CN1315941A - 连续制备ε－己内酰胺与ε－己内酰胺前体的含水混合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了制备ε－己内酰胺与6－氨基己酸和/或6－氨基己酰胺的含水混合物的方法,该方法包括,作为还原胺化步骤,在负载在载体上的钌作为催化剂存在下,在作为溶剂的水中,使5－甲酰基戊酸和/或5－甲酰基戊酸烷基酯与氢和过量氨接触,其中的载体为二氧化钛、氧化锆、石墨或碳,并且催化剂还包含至少一种第8－11族的金属,或这些金属的化合物。该含水混合物可用于制备ε－己内酰胺。

Description

连续制备ε-己内酰胺与ε-己内酰胺前体的含水混合物的方法
本发明涉及在负载在载体上的钌催化剂存在下，用氢和过量氨在水中通过还原性胺化5-甲酰基戊酸和/或5-甲酰基戊酸烷基酯制备ε-己内酰胺与6氨基己酸和/或6-氨基己酰胺的含水混合物的方法。
美国专利4,730,040中描述了一种制备ε-己内酰胺的方法。在这一方法中，5-甲酰基戊酸甲酯首先在水和酸性物质存在下水解形成5-甲酰基戊酸(步骤a)。进而在这一方法中，采用负载在氧化铝上的钌/锆催化剂、阮内镍催化剂或阮内钴催化剂，使5-甲酰基戊酸在水中通过与氨和氢接触而进行还原胺化，从而得到含6-氨基己酸的反应混合物。在分离氨之后，将由还原胺化得到的反应混合物加热至300℃，以便通过环化6-氨基己酸形成ε-己内酰胺。
美国专利4,730,040的这一方法的缺点在于还原胺化反应的得率低，因而它阻碍了此方法成为有商业价值的方法。根据实验结果，水解步骤的最好产率仅为约78％，还原胺化步骤的最好产率仅为大约77％，而且最终步骤的最好产率也仅为大约95％。因此，总产率最高为57％。
该方法的另一缺点在于，当还原胺化反应长时间进行时，已经发现阮内镍与氧化铝催化剂颗粒的粒度会变小。而这是所不希望的，因为这些细小颗粒可能会阻碍过滤操作，或者因产物流中夹带催化剂而造成催化剂损失。
该方法的又一缺点为催化剂体系的初始活性相对较低。
该方法的再一缺点是连续数小时作业后，催化剂的活性可能会降低。
本发明的目的是，在不存在包括减小催化剂粒度或损失催化剂活性的上述缺点的情况下，在还原胺化步骤中能够再现性地获得高产率的ε-己内酰胺与ε-己内酰胺前体(6-氨基己酸和6-氨基己酰胺)，并且具有改进的初始催化剂活性。
这一目的可以在催化剂载体为二氧化钛，氧化锆，石墨或碳，并且催化剂还包含至少一种第8-11族金属，或这些金属的化合物的情况下实现。
现已发现，当进行本发明的方法时，能够在还原胺化反应中获得高产率的ε-己内酰胺与ε-己内酰胺前体，而且催化剂能够在长时间内保持其粒度与活性。另一优点在于改善了催化剂体系的初始活性。再一优点在于还改善了ε-己内酰胺前体的选择性。又一优点在于当以5-甲酰基戊酸烷基酯为原料时，不需要如美国专利4,730,040中所述的为制备5-甲酰基戊酸而进行的独立水解步骤。这一点非常有利，因为正如美国专利4,730,040中所述，5-甲酰基戊酸烷基酯形成5-甲酰基戊酸的独立水解步骤产率较低(78％)。业已发现，5-甲酰基戊酸烷基酯可以直接用于本发明方法，从而避免了美国专利4,730,040中所述的低产率水解步骤，而能高产率获得ε-己内酰胺。
根据EP-A-729943和EP-A-729944,ε-己内酰胺可如下制备：首先使5-甲酰基戊酸甲酯与氨接触，随后再将如此形成的中间化合物(可能是亚胺己酸衍生物)与氢在氨和，例如，钌/氧化铝催化剂或阮内镍存在下反应。这些专利申请中除提到负载在可能的载体如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化锆或碳上的镍、钴或钌之外，还提及了作为可能使用的其它金属的铜、铁和/或铬。然而，EP-A-729943和EP-A-729944的实施例中仅使用了负载在氧化铝载体上的钌，其中基本不含其它金属。但当使用所例示的钌/氧化铝催化剂时，也发生先前提到的粒度减小问题。因此，在一步还原胺化反应中使用负载在氧化锆、二氧化钛、石墨或碳载体上的钌和至少一种第8-11族金属能够获得高产率的ε-己内酰胺前体和高初始催化活性，同时能够避免催化剂活性降低与催化剂粒度减小，是不可预料的。
