JP2002524441A - ε−カプロラクタムとε−カプロラクタム前駆体の水性混合物を連続的に調製する方法 - Google Patents
ε−カプロラクタムとε−カプロラクタム前駆体の水性混合物を連続的に調製する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【解決課題】還元的アミノ化において、触媒粒子サイズの減少又は触媒活性の損失の問題無く、ε−カプロラクタム及びε−カプロラクタム前駆体の高い収率を再現性良く得る。
【解決手段】５−ホルミル吉草酸及び／又はアルキル５−ホルミルバレレートを、触媒としての担体上のルテニウムの存在下で、水中において、水素及び過剰量のアンモニアで還元的にアミノ化して、ε−カプロラクタムと６−アミノカプロン酸及び／又は６−アミノカプロアミドの水性混合物を調製する方法において、担体が酸化チタン、酸化ジルコニウム、グラファイト、又はカーボンであること、及び、触媒が第8〜11族金属又はこれらの金属の化合物の少なくとも１種をも含むことを特徴とする方法。
Description
【０００１】
本発明は、ε−カプロラクタムと６−アミノカプロン酸及び／又は６−アミノ
カプロアミドの水性混合物を、５−ホルミル吉草酸及び／又はアルキル５−ホル
ミルバレレートを、担体上のルテニウム触媒の存在下で、水中において、水素及
び過剰量のアンモニアで還元的にアミノ化して調製する方法に関する。
カプロアミドの水性混合物を、５−ホルミル吉草酸及び／又はアルキル５−ホル
ミルバレレートを、担体上のルテニウム触媒の存在下で、水中において、水素及
び過剰量のアンモニアで還元的にアミノ化して調製する方法に関する。
【０００２】
ε−カプロラクタムの調製方法は、米国特許第4,730,040号明細書に記載さ
れている。該方法において、メチル ５−ホルミルバレレートが最初に水及び酸
性薬剤の存在下で加水分解されて（工程a）、５−ホルミル吉草酸が生成される
。この方法において、５−ホルミル吉草酸を水中でアンモニア及び水素に接触さ
せながら、アルミナ上のルテニウム／ジルコニウム触媒、ラネーニッケル触媒、
又はラネーコバルト触媒を使用して、還元的にアミノ化して、反応混合物を含む
６−アミノカプロン酸を得る。アンモニアを分離した後、還元アミノ化で得られ
た反応混合物は300℃まで加熱されて、６−アミノカプロン酸の環化によりε−
カプロラクタムが形成される。
れている。該方法において、メチル ５−ホルミルバレレートが最初に水及び酸
性薬剤の存在下で加水分解されて（工程a）、５−ホルミル吉草酸が生成される
。この方法において、５−ホルミル吉草酸を水中でアンモニア及び水素に接触さ
せながら、アルミナ上のルテニウム／ジルコニウム触媒、ラネーニッケル触媒、
又はラネーコバルト触媒を使用して、還元的にアミノ化して、反応混合物を含む
６−アミノカプロン酸を得る。アンモニアを分離した後、還元アミノ化で得られ
た反応混合物は300℃まで加熱されて、６−アミノカプロン酸の環化によりε−
カプロラクタムが形成される。
【０００３】 米国特許第4,730,040号明細書に従う方法の欠点は、還元アミノ化からの低い
収率であり、それにより工業的に魅力的な方法ではなくなっている。実験結果に
よれば、加水分解工程の最高収率はたったの約78％、還元アミノ化工程の最高収
率はたったの約77％及び最終工程の最高収率はたったの約95％である。従って、
総収率は多くとも57％である。
収率であり、それにより工業的に魅力的な方法ではなくなっている。実験結果に
よれば、加水分解工程の最高収率はたったの約78％、還元アミノ化工程の最高収
率はたったの約77％及び最終工程の最高収率はたったの約95％である。従って、
総収率は多くとも57％である。
【０００４】 他の欠点は、還元アミノ化が長い期間行われると、ラネーニッケル及びアルミ
ナ触媒粒子の粒子サイズが減少することが見出された。この事は、これらの小さ
い粒子が何らかの濾過操作を疎外し、又は、生成物ストリーム中での触媒のエン
トレインメントによる触媒の損失を起こし得るので望ましくない。
ナ触媒粒子の粒子サイズが減少することが見出された。この事は、これらの小さ
い粒子が何らかの濾過操作を疎外し、又は、生成物ストリーム中での触媒のエン
トレインメントによる触媒の損失を起こし得るので望ましくない。
【０００５】 この方法のさらなる欠点は、触媒系の初期の活性が比較的小さいことである。
【０００６】 さらに他の欠点は、数時間の連続操作の後、触媒活性が減少し得ることである
。
。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、還元的アミノ化において、改良された初期触媒活性
により、触媒粒子サイズの減少又は触媒活性の損失を包含する上記の問題を被る
ことなく、ε−カプロラクタム及びε−カプロラクタム前駆体（６−アミノカプ
ロン酸及び６−アミノカプロアミド）へのより高い収率を再現性良く得ることで
ある。
により、触媒粒子サイズの減少又は触媒活性の損失を包含する上記の問題を被る
ことなく、ε−カプロラクタム及びε−カプロラクタム前駆体（６−アミノカプ
ロン酸及び６−アミノカプロアミド）へのより高い収率を再現性良く得ることで
ある。
【０００８】
この目的は、担体が酸化チタン、酸化ジルコニウム、グラファイト、又はカー
ボンであること、及び、触媒が第8〜11族金属又はこれらの金属の化合物の少な
くとも１種も含むことによって達成される。
ボンであること、及び、触媒が第8〜11族金属又はこれらの金属の化合物の少な
