CN100551909C - 吡咯烷酮的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备可以N-取代的吡咯烷酮的方法，其中选自C₄-二羧酸及其衍生物中的基质在无水条件下，添加或不添加氨或伯胺，使用无铬催化剂在气相中氢化，该无铬催化剂含有5～95重量%、优选30～70重量%的CuO和5～95重量%、优选30～70重量%的Al₂O₃以及0～60重量%、优选5～40重量%的ZnO。

Description

吡咯烷酮的制备方法

本发明涉及一种制备吡咯烷酮的方法。该合成法通过选自马来酸、琥珀酸及其衍生物中的基质在气相下的催化氢化反应来进行。吡咯烷酮中存在的氮构造单元可以已经存在于这些基质中，否则当这些氮构造单元不存在于基质中时，可在该合成过程中加入氨或伯胺。本发明的方法使得有可能制备吡咯烷酮类，如果需要，它可以是N-烷基化的，但无论是否N-烷基化，吡咯烷酮在环碳原子上都可带有一个或多个烷基取代基。

通过马来酸酐(MA)、琥珀酸酐(SA)或相应的开链酸或酯在氨或伯胺的存在下进行氢化来制备吡咯烷酮的方法本身是已知的。

这样，EP-A 754 589描述了一种制备可以N-取代的吡咯烷酮的方法，其中MA、氨或伯胺和氢气在担载催化剂上相互反应。这些催化剂含有金属型或结合型的铼和钯。

已披露：在MA到四氢呋喃的氢化反应中先形成BA，随后形成γ-丁内酯(GBL)。这些产物可通过进一步的氢化反应转化成1，4-丁二醇(BDO)，随后再转化成四氢呋喃(THF)。

如果上述起始原料在氢化条件下与氨或伯胺反应，许多竞争反应就会因此发生，结果是对所希望的吡咯烷酮的选择性通常很低。

另外，常用的催化剂含有通常以铬氧化物形式存在的铬。但由于铬的毒性，理想的是开发无铬催化剂，并且对于所希望的吡咯烷酮能得到高产率和高选择性。

迄今为止所用的制备吡咯烷酮或制备用于该目的的催化剂的方法的另一缺点是一般必须使用预纯化的MA或其衍生物作为起始原料。所以起始原料在制备后需要通过经常很复杂的方法去除杂质。MA通过特定的烃，也就是苯、丁烯混合物或正丁烷、优选使用后者的部分氧化反应来制备。氧化粗产物包括希望的MA以及特别诸如水、一氧化碳、二氧化碳、未反应的起始烃、乙酸和丙烯酸之类的副产物。这些副产物在使用上述任一种上述烃时形成。这些副产物通常用复杂的方法例如蒸馏法来分离。已发现这种纯化是必要的，因为特别是在氢化条件下添加氨或伯胺从MA制备吡咯烷酮的过程中所用的催化剂通常对这些杂质敏感。即使当使用纯化MA时，催化剂的失活也是个问题，因为MA聚合产物在催化剂上的沉积通常导致必须在相对短的时间间隔、一般是大约100小时内对催化剂进行再生。失活的趋势在可聚合化合物如丙烯酸的存在下会进一步增加。

EP-A 545 150披露了从适当的二羧酸衍生物制备N-有机取代的吡咯烷酮、尤其是N-甲基吡咯烷酮的方法。该方法使用的催化剂包括元素周期表第1、7或8过渡族中的至少一种元素。作为氮构造单元，可以使用具有所希望的有机取代基的伯胺。但使用伯胺与相应的仲胺和/或叔胺的混合物也是可能的。反应在添加水和/或氨下进行。在其一个实例中，MA在添加水下，在20000kPa下与甲胺和氢气反应，形成N-甲基吡咯烷酮，所使用的催化剂含有50重量％的CuO和50重量％的Al₂O₃，产率只有38％。

JP 63-27476披露了通过马来酸酰亚胺或琥珀酸酰亚胺、优选琥珀酸酰亚胺的气相氢化反应制备吡咯烷酮的方法。使用的催化剂以Cu为基础，且还可包括Cr、Mg或Zn的氧化物。吡咯烷酮在该方法中达到的产率不超过66％(根据实施例)，并且始终使用20∶80比例的琥珀酰亚胺在丁内酯中的混合物。