根据PCT/NL/980083申请，在负载在二氧化钛或氧化锆上的钌作为催化剂存在下，ε-以5-甲酰基戊酸甲酯为原料能够在水中制得己内酰胺和ε-己内酰胺前体。其中没有公开或建议使用第8-11族金属作为进一步的催化剂组分。
本发明方法中所用的催化剂为钌与至少一种第8-11族的其它金属或其化合物的组合物，它们负载在选自二氧化钛、氧化锆、石墨或碳的载体上。第8-11族的其它金属优选Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt和Cu。最优选的第8-11族的其它金属为Rh和Ni。
载体为二氧化钛、氧化锆、石墨或碳。由于二氧化钛和氧化锆的高化学与机械稳定性，以及当使用这些载体时所发现的对优选(中间体)化合物的较高选择性，因而优选使用它们作为载体。
本发明方法中使用较少量但却是催化有效量的催化剂。催化剂(金属加载体)中钌(作为金属)的用量通常为0.1-10wt％。催化剂(金属加载体)中第8-11族金属(作为金属)的用量通常为0.05-30wt.％，优选0.1-10wt.％，更优选0.1-5wt.％。钌与其它金属的摩尔比通常为100∶1-1∶10，优选20∶1-1∶1。催化剂的平均粒度(d50)优选为10-100μm(当催化剂以淤浆形式存在于反应混合物内时)或0.001-0.05m(当催化剂存在于固定床中时)。BET表面积可以为1-100m2/g。BET表面积优选为30-100m2/g。优选使用锐钛矿作为载体以达到这样高的二氧化钛BET表面积。高BET表面积是有利的，因为这样能够获得较高的催化剂活性。
催化剂可以用本领域技术人员公知的任何方法制备。负载型催化剂宜如下制备，即将至少一种第8-11族金属盐加到钌/载体内，随后借助溶剂蒸发(即所谓的浸渍)或通过还原催化剂而沉淀第8-11族金属盐。制备催化剂的其它适宜方法为向钌/载体中加入第8-11族金属盐，随后通过调节溶液的pH沉淀第8-11族金属盐。
5-甲酰基戊酸烷基酯化合物优选为5-甲酰基戊酸的C1-C6烷基酯化合物。适宜的烷基基团的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、异丁基、环己基。更优选使用甲基和乙基，因为5-甲酰基戊酸的甲酯与乙酯易于得到，例如，可按照美国专利5,527,950,WO-A-9404482和WO-A-9506025中所述的方法制得。由戊烯酸开始制备5-甲酰基戊酸的方法记载在例如WO-A-9518783内。优选起始化合物为5-甲酰基戊酸烷基酯，因为较之5-甲酰基戊酸，这些化合物更易获得。除非另有说明，本文所称的甲酰基-起始化合物是指5-甲酰基戊酸烷基酯、5-甲酰基戊酸或它们二者。
还原胺化是通过在负载在载体上的钌和至少一种第8-11族金属作为催化剂存在下，使甲酰基-起始化合物在水中与氢和摩尔过量的氨接触来进行的。
上述反应混合物中的水含量至少为10wt％，更优选约15～60wt.％，最优选约20～50wt.％。
还原胺化步骤中，氨与甲酰基-起始化合物的摩尔比优选为约3∶1～30∶1，更优选为5∶1～约20∶1。
温度优选为约40℃～200℃，更优选约80℃～160℃。
本发明方法优选在加压下进行。通常，压力等于或大于所用液体反应混合物最后得到的平衡压力。所述压力优选为0.5～10Mpa。
氢的摩尔量至少等于甲酰基-起始化合物的摩尔数量。氢与甲酰基-起始化合物的摩尔比优选为约1.00～100。
如果起始化合物为5-甲酰基戊酸烷基酯，则优选反应混合物中存在一些相应于这一烷基的醇。相应醇的浓度可以为1～15wt.％，不过当5-甲酰基戊酸烷基酯的浓度较高时(＞15wt.％)，为改善其溶解性，优选醇的浓度为5-15wt％。