くとも１種も含むことによって達成される。
【０００９】 本発明の方法が実施された場合には、還元アミノ化においてε−カプロラクタ
ム及びε−カプロラクタム前駆体への高い収率が達成できること、及び触媒の粒
子サイズ及び活性が長い時間維持されることが見出された。他の利点は、触媒系
の初期活性が改良されることである。他の利点はε−カプロラクタム前駆体への
選択率も改良されることである。さらに他の利点は、アルキル５−ホルミルバレ
レートから出発する場合には、米国特許第4,730,040号明細書に記載されている
ような、別個の加水分解工程は必要ではないことである。これは、米国特許第4,
730,040号明細書に記載されているようなアルキル５−ホルミルバレレートの別
個の加水分解工程は、５−ホルミル吉草酸への低い収率(78％)を示すので非常に
有利である。本方法においては、アルキル５−ホルミルバレレートが直接使用で
き、ε−カプロラクタムの高い収率をもたらすため、米国特許第4,730,040号明
細書に記載されているような低収率加水分解工程を回避できることが見出された
。
ム及びε−カプロラクタム前駆体への高い収率が達成できること、及び触媒の粒
子サイズ及び活性が長い時間維持されることが見出された。他の利点は、触媒系
の初期活性が改良されることである。他の利点はε−カプロラクタム前駆体への
選択率も改良されることである。さらに他の利点は、アルキル５−ホルミルバレ
レートから出発する場合には、米国特許第4,730,040号明細書に記載されている
ような、別個の加水分解工程は必要ではないことである。これは、米国特許第4,
730,040号明細書に記載されているようなアルキル５−ホルミルバレレートの別
個の加水分解工程は、５−ホルミル吉草酸への低い収率(78％)を示すので非常に
有利である。本方法においては、アルキル５−ホルミルバレレートが直接使用で
き、ε−カプロラクタムの高い収率をもたらすため、米国特許第4,730,040号明
細書に記載されているような低収率加水分解工程を回避できることが見出された
。
【００１０】 欧州特許願第729943号及び欧州特許願第729944号によれば、ε−カプロラクタ
ムは、最初にメチル５−ホルミルバレレートをアンモニアと接触させて、次いで
、形成された中間化合物（おそらくイミンカプロン酸誘導体）を、アンモニア及
び例えば、アルミナ上のルテニウム触媒又はラネーニッケルの存在下で、水素と
反応させて調製できる。これらの特許出願は、使用可能な担体物質としてのアル
ミナ、シリカ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム又はカーボン
上のニッケル、コバルト又はルテニウムに加えて、銅、鉄及び／又はクロムを使
用可能な追加の金属として挙げている。しかし、欧州特許願第729943号及び欧州
特許願第729944号の実施例では、追加の金属を実質的な量で含んでいない、アル
ミナ担体上のルテニウムしか使用されていない。しかし、例示されたアルミナ触
媒上のルテニウムを使用した場合には、先に述べた粒子サイズが減少する問題が
起こる。従って、酸化ジルコニウム、酸化チタン、グラファイト、又はカーボン
担体上のルテニウム及び少なくとも１種の追加の第8〜11族金属を、１段還元ア
ミノ化において用いることによって、触媒活性の損失及び触媒粒子サイズの減少
を回避すると同時に、ε−カプロラクタム前駆体への高い収率及び高い初期触媒
活性が得られることは予期されない。
ムは、最初にメチル５−ホルミルバレレートをアンモニアと接触させて、次いで
、形成された中間化合物（おそらくイミンカプロン酸誘導体）を、アンモニア及
び例えば、アルミナ上のルテニウム触媒又はラネーニッケルの存在下で、水素と
反応させて調製できる。これらの特許出願は、使用可能な担体物質としてのアル
ミナ、シリカ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム又はカーボン
上のニッケル、コバルト又はルテニウムに加えて、銅、鉄及び／又はクロムを使
用可能な追加の金属として挙げている。しかし、欧州特許願第729943号及び欧州
特許願第729944号の実施例では、追加の金属を実質的な量で含んでいない、アル
ミナ担体上のルテニウムしか使用されていない。しかし、例示されたアルミナ触
媒上のルテニウムを使用した場合には、先に述べた粒子サイズが減少する問題が
起こる。従って、酸化ジルコニウム、酸化チタン、グラファイト、又はカーボン
担体上のルテニウム及び少なくとも１種の追加の第8〜11族金属を、１段還元ア
ミノ化において用いることによって、触媒活性の損失及び触媒粒子サイズの減少
を回避すると同時に、ε−カプロラクタム前駆体への高い収率及び高い初期触媒
活性が得られることは予期されない。
【００１１】 国際出願PCT／NL／980083では、ε−カプロラクタム及びε−カプロラクタム
前駆体が、水中でメチル５−ホルミルバレレートから出発して、触媒として酸化
チタン又は酸化ジルコニウム上のルテニウムの存在下で、調製されている。第8
〜11族金属を追加の触媒成分として使用することは記載乃至示唆されていない。
前駆体が、水中でメチル５−ホルミルバレレートから出発して、触媒として酸化
チタン又は酸化ジルコニウム上のルテニウムの存在下で、調製されている。第8
〜11族金属を追加の触媒成分として使用することは記載乃至示唆されていない。
【００１２】 本発明の方法で使用される触媒は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、グラファ