本发明的一个目的是提供一种通过马来酸酐或相关化合物的反应来以高产率和高选择性制备取代或未取代吡咯烷酮的方法。使用的催化剂应该不含铬，而且有可能使用不必经过复杂预纯化的MA或相关化合物作为起始原料。那些在制备后质量不变的MA或相关化合物应优选使用。

我们发现该目的可通过这样的方法实现：通过选自C₄-二羧酸及其衍生物中的基质在无水条件下，添加或不添加氨或伯胺，使用无铬催化剂在气相中进行氢化来制备可以N-取代的吡咯烷酮，该无铬催化剂含有5～95重量％、优选30～70重量％的CuO和5～95重量％、优选30～70重量％的Al₂O₃以及0～60重量％、优选5～40重量％的ZnO。

为了本发明的目的，“C₄-二羧酸及其衍生物”是指那些可未取代的或带有一个或多个C₁-C₆烷基取代基的马来酸和琥珀酸，也可以是这些未取代的或烷基取代的酸的单酯、二酯、酐和酰亚胺。例如，马来酸单甲基酯、马来酸二甲基酯、马来酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、琥珀酰亚胺、N-甲基琥珀酰亚胺、N-丁基琥珀酰亚胺、马来酰亚胺和N-甲基马来酰亚胺。C₄-二羧酸或其衍生物优选选自马来酸、马来酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐以及取代和未取代的马来酰亚胺和琥珀酰亚胺。如果酰亚胺被用作起始原料，则不添加氨或伯胺。这些酰亚胺可在之前的步骤中通过氨或所希望的伯胺与C₄-二羧酸或其衍生物在不添加氢气的情况下反应来制备。

在本发明的反应中优选使用酸酐，尤其是马来酸酐或琥珀酸酐。最优选的基质是马来酸酐(MA)。

在一个优选实施方案中，本发明的方法通过在本发明所用的催化剂的存在下用氢气先对C₄-二羧酸和/或其衍生物进行氢化来进行，其中二羧酸或其衍生物优选是马来酸、马来酯和/或马来酸酐。氨或各自的胺只在各自起始原料的碳碳双键已被绝大部分或完全氢化时引入，因此获得的氢化混合物绝大部分或全部由琥珀酸、琥珀酸酯和/或琥珀酸酐组成。该方法优选在单反应器中进行，其中氨或伯胺只在已发生过上述起始原料的氢化反应的位置或时刻被引入反应器。但本发明的方法也可在两个反应器中进行，其中起始原料的氢化反应在第一个反应器中进行，与氨或伯胺的反应在第二个反应器中进行。

反应的氮构造单元在最简单的情况下是氨。如果要制备N-取代的吡咯烷酮，则使用的氮构造单元是带有取代基的伯胺，所述取代基选自取代和未取代的、环状和无环的、支化和未支化的且碳原子数为1～20、优选1～12的脂族烃基。可存在于脂族烃中的取代基优选选自芳族基团(尤其是苯基)、羟基、卤素和烷氧基。优选的伯胺的例子是甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、正癸胺、正十二胺、环己胺、苄基胺和乙醇胺。如果酰亚胺用作起始原料，则它可以是N-取代的；取代基可以如上所指。

代替纯伯胺，也可以使用伯胺与相应的仲胺和叔胺的混合物，例如甲胺、二甲胺和三甲胺。该实施方案不是优选的。伯胺的充足浓度可通过本领域技术人员已知的方法来保持。

本发明使用的氢化催化剂在用氢气活化前含有一氧化铜和氧化铝，或一氧化铜、氧化铝和氧化锌。一氧化铜含量为5～95重量％，氧化铝含量为95～5重量％。优选30～70重量％的一氧化铜和70～30重量％的氧化铝。特别优选50～60重量％的一氧化铜和50～40重量％的氧化铝。这些催化剂除了含有所述量的一氧化铜和氧化铝之外，还可含有至多60重量％、优选5～40重量％的氧化锌。

本发明使用的无铬催化剂还可任意含有元素周期表的1到14族(旧IUPAC命名法中的IA到VIIIA和IB到IVB族)的一种或多种附加的金属或其化合物，优选氧化物。如果使用这样的氧化物，优选用TiO₂、ZrO₂、SiO₂和/或MgO。

已发现，本发明所用的催化剂能获得对所希望的吡咯烷酮的高选择性和高产率。和EP-A 545 150中描述的方法不同，本发明的方法是在无水条件下进行的。这意味着最多仅仅存在通过羰基的氢化和第二个羰基的任何部分过度氢化形成的水，而且水不是故意添加的。只是可能存在起始原料中的水杂质。