根据本发明方法得到的反应混合物包括ε-己内酰胺、6-氨基己酸与6-氨基己酰胺、氨、水和一些溶解的氢。如果起始化合物为5-甲酰基戊酸烷基酯，反应混合物中会存在少量6-氨基己酸烷基酯和相应于烷基的醇。当本发明方法在较高的反应物浓度下进行时，还可能形成一些6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺的低聚物。例如6-氨基己酸、6-氨基己酰胺和6-氨基己酸烷基酯的这些低聚物均为ε-己内酰胺的前体。
由一步还原胺化得到的含水混合物可用于制备ε-己内酰胺。
本发明方法可以分批或连续进行。大规模的工业方法优选连续进行。
本发明可以在其中存在有非均相氢化催化剂的固定床反应器中连续进行。这种反应器的优点在于反应物易与氢化催化剂分离开。进行还原胺化反应的另一种方式是通过一个或多个串联的连续操作的充分混合接触器进行，其中的接触器内存在有淤浆形式的氢化催化剂(淤浆反应器)。这种操作方式具有反应热易通过，例如，冷却进料或内部放置冷却装置的方式控制的优点。专用且合适的淤浆反应器的实例有单级或多级泡罩塔或气提-循环反应器(gas lift-loopreactor)或连续搅拌罐式反应器(CSTR)。淤浆氢化催化剂可以通过例如使用水力旋流器和/或通过过滤，例如通过滤饼流或错流过滤(cake-or cross-flow filtration)自反应混合物中分离出。
催化剂的浓度可适当地在较宽的浓度范围内选择。在固定床反应器中，每反应器体积的催化剂的量是高的，而在淤浆反应器内，这种浓度一般较低。在连续操作的淤浆反应器中，催化剂(包括载体)的重量分数相对于反应器的总内容物通常为约0.1-30重量％。
在环化形成ε-己内酰胺的步骤之前，优选从还原胺化得到的反应混合物中分离去氨、氢、非均相氢化催化剂以及醇(如果存在的话)。氢与部分氨能够较有利地通过降低压力和进行气液分离而从反应混合物中分离去。这种操作的实例是在环境压力至大约0.5Mpa的压力下进行闪蒸操作。有利的是，氢和氨能够再循环到还原胺化步骤中。
如PCT/NL98/00083所述，还原胺化反应之后，存在于含水混合物中的ε-己内酰胺前体可进一步反应生成ε-己内酰胺。
实施例Ⅰ
将1克5wt.％钌/氧化锆(BET表面积86m2/g)放入到100ml高压釜内，加入5.8mg Rh(CO)2AcAc。将此催化剂在57g水中于5.0MPa氢气压下150℃还原1小时。加入23.1克氨后，升温至100℃并加压到5.0MPa。随后加入2.8克5-甲酰基戊酸甲酯和1.5克甲醇。计算得到的一级反应系数为126×10-4/秒。ε-己内酰胺与ε-己内酰胺前体的总产率为98％。
对比实验A
将1克5wt.％钌/γ-氧化铝置于100ml高压釜内。在57g水中，于5.0MPa氢气压下150℃还原此催化剂1小时。加入24.5克氨后，升温至100℃并加压到5.0MPa。随后加入2.8克5-甲酰基戊酸甲酯和1.5克甲醇。计算得到的一级反应系数为43×10-4/秒。ε-己内酰胺与ε-己内酰胺前体的总产率为83％。
对比实验B
将1.12克阮内镍和78,5克水加到180ml高压釜内。加入13.7克氨后，升温至100℃并加压到4.0MPa。随后加入10.1克5-甲酰基戊酸甲酯。计算得到的一级反应系数为62×10-4/秒。ε-己内酰胺与ε-己内酰胺前体的总产率为85％。
实施例Ⅱ
将0.16克5wt.％钌/二氧化钛(BET表面积为55m2/g)置于100ml高压釜内，并加入0.77mg Ni(NO3).6H2O。在56g水中，于5.0MPa氢气压下150℃还原此催化剂1小时。加入23.1克氨后，升温至100℃并加压到5.0MPa。随后加入2.8克5-甲酰基戊酸甲酯和1.5克甲醇。计算得到的一级反应系数为249×10-4/秒。ε-己内酰胺与ε-己内酰胺前体的总产率为90％。
实施例Ⅲ
将0.16克5wt.％钌/二氧化钛(BET表面积为55m2/g)置于100ml高压釜内，并加入7.8mg Ni(NO3).6H2O。将此催化剂在56g水中于5.0MPa氢气压下150℃还原1小时。加入23.1克氨后，升温至100℃并加压到5.0MPa。随后加入2.6克5-甲酰基戊酸甲酯和1.4克甲醇。计算得到的一级反应系数为369×10-4/秒。ε-己内酰胺与ε-己内酰胺前体的总产率为99.8％。
实施例Ⅳ