イト、又はカーボンから選ばれる担体上のルテニウムと追加の第8〜11族金属又
はその化合物の少なくとも１種との組合わせである。追加の第8〜11族金属のう
ち、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt 及び Cuが好ましい。最も好ましい追加の第8〜11
族金属は、RhとNiである。
イト、又はカーボンから選ばれる担体上のルテニウムと追加の第8〜11族金属又
はその化合物の少なくとも１種との組合わせである。追加の第8〜11族金属のう
ち、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt 及び Cuが好ましい。最も好ましい追加の第8〜11
族金属は、RhとNiである。
【００１３】 担体は酸化チタン、酸化ジルコニウム、グラファイト、又はカーボンである。
酸化チタン、酸化ジルコニウムが、これらの担体が使用された際に化学的及び機
械的安定性及び所望の（中間）化合物への選択性が相対的に高いことが見出され
たので、担体として好ましく使用される。
酸化チタン、酸化ジルコニウムが、これらの担体が使用された際に化学的及び機
械的安定性及び所望の（中間）化合物への選択性が相対的に高いことが見出され
たので、担体として好ましく使用される。
【００１４】 本発明の方法では、比較的少量であるが触媒的に有効な量の触媒が使用される
。触媒（金属と担体の合計）中のルテニウムの（金属としての）量は、概して0.
1〜10重量％である。触媒（金属と担体の合計）中の第8〜11族金属の（金属とし
ての）量は、概して0.05〜30重量％、好ましくは0.1〜10重量％及びより好まし
くは0.1〜5重量％である。ルテニウムの他の金属に対するモル比は概して100:1
〜1:10、好ましくは20:1〜1:1の範囲内である。触媒の平均粒子サイズ(d50)は好
ましくは、触媒が反応混合物中にスラリーとして存在する場合には10〜100μmで
あり、触媒が固定床に存在する場合には、0.001〜0.05ｍである。BET表面積は、
１〜100m2／gであってよい。BET表面積は、好ましくは30〜100m2／gである。酸
化チタンの該高いBET表面積を達成するために、好ましくは鋭錐石（アナテース
）が担体として使用される。高いBET表面積は、より高い触媒活性が得られるの
で好ましい。
。触媒（金属と担体の合計）中のルテニウムの（金属としての）量は、概して0.
1〜10重量％である。触媒（金属と担体の合計）中の第8〜11族金属の（金属とし
ての）量は、概して0.05〜30重量％、好ましくは0.1〜10重量％及びより好まし
くは0.1〜5重量％である。ルテニウムの他の金属に対するモル比は概して100:1
〜1:10、好ましくは20:1〜1:1の範囲内である。触媒の平均粒子サイズ(d50)は好
ましくは、触媒が反応混合物中にスラリーとして存在する場合には10〜100μmで
あり、触媒が固定床に存在する場合には、0.001〜0.05ｍである。BET表面積は、
１〜100m2／gであってよい。BET表面積は、好ましくは30〜100m2／gである。酸
化チタンの該高いBET表面積を達成するために、好ましくは鋭錐石（アナテース
）が担体として使用される。高いBET表面積は、より高い触媒活性が得られるの
で好ましい。
【００１５】 触媒は、当業者に公知の何らかの方法によって調製することができる。支持さ
れた触媒は、少なくとも１種の第8〜11族金属塩を担体上のルテニウムに添加し
、次いで、溶媒を蒸発させて所謂含浸により又は触媒の還元によって、第8〜11
族金属塩を沈殿させることにより好適に調製される。触媒を調製するための他の
好適な方法は、第8〜11族金属塩を担体上のルテニウムに添加し、次いで、溶液
のｐHを調製することによって第8〜11族金属塩を沈殿させることである。
れた触媒は、少なくとも１種の第8〜11族金属塩を担体上のルテニウムに添加し
、次いで、溶媒を蒸発させて所謂含浸により又は触媒の還元によって、第8〜11
族金属塩を沈殿させることにより好適に調製される。触媒を調製するための他の
好適な方法は、第8〜11族金属塩を担体上のルテニウムに添加し、次いで、溶液
のｐHを調製することによって第8〜11族金属塩を沈殿させることである。
【００１６】 アルキル５−ホルミルバレレート化合物は、好ましくはC1〜C6アルキル５−ホ
ルミルバレレート化合物である。好適なアルキル基の例は、メチル、エチル、プ
ロピル、イソ−プロピル、tert−ブチル、n−ブチル、イソ−ブチル、シクロヘ
キシルである。より好ましくはメチル及びエチル基が用いられ、その理由はメチ
ル−及びエチル−５−ホルミルバレレートは例えば米国特許第5,527,950号明細
書、国際公開WO−A−9404482号及びWO−A−9506025号に記載の方法によって容易
に得ることができるからである。ペンタン酸から出発する５−ホルミル吉草酸の
調製方法は、例えば国際公開WO−A−9518783号に記載されている。好ましくは出
発物質はアルキル−５−ホルミルバレレートであり、その理由は５−ホルミル吉
草酸よりも容易に入手できるからである。特に断りのない限り、本明細書におい
てホルミル−出発化合物とは、アルキル−５−ホルミルバレレート、５−ホルミ
ル吉草酸又はその両者を意味する。
ルミルバレレート化合物である。好適なアルキル基の例は、メチル、エチル、プ
ロピル、イソ−プロピル、tert−ブチル、n−ブチル、イソ−ブチル、シクロヘ
キシルである。より好ましくはメチル及びエチル基が用いられ、その理由はメチ
