→B*(g)+H2(g)+K(g) (3)
B2O3(l)+B*(g)→B2O2(g) (4)
[NH3·BH3]n(s)→NH3(g)+B*(g)+H2(g) (5)
NH3(g)→N*(g)+H2(g) (6)
NH4Cl(s)→N*(g)+H2(g)+HCl(g) (7)
[Mg-Cl-Na](l)+B2O2(g)+B*(g)+N*(g)→BN(s)+H2O(l)+NaCl(s) (8)
上述合成过程可能的反应机理为：在室温下由MgCl2、H3BO3和NaOH合成含硼前驱体[Mg-B-O-Cl-Na][式1]，然后在高温高压下含硼前驱体被分解为[Mg-Cl-Na]、B2O3、B*[式2]，KBH4分解出B*[式3]，B*与生成的B2O3液体表面反应，生成气态中间物B2O2[式4]， [NH3·BH3]n在高温高压下分解出活性B*和活性N*[式5和式6]，NH4Cl在高温下分解出大 量的活性N*[式7]，金属固溶体[Mg-Cl-Na]不断吸收活性B*和活性N*，当浓度饱和时，在 [Mg-Cl-Na]合金液滴的表面结合并且形成BN晶核。根据气-液-固(VLS)催化生长机制，在表 面应力的作用下，BN空心短棒生成[式8]。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明利用高温熔盐法，首先以简单易得的硼酸、氢氧化钠和六水氯化镁为原料制 备出含镁元素的含硼前驱体，再与硼氢化钾、氯化钾、氯化铵和硼烷氨络合物进行高温高压 反应制备得到氮化硼空心短棒，利于大批量产业化制备。
2、本发明制备的氮化硼空心短棒结构，其表面光滑，至少有一端封口，该特殊形貌具 有中空结构，为中空纳米BN结构制备提供新思路，同时在气体吸附、处理水污染、电化学和储氢、药物载体等领域具有良好的潜在应用前景。
附图说明
图1为对比例1中所获得的BN样品的扫描电镜(SEM)图谱。
图2为对比例2中所获得的BN样品的扫描电镜(SEM)图谱。
图3为实施例1中所获得的BN样品的扫描电镜(SEM)图谱。
图4为实施例1中所获得的BN样品的透射电镜(TEM)照片(a)、HRTEM(b)、EDX(d、e)和SAED(f)。
图5为实施例1中所获得的BN样品的X射线衍射(XRD)图谱。
图6为实施例1中所获得的BN样品的红外(FTIR)图谱。
图7为实施例1中所获得的BN样品的拉曼(Raman)图谱。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅 局限于下面的实施例。
下述实施例中，所得产物用GeminiSEM300(Carl Zeiss)扫描电子显微镜(SEM)观察形貌； 用JEM2100-F型透射电子显微镜(TEM)研究样品内部微观结构，产物在无水乙醇中超声分散， 滴加到碳膜上；X-射线衍射分析(XRD)使用Rigaku D/MAX-LLIA型X射线粉末衍射仪
Figure BDA0003685128980000041
Figure BDA0003685128980000042
2θ为10～80°；红外光谱(FTIR)测试使用Thermo Nexus470傅里叶变换红外光 谱仪(Thermo Nicol)；拉曼光谱(Raman)使用Thermo Fisher DXR型拉曼光谱仪(Thermo Fisher,USA)。
实施例1
一种空心氮化硼短棒的制备方法，它包括以下步骤：
(1)在室温下磁力搅拌下，将H3BO3和MgCl2·6H2O混合溶于100mL去离子水中，使得浓度分别为3mol/L和2mol/L，然后滴加浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液调pH为10，在 转速为300r/min下搅拌1h，得到前驱体溶液；然后，前驱体溶液在50℃真空干燥24h，得 到含硼前驱体；