另外，使用的催化剂还可含有1～10重量％的助剂。为了本发明的目的，助剂是那些有助于在催化剂生产时促进加工和/或有助于提高催化剂成形体机械强度的有机物和无机物。这些助剂对本领域技术人员是已知的，例子包括石墨、硬脂酸、硅胶和铜粉。

催化剂可通过本领域技术人员已知的方法生产。优选这样的方法：其中一氧化铜通过以细分形式和其它成分彻底混合来获得，尤其优选沉淀反应。在这里，溶解在溶剂中的前体化合物在其它可溶性金属化合物或悬浮在溶剂中的金属化合物的存在下，通过沉淀、过滤、洗涤、干燥和在需要时煅烧来沉淀。

起始原料可以通过公知的方法，例如挤出、压片或附聚法，在添加或不添加助剂下加工成成形体。

作为一种代替，适用于本发明的催化剂也可这样生产，例如在载体上施加活性成分，比如通过浸渍或气相沉积法进行。此外，本发明使用的催化剂可通过对活性成分或其前体化合物与载体成分或其前体化合物的非均相混合物进行成型加工来获得。

在根据本发明的氢化中，其中不仅MA而且如上定义的其它C₄-二羧酸或其衍生物都可被用作起始原料，催化剂以还原、活化的形式使用。活化通过还原气体、优选氢气或氢气/惰性气体混合物来实现，这在装入进行本发明方法的反应器之前或之后进行。如果催化剂已经以氧化态装入反应器，也可以在本发明的氢化反应在设备中开始之前或在启动期间、即在原位时进行活化。在设备启动前的单独活化操作通常通过还原气体例如氢气或氢气/惰性气体混合物，在升高的温度下、优选100～300℃下进行。在原位活化的过程中，活化在设备运转时，在升高的温度下，通过和氢气的接触来进行。

催化剂作为成形体使用。例子包括挤出棒材、挤出脊形棒材、其它挤出形态、粒料、环、球和颗粒物。

氧化态的铜催化剂的BET表面积是10～400m²/g，优选15～200m²/g，特别是20～150m²/g。在安装状态下还原态催化剂的铜表面积(通过N₂O分解测量)是＞0.2m²/g，优选＞1m²/g，特别优选＞2m²/g。

在本发明的一个变型中，使用具有规定孔隙率的催化剂。作为成形体，这些催化剂对于孔径＞50nm的情况具有≥0.01ml/g的孔隙量，优选对于孔径＞100nm的情况具有≥0.025ml/g的孔隙量，特别优选对于孔径＞200nm的情况具有≥0.05ml/g的孔隙量。此外，直径＞50nm的大孔与直径＞4nm的孔的总孔体积之比是＞10％，优选＞20％，特别是＞30％。高的吡咯烷酮产率和选择性可以通常通过使用这些催化剂获得。所述的孔隙率依照DIN66133中的汞侵入法来确定。数据在4nm至300μm的孔径区域内评价。

本发明使用的催化剂通常具有令人满意的使用寿命。如果催化剂的活性和/或选择性仍然在操作时降低，可通过本领域技术人员已知的方法来再生。这些方法包括，优选在氢气流中在升高的温度下对催化剂进行还原处理。如果需要，还原处理可在氧化处理之前进行。在这种情况下，含有分子氧的气体混合物例如空气在升高的温度下通过催化剂床。也可用合适的溶剂如乙醇、THF或GBL来洗涤催化剂，然后在气流中干燥。

此外，为达到本发明的吡咯烷酮的选择性，符合一定的反应参数是必要的。

一个重要参数是符合合适的反应温度。实现该合适温度的一种方法是依靠起始原料足够高的入口温度。该温度是200-300℃，优选210-280℃。

本发明的氢化过程中，在催化剂上的空速是0.01～1.0kg起始原料/l催化剂·小时。在MA用作起始原料时由不完全氢化所形成的中间体(例如琥珀酰亚胺或N-取代的琥珀酰亚胺)的可能但非优选的循环情况下，在催化剂上的空速是所加入的新鲜起始原料与循环中间体的总和。如果在催化剂上的空速提高到超出该规定范围，通常可发现在氢化产物中中间体的比例升高。在催化剂上的空速优选是0.02～1，特别是0.05～0.5kg起始原料/l催化剂·小时。在这里，“起始原料”指被加入本发明方法中且具有能在该工艺过程中被氢化的官能团例如C＝O或C＝C双键的那些起始原料。与催化剂上的空速有关的“起始原料”通常不包括所使用的胺或氨。在循环的情况下，起始原料也包括最初形成的并且然后在循环后进一步氢化形成产物的氢化产物，即，例如，当在氢化反应中使用MA和甲胺时的N-甲基琥珀酰亚胺。