ル−及びエチル−５−ホルミルバレレートは例えば米国特許第5,527,950号明細
書、国際公開WO−A−9404482号及びWO−A−9506025号に記載の方法によって容易
に得ることができるからである。ペンタン酸から出発する５−ホルミル吉草酸の
調製方法は、例えば国際公開WO−A−9518783号に記載されている。好ましくは出
発物質はアルキル−５−ホルミルバレレートであり、その理由は５−ホルミル吉
草酸よりも容易に入手できるからである。特に断りのない限り、本明細書におい
てホルミル−出発化合物とは、アルキル−５−ホルミルバレレート、５−ホルミ
ル吉草酸又はその両者を意味する。
【００１７】 還元アミノ化は、ホルミル−出発化合物を、触媒としての担体上のルテニウム
及び少なくとも１種の第8〜11族金属の存在下において、水中で水素及び過剰モ
ル量のアンモニアと接触させることにより行われる。
及び少なくとも１種の第8〜11族金属の存在下において、水中で水素及び過剰モ
ル量のアンモニアと接触させることにより行われる。
【００１８】 上記反応混合物中の水分量は、少なくとも10重量％及びより好ましくは約15〜
約60重量％、及び最も好ましくは約20〜約50重量％である。
約60重量％、及び最も好ましくは約20〜約50重量％である。
【００１９】 還元アミノ化工程におけるアンモニアとホルミル−出発化合物とのモル比は、
好ましくは約3:1〜約30:1、及びより好ましくは、約5:1〜約20:1である。
好ましくは約3:1〜約30:1、及びより好ましくは、約5:1〜約20:1である。
【００２０】 温度は、好ましくは約40℃〜約200℃、及びより好ましくは約80℃〜約160℃で
ある。
ある。
【００２１】 本発明の方法は、好ましくは加圧下で行われる。一般に、圧力は使用される液
状反応混合物の平衡圧力以上である。圧力は好ましくは0.5〜10MPaである。
状反応混合物の平衡圧力以上である。圧力は好ましくは0.5〜10MPaである。
【００２２】 水素のモル量は、少なくともホルミル−出発化合物のモル量と同じである。水
素のホルミル−出発化合物に対するモル比は、好ましくは約1.00〜約100である
。
素のホルミル−出発化合物に対するモル比は、好ましくは約1.00〜約100である
。
【００２３】 出発化合物がアルキル５−ホルミルバレレートの場合には、反応混合物中に、
該アルキル基に対応する、いくらかのアルコールが存在することが好ましい。対
応するアルコールの濃度は、1〜15重量％であることができるが、アルキル５−
ホルミルバレレートの濃度が比較的高い（＞15重量％）場合に、その溶解度を向
上するために、アルコール濃度は好ましくは5〜15重量％である。
該アルキル基に対応する、いくらかのアルコールが存在することが好ましい。対
応するアルコールの濃度は、1〜15重量％であることができるが、アルキル５−
ホルミルバレレートの濃度が比較的高い（＞15重量％）場合に、その溶解度を向
上するために、アルコール濃度は好ましくは5〜15重量％である。
【００２４】 本発明に従う方法において得られる反応混合物は、ε−カプロラクタム、６−
アミノカプロン酸及び６−アミノカプロアミド、アンモニア、水及びいくらかの
溶解された水素である。出発化合物がアルキル５−ホルミルバレレートの場合に
は、少量のアルキル６−アミノカプロエート及びアルキル基に対応するアルコー
ルが反応混合物中に存在する。本発明の方法が比較的高い基体濃度で行われる場
合には、６−アミノカプロン酸及び／又は６−アミノカプロアミドのオリゴマー
も形成され得る。例えば６−アミノカプロン酸、６−アミノカプロアミド及びア
ルキル６−アミノカプロエートのオリゴマーは、総てε−カプロラクタムの前駆
体である。
アミノカプロン酸及び６−アミノカプロアミド、アンモニア、水及びいくらかの
溶解された水素である。出発化合物がアルキル５−ホルミルバレレートの場合に
は、少量のアルキル６−アミノカプロエート及びアルキル基に対応するアルコー
ルが反応混合物中に存在する。本発明の方法が比較的高い基体濃度で行われる場
合には、６−アミノカプロン酸及び／又は６−アミノカプロアミドのオリゴマー
も形成され得る。例えば６−アミノカプロン酸、６−アミノカプロアミド及びア
ルキル６−アミノカプロエートのオリゴマーは、総てε−カプロラクタムの前駆
体である。
【００２５】 １段工程の還元アミノ化から得られる水性反応混合物は、ε−カプロラクタム
を調製するために使用することができる。
を調製するために使用することができる。
【００２６】 本発明に従う方法は、バッチ式又は連続式で行うことができる。大規模工業的
プロセスは、好ましくは連続的に行われる。
プロセスは、好ましくは連続的に行われる。
【００２７】 本発明の方法は固定床反応容器内で連続的に行うことができ、その中には不均
一水素化触媒が存在する。この反応容器の利点は、水素化触媒から反応物を容易
に分離できることである。還元アミノ化を行う他の方法は、１又は２以上の連続
した、継続的に運転されて十分に混合された接触器を用いる方法であり、その中
では水素化触媒がスラリーとして存在する（スラリーリアクター）。この方法の
利点は、例えば冷却された原料（フィード）又は内部に設置された冷却装置を用
いて、反応熱を容易に制御できることである。具体的な及び好適なスラリーリア
クターの例は、１又は複数棚段の泡鐘塔又はガスリフト−ループリアクター又は
連続攪拌されたタンクリアクター（CSTR)である。スラリー水素化触媒は、反応