(2)取上述所制备的含硼前驱体与硼氢化钾、氯化钾、氯化铵和硼烷氨络合物按质量比为 4：2：1：16：2，称取4g含硼前驱体、2g硼氢化钾、1g氯化钾、16g氯化铵和2g硼烷 氨络合物,混合后充分研磨30min，放入100mL的高压反应釜内反应12h，反应温度为500℃， 得到粗产物；将粗产物分散在50mL蒸馏水中，加入30mL的12mol/L盐酸，在50℃下加 热搅拌5h，然后用去离子水洗涤离心三次、乙醇洗涤两次，最后在50℃条件下真空干燥10 h，即可获得空心氮化硼短棒，记作BN样品。
如图3所示，本实施例制备得到的BN样品的SEM谱图。由该照片可知，该BN样品呈棒状结构，其表面光滑，是至少有一端封口的空心短棒，空心短棒直径范围为150～220nm，管长0.5～2μm，长径比范围为3～9。
图4(a)是一个直径为170nm的氮化硼短棒的透射电镜照片，从图中可以看出，其表面 光滑，管壁厚度为20～25nm。图4(b)为氮化硼短棒的HRTEM图像。可以观察到清晰的晶格条纹，晶格条纹的间距为0.34nm，与h-BN(002)对应的晶面间距一致。图4(d,e)为氮化硼短棒的EDX扫描结果，可以看出，样品中含有N元素和B元素，且元素的分布是一致的。图 4(f)为空心BN的SAED照片，可以发现，h-BN晶体结构的(002)、(100)、(004)、(110)和(105) 的晶体面分别对应着四个明显的环。通过以上分析可知，所制备的BN样品具有高纯度、高 结晶度。
如图5所示，本实施例制备得到的BN样品的XRD图谱，谱图中存在6个明显的衍射主峰，分别位于26.76°、41.60°、43.87°、50.14°、55.16°、75.93°处，峰值分别对应h-BN晶体的(002)、(100)、(101)、(102)、(004)和(110)晶面(JCPDF No.34-0421)，可知样品无杂质相， 结晶度高。
如图6所示，本实施例制备得到的BN样品的FTIR图谱可知，图谱中存在3个明显的特征吸收峰，分别位于814，1380和3420cm-1处。其中，1380和814cm-1处的吸收峰分别 对应于h-BN材料中B-N键的面内伸缩振动和面外弯曲振动，而3420cm-1处的吸收峰通常 是由于吸附水或表面轻微的氧化中O-H键的伸缩振动所致。
如图7所示，本实施例制备得到的BN样品的Raman图谱可知，谱图显示样品在1300cm-1处的峰值可归因于h-BN网络结构的E2g面内拉伸振动。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：省略了实施例1的步骤(1)，即没有采用含硼前驱体。
如图1所示，对比例1制备得到的BN样品的SEM谱图。由该照片可知，该BN样品呈 球状结构和不规则形状，其表面光滑。
这是由于含硼前驱体不仅提供了硼元素，也提供了镁元素，而镁元素可以作为催化剂， 高温高压下金属固溶体[Mg-Cl-Na]不断吸收活性B*和活性N*，当浓度饱和时，在[Mg-Cl-Na] 合金液滴的表面结合并且形成BN晶核；根据气-液-固(VLS)催化生长机制，在表面应力的作用 下，BN空心短棒生成。因此。对比例1由于没有采用该前驱体，无法得到空心氮化硼短棒。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于：步骤(1)中pH为8。经SEM表征，对比例2的最 终产物为网状氮化硼，没有规则的团聚在一起，表面光滑。