氢气/起始原料摩尔比同样是对产物分布和对本发明方法经济性有重要影响的参数。从经济上考虑，低的氢气/起始原料摩尔比是理想的。其最低值是3，但一般使用20～400的较高的氢气/起始原料摩尔比。用于本发明的上述催化剂的使用和对上述温度值的满足允许有利地使用低的氢气/起始原料摩尔比，氢气/起始原料摩尔比优选是20～200，更优选40～150，最优选的范围是50～100。

为设置用于本发明的氢气/起始原料摩尔比，部分氢气是循环的，有利的是大部分氢气循环。为了该目的，通常使用本领域技术人员已知的循环气体压缩机。

通过氢化反应以化学方式消耗掉的氢气量是可以替代的。在一个优选实施方案中，为了去除惰性化合物如正丁烷，一部分循环气体被抽走。如果合适的话在预热后，循环的氢气也可以用于汽化起始原料流。

起始原料C₄-二羧酸和/或其衍生物与氨或伯胺的摩尔比是1∶5，优选1∶3，特别优选1∶1.5。

有利的是在气相氢化反应中使用一种溶剂。可能的溶剂例如是醚，例如二噁烷、四氢呋喃；醇，例如甲醇；或烃，例如环己烷。

反应气体的体积流量通常以GHSV(气时空速)表示，它也是本发明方法中的一个重要参数。在本发明方法中的GHSV是100～10000标准m³/m³h，优选1000～3000标准m³/m³h，特别是1100～2500标准m³/m³h。

本发明氢化反应中的压力是100～10000kPa，优选100～5000kPa，特别是100～2000kPa。

那些在离开氢化反应器的气流的冷却过程中不冷凝或不完全冷凝的所有产物与循环氢气一起循环。它们特别是水、氨、胺和副产物例如甲烷和丁烷。冷却温度是0～60℃，优选20～45℃。

合适类型的反应器是适合涉及气态起始原料和产物流的非均相催化反应的所有设备。优选管式反应器、轴反应器或带内排热的反应器，例如管壳式反应器；使用流化床也是可能的。特别优选使用管壳式反应器。多个反应器可以并联或串联连接。通常，添加的起始原料可以在催化床之间引入。在催化床之间或在催化床之中的间歇冷却也是可能的。当使用固定床反应器时，可以用惰性材料稀释催化剂。

离开反应器的气流被冷却到10～60℃。反应产物在冷却时被冷凝，并通入到分离器中。未冷凝的气流离开分离器，通入到循环气体压缩机。少量的循环气体被抽出。已冷凝的反应产物不断地从系统中取出，通入到例如通过蒸馏法进行的后处理中。

在本发明的方法中，待氢化的且具有不同纯度的起始原料可用于氢化反应中。当然也可以在氢化反应中使用高纯度的起始原料，特别是MA。但是，用于本发明的催化剂和由本发明选定的其它反应条件使得有可能使用低纯度的起始原料，特别是被一些在苯、丁烯或正丁烷的氧化中形成的普通化合物污染的以及被任何其它成分污染的MA。这样，在另外一个实施方案中，本发明的方法还包括一个预先步骤，它包括通过合适烃的部分氧化制备C₄-二羧酸和/或其衍生物，以及将起始原料与所得到的产物流分离。

特别是，C₄-二羧酸是MA。优选使用由烃部分氧化得到的MA。合适的烃料流是苯、C₄-烯烃(如：n-丁烯、C₄残液流)或正丁烷。特别优选使用正丁烷，因为它是一种便宜经济的起始原料。正丁烷的部分氧化方法例如描述在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，Electronic Release，Maleic and Fumaric Acids-Maleic Anhydride中。