混合物から、例えばハイドロサイクロン及び／又は濾過、例えばケーキもしくは
クロスフロー濾過により、分離することができる。
一水素化触媒が存在する。この反応容器の利点は、水素化触媒から反応物を容易
に分離できることである。還元アミノ化を行う他の方法は、１又は２以上の連続
した、継続的に運転されて十分に混合された接触器を用いる方法であり、その中
では水素化触媒がスラリーとして存在する（スラリーリアクター）。この方法の
利点は、例えば冷却された原料（フィード）又は内部に設置された冷却装置を用
いて、反応熱を容易に制御できることである。具体的な及び好適なスラリーリア
クターの例は、１又は複数棚段の泡鐘塔又はガスリフト−ループリアクター又は
連続攪拌されたタンクリアクター（CSTR)である。スラリー水素化触媒は、反応
混合物から、例えばハイドロサイクロン及び／又は濾過、例えばケーキもしくは
クロスフロー濾過により、分離することができる。
【００２８】 触媒濃度は、広い濃度範囲から適切に選ぶことができる。固定床リアクターで
は、単位反応容器体積当たりの触媒量は多いが、スラリーリアクターでは、この
濃度は、通常、より低い。連続運転スラリーリアクターでは、（担体を含む）触
媒のリアクター総内容物に対する重量分率は、典型的には約0.1〜約30重量％で
ある。
は、単位反応容器体積当たりの触媒量は多いが、スラリーリアクターでは、この
濃度は、通常、より低い。連続運転スラリーリアクターでは、（担体を含む）触
媒のリアクター総内容物に対する重量分率は、典型的には約0.1〜約30重量％で
ある。
【００２９】 アンモニア、水素、不均一水素化触媒及び（もし存在すれば）アルコールは、
還元アミノ化において得られる反応混合物から、好ましくはε−カプロラクタム
への環化工程の前に分離される。水素及びアンモニアの一部は、圧力を下げ、及
び、気体／液体分離を行うことによって、有利にこの反応混合物から分離される
。該方法の例は、約雰囲気圧力〜約0.5MPaの間で行われるフラッシュ操作である
。有利なことには、水素及びアンモニアは還元アミノ化工程にリサイクルするこ
とができる。
還元アミノ化において得られる反応混合物から、好ましくはε−カプロラクタム
への環化工程の前に分離される。水素及びアンモニアの一部は、圧力を下げ、及
び、気体／液体分離を行うことによって、有利にこの反応混合物から分離される
。該方法の例は、約雰囲気圧力〜約0.5MPaの間で行われるフラッシュ操作である
。有利なことには、水素及びアンモニアは還元アミノ化工程にリサイクルするこ
とができる。
【００３０】 還元アミノ化に続いて、水性混合物中に存在するε−カプロラクタム前駆体は
、例えば国際出願PCT／NL98／00083号に記載されるように、さらにε−カプロラ
クタムへと反応させることができる。
、例えば国際出願PCT／NL98／00083号に記載されるように、さらにε−カプロラ
クタムへと反応させることができる。
【００３１】
【実施例】実施例 I 酸化ジルコニウム（BET表面積86m2／g）上の５重量％のルテニウム１gを100ml
のオートクレーブに入れ、そして、5.8mgのRh(CO)2AcAcを加えた。触媒を57gの
水中において150℃で、水素圧5.0MPaで１時間還元した。23.1gのアンモニアを添
加した後、温度を100℃にし、且つ、圧力を5.0 MPaにした。次いで、2.8gのメチ
ル−５−ホルミルバレレート及び1.5gのメタノールを添加した。計算された1次
反応速度定数は、単位秒あたり126×10-4であった。ε−カプロラクタム及びε
−カプロラクタム前駆体の総収率は98％であった。
のオートクレーブに入れ、そして、5.8mgのRh(CO)2AcAcを加えた。触媒を57gの
水中において150℃で、水素圧5.0MPaで１時間還元した。23.1gのアンモニアを添
加した後、温度を100℃にし、且つ、圧力を5.0 MPaにした。次いで、2.8gのメチ
ル−５−ホルミルバレレート及び1.5gのメタノールを添加した。計算された1次
反応速度定数は、単位秒あたり126×10-4であった。ε−カプロラクタム及びε
−カプロラクタム前駆体の総収率は98％であった。
【００３２】比較実験A ガンマアルミナ上の５重量％のルテニウム１gを100mlのオートクレーブに入れ
た。触媒を57gの水中において150℃で、水素圧5.0MPaで１時間還元した。24.5g
のアンモニアを添加した後、温度を100℃にし、且つ、圧力を5.0 MPaにした。次
いで、2.8gのメチル−５−ホルミルバレレート及び1.5gのメタノールを添加した
。計算された1次反応速度定数は、単位秒あたり43×10-4であった。ε−カプロ
ラクタム及びε−カプロラクタム前駆体の総収率は83％であった。
た。触媒を57gの水中において150℃で、水素圧5.0MPaで１時間還元した。24.5g
のアンモニアを添加した後、温度を100℃にし、且つ、圧力を5.0 MPaにした。次
いで、2.8gのメチル−５−ホルミルバレレート及び1.5gのメタノールを添加した
。計算された1次反応速度定数は、単位秒あたり43×10-4であった。ε−カプロ
ラクタム及びε−カプロラクタム前駆体の総収率は83％であった。
【００３３】比較実験B 1.12gのラネーニッケルと78.5gの水を180mlのオートクレーブに入れた。13.7g
のアンモニアを添加した後、温度を100℃にし、且つ、圧力を4.0 MPaにした。次
いで、10.1gのメチル−５−ホルミルバレレートを添加した。計算された1次反応
速度定数は、単位秒あたり62×10-4であった。ε−カプロラクタム及びε−カプ