如图2所示，对比例2制备得到的BN样品的SEM谱图。由该照片可知，该BN样品呈 网状结构，其表面光滑。这可能是由于形成前驱体的碱性环境不同，导致前驱体的成分和形貌发生改变，最终导致氮化硼的形貌发生变化。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于：步骤(2)中反应温度为750℃。经SEM表征，对比 例3的最终产物为片状的氮化硼，并且团聚在一起。这可能是由于反应温度高，导致前驱体 中的活性B*挥发到外界与外界的活性N*反应，形成了纳米片。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于：步骤(2)中含硼前驱体与硼氢化钾、氯化钾、氯化铵和硼烷氨络合物按质量比为4：2：1：5：1，即减少了氯化铵和硼烷氨络合物的用量。经 SEM表征，对比例3的最终产物为少量氮化硼，氮化硼呈相互连接球状，球状不规则，直径 在50～300nm。这可能是由于氮源的减少，导致没有足够的氮源与前驱体上的硼源发生充分 反应，且反应不均匀，所以生成少量的不规则球状氮化硼。
以上四个对比例，分别从含硼前驱体、PH、反应温度、原料比例四个方面证实，本发明 的目标产物空心氮化硼短棒的生长条件是苛刻的，必须在本发明所述制备方法确定的系列特 定工艺参数下，才能得到形貌均一、高纯度的空心氮化硼短棒。
实施例2
一种空心氮化硼短棒的制备方法，它包括以下步骤：
(1)在室温下磁力搅拌下，将H3BO3和MgCl2·6H2O混合溶于100mL去离子水中，使得浓度分别为3mol/L和2mol/L，然后滴加浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液至pH为10，在 转速为300r/min下搅拌1h，得到前驱体溶液。然后，前驱体溶液在50℃真空干燥24h，得 到含硼前驱体；
(2)取上述所制备的含硼前驱体与硼氢化钾、氯化钾、氯化铵和硼烷氨络合物按质量比为 4：2：1：16：2称取4g含硼前驱体、2g硼氢化钾、1g氯化钾、16g氯化铵和2g硼烷 氨络合物,充分研磨30min,放入100mL的高压反应釜内反应12h，反应温度为600℃，得 到粗产物；将粗产物分散在50mL蒸馏水中，加入30mL的12mol/L盐酸，在50℃下加热 搅拌5h，然后用去离子水洗涤离心三次、乙醇洗涤两次，最后在50℃条件下真空干燥10h， 即可获得一种至少有一端封口的空心氮化硼短棒，记作BN样品。
实施例3
一种空心氮化硼短棒的制备方法，它包括以下步骤：
(1)在室温下磁力搅拌下，将H3BO3和MgCl2·6H2O混合溶于100mL去离子水中，使得浓度分别为3mol/L和2mol/L，然后滴加浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液至pH为10，在 转速为300r/min下搅拌1h，得到前驱体溶液。然后，前驱体溶液在50℃真空干燥24h，得 到含硼前驱体；
(2)取上述所制备的含硼前驱体与硼氢化钾、氯化钾、氯化铵和硼烷氨络合物按质量比为 4：2：1：16：2称取4g含硼前驱体、2g硼氢化钾、1g氯化钾、16g氯化铵和2g硼烷 氨络合物,充分研磨30min,放入100mL的高压反应釜内反应12h，反应温度为700℃，得 到粗产物；将粗产物分散在50mL蒸馏水中，加入30mL的12mol/L盐酸，在50℃下加热 搅拌5h，然后用去离子水洗涤离心三次、乙醇洗涤两次，最后在50℃条件下真空干燥10h， 即可获得一种至少有一端封口的空心氮化硼短棒，记作BN样品。
实施例4
一种空心氮化硼短棒的制备方法，它包括以下步骤：
(1)在室温下磁力搅拌下，将H3BO3和MgCl2·6H2O混合溶于100mL去离子水中，使得浓度分别为3mol/L和2mol/L，然后滴加浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液至pH为10，在 转速为300r/min下搅拌1h，得到前驱体溶液。然后，前驱体溶液在50℃真空干燥24h，得 到含硼前驱体；