将0.16克5wt.％钌/二氧化钛(BET表面积为55m2/g)置于100ml高压釜内，并加入2.4mg Ni(NO3).6H2O。然后将此催化剂在56g水中于5.0MPa氢气压下150℃还原1小时。加入23.1克氨后，升温至100℃并加压到5.0MPa。随后加入2.7克5-甲酰基戊酸甲酯和1.5克甲醇。计算得到的一级反应系数为257×10-4/秒。ε-己内酰胺与ε-己内酰胺前体的总产率为89％。
实施例Ⅴ
将132克负载于二氧化钛上的5wt.％钌与0.3wt％镍(BET表面积为55m2/g)置于1.5升Hastelloy-C反应器内。在加入水后，将催化剂在140℃预还原12小时。随后以1095克/小时的速率连续向反应器内进料由25wt％5-甲酰基戊酸甲酯、40wt％氨和7wt％甲醇在水中组成的水流。通过通入7.5克/小时氢气流保持反应器的压力恒定为4.0MPa。反应在140℃下进行。
在154小时期间，每隔一定时间间隔分析连续离开反应器的流出物。以99.8％的恒定产率得到所需产物，即ε-己内酰胺与ε-己内酰胺前体。
对比实验C
重复实施例Ⅴ，但使用212克5wt.％钌/氧化铝(d50∶74μm)，并且进料中的氨为30wt.％，总压力为3.0Mpa。
所需产物的产率为98％。但200小时后，d50为1μm，从而使得这种催化剂不适用于大规模生产方法。
对比实验D
将50克阮内镍置于1升Hastelloy-C反应器内。以875克/小时的速率向反应器内连续进料由5wt％5-甲酰基戊酸甲酯与20wt％氨在水中组成的水流。通过通入10克/小时氢气流保持反应器的压力恒定为1.5MPa。反应在100℃下进行。
开始6小时内所需产物的产率为96％。但在18小时内产率却降低到48％，并且仅有21克催化剂留在反应器内。这种催化剂损失使得这一催化剂不适用于大规模生产方法。

Claims (10)

1. 一种在负载在载体上的钌作为催化剂存在下，用氢和过量氨在水中通过还原性胺化5-甲酰基戊酸和/或5-甲酰基戊酸烷基酯制备ε-己内酰胺与6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺的含水混合物的方法，其特征在于：所述载体为二氧化钛、氧化锆、石墨或碳，并且所述催化剂还包含至少一种第8-11族的金属，或这些金属的化合物。
2. 根据权利要求1的方法，其特征在于：催化剂(金属加载体)中第8-11族金属(作为金属)的含量为0.05-30wt.％。
3. 根据权利要求2的方法，其特征在于：催化剂(金属加载体)中第8-11族金属(作为金属)的含量为0.1-10wt.％。
4. 根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于：催化剂中钌(作为金属)的含量为0.1-10wt％。
5. 根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于：所述载体为二氧化钛或氧化锆。
6. 根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于：催化剂的粒度为10-100μm，并且催化剂以淤浆形式存在于反应混合物中。
7. 根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于：催化剂的粒度为0.001-0.05m，并且所述反应步骤是在固定床反应器内进行。
8. 根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于：所述催化剂具有30-100m2/g的BET表面积。
9. 根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于：所述5-甲酰基戊酸烷基酯为5-甲酰基戊酸的C1-C6烷基酯。
10. 一种制备ε-己内酰胺的方法，该方法使用权利要求1-9中任一项得到的含水混合物。
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