用该方法获得的反应混合物然后用合适的有机溶剂或溶剂混合物吸收，该溶剂混合物在大气压下的沸点比MA的沸点高至少30℃。

溶剂(吸收介质)被调节到20～160℃、优选30～80℃的温度。使含有来自部分氧化反应的马来酸酐的气流通过以下各种方法与溶剂接触：(i)将气流通入到溶剂(例如：经由气体入口喷嘴或喷射环)中，(ii)将溶剂喷雾到气流中，和(iii)在配有塔板或填料的塔中，在上流气体流和下流溶剂之间进行逆流接触。在所有这三种变型中，可以使用本领域技术人员已知的用于气体吸收的设备。当选择要使用的溶剂时，应该确保该溶剂不与起始原料例如优选使用的MA发生反应。合适的溶剂是：磷酸三(邻甲苯酯)，马来酸二丁酯，高分子量蜡，分子量150～400且沸点超过140℃的芳族烃，例如二苄基苯；带C₁-C₈烷基的邻苯二甲酸二烷基酯，例如邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二正丙基酯，邻苯二甲酸二异丙酯；其它芳族和脂族二羧酸的二C₁-C₄烷基酯，例如2，3-萘二甲酸二甲酯，1，4-环己烷二羧酸二甲酯，例如含有14～30碳原子的长链脂肪酸的甲酯；高沸点醚，例如聚乙二醇的二甲醚，例如四甘醇二甲醚。

优选使用邻苯二甲酸酯。

用吸收介质处理得到的溶液通常具有大约5～400克/升的MA含量。

在本发明的一个优选实施方案中，也可以如WO01/27.058A1所述，对反应产物进行部分冷凝，不经过进一步纯化就将所得到的液态MA用于本发明的氢化反应，用一种有机溶剂吸收以气相存在的残余MA，如上所述，和如果需要，在溶剂去除后将该MA用于氢化反应。如WO01/27.058所述的MA的部分冷凝/萃取方法以及将MA加入随后的反应阶段，是本发明的一个完整部分，引入本文供参考。

在用吸收介质处理后剩余的尾气料流主要含有之前部分氧化反应的副产物，例如：水、一氧化碳、二氧化碳、未反应的丁烷、乙酸和丙烯酸。尾气料流实际上不含MA。

溶解的MA随后从吸收介质中汽提。该汽提通过使用氢气在随后氢化反应的压力下或不超过上述压力10％的压力下或在减压下来进行，随后进行残余MA的冷凝。汽提塔根据由在塔顶的MA的沸点和在塔底的实际上无MA的吸收介质的沸点决定的温度曲线，在各自的塔压力和用载气(在第一种情况是用氢气)稀释下操作。在直接用氢气汽提的情况下，使用最高130℃的温度和500kPa的压力。

为防止溶剂的损耗，精馏内部构件也可位于粗MA料流进料点上方。从底部离开的实际上无MA的吸收介质返回到吸收区中。在用氢气直接汽提的情况下，在氢气中含MA的基本上饱和的气流在180℃和500kPa的压力下在塔顶离开。H₂/MA的比率是大约20～400。另外，冷凝的MA被泵送到蒸发器中，在其中蒸发成循环气流。

MA/氢气流还含有在正丁烷、丁烯或苯利用含氧气体的部分氧化中形成的副产物以及没被分离掉的吸收介质。这些成分特别是作为副产物的乙酸和丙烯酸，优选用作吸收介质的水、马来酸和邻苯二甲酸二烷基酯。基于MA计，MA中含有0.01～1重量％、优选0.1～0.8重量％的乙酸，和0.01～1重量％、优选0.1～0.8重量％丙烯酸。在氢化步骤中，乙酸和丙烯酸是全部或部分氢化成乙醇或丙醇。基于MA计，马来酸的含量为0.01～1重量％，特别是0.05～0.3重量％。

如果邻苯二甲酸二烷基酯用作吸收介质，则它们在MA中的浓度主要取决于汽提塔、尤其富集区段的正确操作。在适当操作下不应该超过至多为1.0重量％、特别至多为0.5重量％的邻苯二甲酸酯含量，否则吸收介质的消耗量会太高。

用这种方法获得的氢气/马来酸酐料流然后与氨或伯胺混合，按照本发明的方法氢化，得到希望的吡咯烷酮，如果需要的话，得到N-取代的吡咯烷酮。

本发明用下列实施例来说明。

实施例1  N-甲基吡咯烷酮的制备

a)催化剂活化

实施例1～3使用的催化剂在活化前含有50重量％的CuO和50重量％的Al₂O₃。在反应开始前，用氢气在180℃下进行处理。该催化剂使用表1所示的氢气和氮气混合物在大气压下按照指定时间连续活化。