(2)取上述所制备的含硼前驱体与硼氢化钾、氯化钾、氯化铵和硼烷氨络合物按质量比为 4：2：1：16：2称取4g含硼前驱体、2g硼氢化钾、1g氯化钾、16g氯化铵和2g硼烷 氨络合物,充分研磨30min,放入100mL的高压反应釜内反应24h，反应温度为500℃，得 到粗产物；将粗产物分散在50mL蒸馏水中，加入30mL的12mol/L盐酸，在50℃下加热 搅拌5h，然后用去离子水洗涤离心三次、乙醇洗涤两次，最后在50℃条件下真空干燥10h， 即可获得一种至少有一端封口的空心氮化硼短棒，记作BN样品。
实施例5
一种空心氮化硼短棒的制备方法，它包括以下步骤：
(1)在室温下磁力搅拌下，将H3BO3和MgCl2·6H2O混合溶于100mL去离子水中，使得浓度分别为3mol/L和2mol/L，然后滴加浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液至pH为10，在 转速为300r/min下搅拌1h，得到前驱体溶液。然后，前驱体溶液在50℃真空干燥24h，得 到含硼前驱体；
(2)取上述所制备的含硼前驱体与硼氢化钾、氯化钾、氯化铵和硼烷氨络合物按质量比为 4：2：1：16：2称取4g含硼前驱体、2g硼氢化钾、1g氯化钾、16g氯化铵和2g硼烷 氨络合物,充分研磨30min,放入100mL的高压反应釜内反应24h，反应温度为600℃，得 到粗产物；将粗产物分散在50mL蒸馏水中，加入30mL的12mol/L盐酸，在50℃下加热 搅拌5h，然后用去离子水洗涤离心三次、乙醇洗涤两次，最后在50℃条件下真空干燥10h， 即可获得一种至少有一端封口的空心氮化硼短棒，记作BN样品。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在 不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范 围。

Claims (10)

1.一种空心氮化硼短棒，其特征在于它是一种至少一端封口的空心短棒，空心短棒的长度范围为0.5～2μm，外径范围为150～220nm，长径比范围为3～9，壁厚范围为20～25nm。
2.一种空心氮化硼短棒的制备方法，其特征在于主要步骤如下：
(1)将硼酸和氯化镁混合溶于水中，然后加入碱调pH至10～10.5，搅拌反应0.5～1h，得到前驱体溶液；将前驱体溶液干燥，获得含硼前驱体；
(2)将含硼前驱体、硼氢化钾、氯化钾、氯化铵和硼烷氨络合物混合放入高压反应釜内进行反应，得到粗产品；将粗产品进行酸洗并干燥，得到空心氮化硼短棒。
3.根据权利要求2所述的一种空心氮化硼短棒的制备方法，其特征在于步骤(1)中，硼酸与氯化镁的摩尔比为3：1～2。
4.根据权利要求2所述的一种空心氮化硼短棒的制备方法，其特征在于步骤(1)中，碱采用无机碱溶液，氢氧根离子的浓度为4～8mol/L。
5.根据权利要求2所述的一种空心氮化硼短棒的制备方法，步骤(1)中，硼酸和氯化镁混合溶于水中，控制硼酸的浓度为3～6mol/L，氯化镁的浓度为1～4mol/L。
6.根据权利要求2所述的一种空心氮化硼短棒的制备方法，步骤(1)中，所述干燥的时间为16～24h，温度为30～50℃。
7.根据权利要求2所述的一种空心氮化硼短棒的制备方法，步骤(2)中，含硼前驱体、硼氢化钾、氯化钾、氯化铵和硼烷氨络合物的质量比为4～6：2～4：1：16～20：2～4。
8.根据权利要求2所述的一种空心氮化硼短棒的制备方法，步骤(2)中，高压反应釜的温度为500～700℃，保温时间为12～24h。
9.根据权利要求2所述的一种空心氮化硼短棒的制备方法，步骤(2)中，酸洗为将产品分散于4～6mol/L盐酸中加热搅拌5～10h。
10.根据权利要求2所述的一种空心氮化硼短棒的制备方法，步骤(2)中，所述干燥的时间为10～15h，温度为30～50℃。
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