ロラクタム前駆体の総収率は85％であった。
のアンモニアを添加した後、温度を100℃にし、且つ、圧力を4.0 MPaにした。次
いで、10.1gのメチル−５−ホルミルバレレートを添加した。計算された1次反応
速度定数は、単位秒あたり62×10-4であった。ε−カプロラクタム及びε−カプ
ロラクタム前駆体の総収率は85％であった。
【００３４】実施例 II 酸化チタン（BET表面積55m2／g）上の５重量％のルテニウム0.16gを100mlの
オートクレーブに入れ、そして、0.77mgのNi(NO3)6H2Oを加えた。触媒を56gの水
中において150℃で、水素圧5.0MPaで１時間還元した。23.1gのアンモニアを添加
した後、温度を100℃にし、且つ、圧力を5.0 MPaにした。次いで、2.8gのメチル
−５−ホルミルバレレート及び1.5gのメタノールを添加した。計算された1次反
応速度定数は、単位秒あたり249×10-4であった。ε−カプロラクタム及びε−
カプロラクタム前駆体の総収率は90％であった。
オートクレーブに入れ、そして、0.77mgのNi(NO3)6H2Oを加えた。触媒を56gの水
中において150℃で、水素圧5.0MPaで１時間還元した。23.1gのアンモニアを添加
した後、温度を100℃にし、且つ、圧力を5.0 MPaにした。次いで、2.8gのメチル
−５−ホルミルバレレート及び1.5gのメタノールを添加した。計算された1次反
応速度定数は、単位秒あたり249×10-4であった。ε−カプロラクタム及びε−
カプロラクタム前駆体の総収率は90％であった。
【００３５】実施例 III 酸化チタン（BET表面積55m2／g）上の５重量％のルテニウム0.16gを100mlのオ
ートクレーブに入れ、そして、7.8mgのNi(NO3)6H2Oを加えた。触媒を56gの水中
において150℃で、水素圧5.0MPaで１時間還元した。23.1gのアンモニアを添加し
た後、温度を100℃にし、且つ、圧力を5.0 MPaにした。次いで、2.6gのメチル−
５−ホルミルバレレート及び1.4gのメタノールを添加した。計算された1次反応
速度定数は、単位秒あたり369×10-4であった。ε−カプロラクタム及びε−カ
プロラクタム前駆体の総収率は99.8％であった。
ートクレーブに入れ、そして、7.8mgのNi(NO3)6H2Oを加えた。触媒を56gの水中
において150℃で、水素圧5.0MPaで１時間還元した。23.1gのアンモニアを添加し
た後、温度を100℃にし、且つ、圧力を5.0 MPaにした。次いで、2.6gのメチル−
５−ホルミルバレレート及び1.4gのメタノールを添加した。計算された1次反応
速度定数は、単位秒あたり369×10-4であった。ε−カプロラクタム及びε−カ
プロラクタム前駆体の総収率は99.8％であった。
【００３６】実施例 IV 酸化チタン（BET表面積55m2／g）上の５重量％のルテニウム0.16gを100mlのオ
ートクレーブに入れ、そして、2.4mgのNi(NO3)6H2Oを加えた。触媒を56gの水中
において150℃で、水素圧5.0MPaで１時間還元した。23.1gのアンモニアを添加し
た後、温度を100℃にし、且つ、圧力を5.0 MPaにした。次いで、2.7gのメチル−
５−ホルミルバレレート及び1.5gのメタノールを添加した。計算された1次反応
速度定数は、単位秒あたり257×10-4であった。ε−カプロラクタム及びε−カ
プロラクタム前駆体の総収率は89％であった。
ートクレーブに入れ、そして、2.4mgのNi(NO3)6H2Oを加えた。触媒を56gの水中
において150℃で、水素圧5.0MPaで１時間還元した。23.1gのアンモニアを添加し
た後、温度を100℃にし、且つ、圧力を5.0 MPaにした。次いで、2.7gのメチル−
５−ホルミルバレレート及び1.5gのメタノールを添加した。計算された1次反応
速度定数は、単位秒あたり257×10-4であった。ε−カプロラクタム及びε−カ
プロラクタム前駆体の総収率は89％であった。
【００３７】実施例 V 酸化チタン（BET表面積55m2／g）上の５重量％のルテニウム及び0.3重量％の
ニッケル132gを1.5リットルのハステロイ-C反応容器に入れた。水を添加した後
、140℃で12時間、触媒を予備還元した。次いで、水中の25重量%のメチル−５−
ホルミルバレレート、40重量%のアンモニア、及び7重量％のメタノールからなる
水性ストリームを速度1095g／時で連続的に反応容器に投入した。反応容器を7.5
g／時の水素ストリームによって4.0MPaの定圧に維持した。反応を140℃で行った
。154時間の間、反応容器から出る流出分を一定間隔で分析した。所望する生成
物、すなわちε-カプロラクタム及びカプロラクタム前駆体、の定常的収率99.8
％が達成された。
ニッケル132gを1.5リットルのハステロイ-C反応容器に入れた。水を添加した後
、140℃で12時間、触媒を予備還元した。次いで、水中の25重量%のメチル−５−
ホルミルバレレート、40重量%のアンモニア、及び7重量％のメタノールからなる
水性ストリームを速度1095g／時で連続的に反応容器に投入した。反応容器を7.5
g／時の水素ストリームによって4.0MPaの定圧に維持した。反応を140℃で行った
。154時間の間、反応容器から出る流出分を一定間隔で分析した。所望する生成
物、すなわちε-カプロラクタム及びカプロラクタム前駆体、の定常的収率99.8
％が達成された。
【００３８】比較実験Ｃ アルミナ(ｄ50：74μm)上の５重量％のルテニウム212gを用いたこと、フィー