表1

b)氢化设备和氢化过程：

连续操作的氢化反应在立式的电加热型石英管反应器中完成，在该反应器中，经活化的催化剂以3×3mm的片状物形式存在。马来酸酐以熔融态从顶部加入，甲胺和气态氢一起同样地从顶部引入。经过催化剂之后，从反应器较低端离开的产物被冷却。液态粗产物用气相色谱进行分析。起始原料、反应条件、产率、转化率和选择性汇总于表2。马来酸酐与氢气的摩尔比是1∶10。

表2

实施例	起始化合物	催化剂[重量％]<sup>2)</sup>	催化剂上的空速[kg/l催化剂·h]	MA/CH<sub>3</sub>NH<sub>2</sub>的摩尔比	温度[℃]	压力[kPa]	NMP产率<sup>1)</sup>[％]	转化率[％]	NMP选择性
										1	马来酸酐	50重量％CuO，50重量％Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	0.1	1∶1.5	250	100	70	100	70
2	琥珀酸酐	如上	0.1	1∶1.5	245	100	65	70	93
										3	N-甲基琥珀酰亚胺	如上	0.1	无CH<sub>3</sub>NH<sub>2</sub>	245	100	90	95	95

¹⁾N-甲基吡咯烷酮    ²⁾在用氢气活化前

Claims (20)

1、一种制备可以N-取代的吡咯烷酮的方法，其中选自未取代的或带有一个或多个C₁-C₆烷基取代基的马来酸和琥珀酸以及这些未取代的或烷基取代的酸的单酯、二酯、酐和酰亚胺的基质在无水条件下，添加或不添加氨或伯胺，使用无铬催化剂在气相中进行氢化反应，该无铬催化剂含有5～95重量％的CuO、5～95重量％的Al₂O₃以及0～60重量％的ZnO。

2、如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂含有30～70重量％的CuO、30～70重量％的Al₂O₃和5～40重量％的ZnO。

3、如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂含有一种或多种元素周期表1～14族的金属或其化合物。

4、如权利要求3所述的方法，其中所述化合物是氧化物。

5、如权利要求3所述的方法，其中所述催化剂含有选自TiO₂、ZrO₂、SiO₂和MgO的化合物。

6、如权利要求1所述的方法，其中伯胺或酰亚胺带有选自取代和未取代的、环状的和无环的、支化的和未支化的脂族C₁-C₂₀烃基的取代基。

7、如权利要求6所述的方法，其中伯胺带有脂族C₁-C₁₂烃基。

8、如权利要求6所述的方法，其中脂族C₁-C₂₀烃基带有一个或多个选自苯基、卤素、羟基和烷氧基的取代基。

9、如权利要求8所述的方法，其中脂族C₁-C₂₀烃基选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正癸基、正十二烷基、环己基、苄基和羟乙基。

10、如权利要求1所述的方法，其中未取代的或带有一个或多个C₁-C₆烷基取代基的马来酸和琥珀酸以及这些未取代的或烷基取代的酸的单酯、二酯、酐和酰亚胺用作起始原料，和只有在起始原料的烯属双键被部分或全部氢化之后将氨或伯胺添加到反应混合物中。

11、如权利要求10所述的方法，其中未取代的或带有一个或多个C₁-C₆烷基取代基的马来酸和琥珀酸以及这些未取代的或烷基取代的酸的单酯、二酯、酐和酰亚胺是马来酸、马来酯和/或马来酸酐。

12、如权利要求1所述的方法，其中反应在200～300℃下进行。

13、如权利要求11所述的方法，其中反应在210～280℃下进行。

14、如权利要求1所述的方法，在100～10000kPa压力下进行。

15、如权利要求14所述的方法，其中该方法在100～5000kPa压力下进行。

16、如权利要求1所述的方法，其中使用固定床反应器，管式反应器，轴反应器，流化床反应器或带内排热的反应器。

17、如权利要求1所述的方法，其中使用管壳式反应器。

18、如权利要求1所述的方法，其中使用这样得到的马来酸酐：通过部分氧化苯、C₄-烯烃或正丁烷获得含有马来酸酐的反应产物，将该反应产物用合适的有机溶剂或溶剂混合物吸收，并随后借助氢气从所述溶剂中汽提出溶解的马来酸酐。

19、如权利要求18所述的方法，其中对反应产物进行部分冷凝，所得液体马来酸酐不经过进一步纯化就用于氢化反应，然后将以气相存在的残余马来酸酐吸收在有机溶剂中并任选在去除溶剂后用于氢气反应。

20、如权利要求1所述的方法，其中使用伯胺与相应的仲胺和叔胺的混合物。