ド中のアンモニアが30重量％であったこと、および3.0MPaの総圧力であったこと
を除き実施例Ｖを繰り返した。 所望の生成物の収率は98％であった。しかし、200時間後のｄ50が１μmであり
、このことが、この触媒を大規模プロセスにおいて使用するのには不適切にした
。
ド中のアンモニアが30重量％であったこと、および3.0MPaの総圧力であったこと
を除き実施例Ｖを繰り返した。 所望の生成物の収率は98％であった。しかし、200時間後のｄ50が１μmであり
、このことが、この触媒を大規模プロセスにおいて使用するのには不適切にした
。
【００３９】比較実験Ｄ 50gのラネーニッケルを、１リットルのハステロイ-Ｃ反応容器に入れた。水中
の5重量%のメチル−５−ホルミルバレレート及び20重量%のアンモニアからなる
水性ストリームを速度875g／時で連続的に反応容器に投入した。反応容器を10g
／時の水素ストリームによって1.5MPaの定圧に維持した。反応を100℃で行った
。 所望の生成物の収率は、最初の６時間の間は96％であった。しかし、18時間の
内、収率は48％まで減少し、たった21ｇの触媒が反応容器内に残った。この触媒
の損失は、この触媒を大規模プロセスにおいて使用するのに不適切なものとした
。
の5重量%のメチル−５−ホルミルバレレート及び20重量%のアンモニアからなる
水性ストリームを速度875g／時で連続的に反応容器に投入した。反応容器を10g
／時の水素ストリームによって1.5MPaの定圧に維持した。反応を100℃で行った
。 所望の生成物の収率は、最初の６時間の間は96％であった。しかし、18時間の
内、収率は48％まで減少し、たった21ｇの触媒が反応容器内に残った。この触媒
の損失は、この触媒を大規模プロセスにおいて使用するのに不適切なものとした
。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 237/06 Ｃ０７Ｃ 237/06 Ｃ０７Ｄ 223/10 Ｃ０７Ｄ 223/10 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ペストマン，ロベルト オランダ国，5627 シージェー エイント フォーヴェン，ユララーン 25 (72)発明者 ファン リースハウト，ランベルタス，ヒ ューベルタス，ウィルヘルムス，マリア オランダ国，6335 ビーケー メールセー ン，グロート ベルグヘム 11 Ｆターム(参考） 4C034 DE03 4G069 AA03 BA04A BA04B BA05A BA05B BA08A BB02A BB02B BC30A BC65A BC69A BC70A BC70B CB25 CB77 DA06 EA02X EA02Y EB18X EB18Y EC02X EC02Y FC08 4H006 AA02 AC52 AC53 BA18 BA22 BA23 BA30 BA55 BA61 BA85 BB14 BB31 BC14 BE14 BE20 BS10 BU32 BV21 4H039 CA42 CA71 CB30
Claims (10)
- 【請求項１】５−ホルミル吉草酸及び／又はアルキル５−ホルミルバレレート
を、触媒としての担体上のルテニウムの存在下で、水中において、水素及び過剰
量のアンモニアで還元的にアミノ化して、ε−カプロラクタムと６−アミノカプ
ロン酸及び／又は６−アミノカプロアミドの水性混合物を調製する方法において
、担体が酸化チタン、酸化ジルコニウム、グラファイト、又はカーボンであるこ
と、及び、触媒が第8〜11族金属又はこれらの金属の化合物の少なくとも１種を
も含むことを特徴とする方法。 - 【請求項２】触媒（金属と担体の合計）中の第8〜11族金属の（金属としての
）量が0.05〜30重量％であることを特徴とする請求項１に従う方法。 - 【請求項３】触媒（金属と担体の合計）中の第8〜11族金属の（金属としての
）量が0.1〜10重量％であることを特徴とする請求項２に従う方法。 - 【請求項４】触媒中のルテニウムの（金属としての）量が0.1〜10重量％であ
ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に従う方法。 - 【請求項５】担体が酸化チタンまたは酸化ジルコニウムであることを特徴とす
る請求項１〜４のいずれか1項に従う方法。 - 【請求項６】触媒の粒子サイズが10〜100μmであり、且つ、触媒が反応混合物
中にスラリーとして存在することを特徴とする請求項１〜５のいずれか1項に従
う方法。 - 【請求項７】触媒の粒子サイズが0.001〜0.05ｍであり、且つ、工程が固定床
反応容器中で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項に従う方法
。 - 【請求項８】触媒が30〜100m2／g のBET表面積を有することを特徴とする請求
項1〜７のいずれか１項に従う方法。 - 【請求項９】前記アルキル５−ホルミルバレレートがC1〜C6アルキル５−ホル
ミルバレレートであることを特徴とする請求項1〜８のいずれか１項に従う方法
。 - 【請求項１０】請求項１〜９のいずれか１項に従い得られる水性混合物を用い
てε−カプロラクタムを調製する方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP98202943A EP0984002A1 (en) | 1998-09-03 | 1998-09-03 | Process to continuously prepare an aqueous mixture of epsilon-caprolactam and epsilon-caprolactam precursors |
| EP98202943.1 | 1998-09-03 | ||
| PCT/NL1999/000544 WO2000014062A1 (en) | 1998-09-03 | 1999-09-01 | PROCESS TO CONTINUOUSLY PREPARE AN AQUEOUS MIXTURE OF ε-CAPROLACTAM AND εCAPROLACTAM PRECURSORS |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002524441A true JP2002524441A (ja) | 2002-08-06 |
Family
ID=8234084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000568821A Pending JP2002524441A (ja) | 1998-09-03 | 1999-09-01 | ε−カプロラクタムとε−カプロラクタム前駆体の水性混合物を連続的に調製する方法 |
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|---|---|
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| AU (1) | AU5535699A (ja) |
| CA (1) | CA2342364A1 (ja) |
| DE (1) | DE69916465T2 (ja) |
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| MY (1) | MY121373A (ja) |
| TW (1) | TW461884B (ja) |
| WO (1) | WO2000014062A1 (ja) |
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| JP2011057646A (ja) * | 2009-09-14 | 2011-03-24 | Kuraray Co Ltd | β，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの製造方法 |
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| KR100667006B1 (ko) * | 2006-09-22 | 2007-01-12 | 주식회사 도화종합기술공사 | 공동구내 지중배전 케이블 지지앵글 수평유지 장치 |
| CN101747248B (zh) * | 2008-12-03 | 2012-08-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种由5-甲酰基戊酸甲酯制备己内酰胺的方法 |
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| CN112300047B (zh) * | 2019-08-01 | 2023-02-07 | 凯特立斯（深圳）科技有限公司 | 一种串联还原胺化合成手性内酰胺的方法 |
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| DE3602377A1 (de) * | 1986-01-28 | 1987-07-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von caprolactam |
| MY113899A (en) * | 1995-03-01 | 2002-06-29 | Dsm Ip Assets Bv | Process for the preparation of (permittivy)-caprolactam and (permittivy)-caprolactam precursors |
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| US5700934A (en) | 1995-03-01 | 1997-12-23 | Dsm N.V. | Process for the preparation of epsilon-caprolactam and epsilon-caprolactam precursors |
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| EP0826666A1 (en) * | 1996-09-02 | 1998-03-04 | Dsm N.V. | Process to prepare epsilon-caprolactam |
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| US5977356A (en) * | 1997-07-02 | 1999-11-02 | Industrial Technology Research Institute | Process for preparing caprolactam |
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