KR20010073078A - ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 선구물질의 수용성혼합물을 지속적으로 제조하는 방법 - Google Patents

ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 선구물질의 수용성혼합물을 지속적으로 제조하는 방법 Download PDF

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로버트 페스트만
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이. 아이. 두퐁 드 느무르 앤드 컴퍼니
윌리암 로엘프 드 보에르
디에스엠 엔.브이
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Abstract

환원 아미노화 단계로, 촉매로써 운반체의 루테늄의 존재하에 용매로써 물에서 5-포르밀발레르산 및/또는 알킬 5-포르밀발레레이트를 수소 및 과량의 암모니아와 접촉하는 것을 포함하고, 상기 운반체는 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 흑연 또는 탄소이고 촉매는 적어도 하나의 8-11족 금속, 또는 상기 금속의 화합물을 또한 포함하는 ε-카프로락탐 및 6-아미노카프로산 및 또는 6-아미노카프로아미드의 수성 혼합물을 제조하는 방법. 수성 혼합물은 ε-카프로락탐을 제조하는데 사용될 수 있다.

Description

ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 선구물질의 수용성 혼합물을 지속적으로 제조하는 방법{PROCESS TO CONTINUOUSLY PREPARE AN AQUEOUS MIXTURE OF ε-CAPROLACTAM AND ε-CAPROLACTAM PRECURSORS}
본 발명은 운반체 촉매상에 루테늄 존재 하에 수소 및 과량의 암모니아와 물에서 5-포르밀발레르산 및/또는 알킬 5-포르밀발레레이트를 환원시키는 아미노화에 의해 ε-카프로락탐 및 6-아미노카프로산 및/또는 6-아미노카프로아미드의 수용성 혼합물 제조 방법에 관한 것이다
ε-카프로락탐 제조방법은 미국 특허 제 4,730,040호에 개시된다. 상기 방법에서, 5-포르밀발레르산을 얻기 위해 물과 산화제의 존재 하에서 메틸 5-포르밀발레레이트를 우선 가수분해한다(단계 a). 상기 방법에서, 반응 혼합물을 포함하는 6-아미노카프로산을 얻기 위해 알루미나 촉매, 라니(Raney) 니켈 촉매 또는 라니 코발트 촉매의 루테늄/지르코늄을 사용하여 암모니아 및 수소와 접촉하여 수용액에서 5-포르밀발레르산을 환원적으로 아미노화한다. 암모니아의 분리 후에, 환원 아미노화로부터 얻은 반응 혼합물은 6-아미노카프로산의 고리화로 ε-카프로락탐을 형성하기 위해 300℃로 가열한다.
미국 특허 제 4,730,040 호에 따른 제조방법의 단점은 상업적으로 쓰일 방법을 막는 환원 아미노화로 얻는 낮은 수율이다. 실험 결과에 따라, 가수분해 단계의 최고 수율은 단지 약 78%, 환원 아미노화 단계의 최고 수율은 단지 약 77% 및 최종 단계의 최고 수율은 단지 약 95%이다. 그러므로 전체 수율은 많아야 57%이다.
또 다른 단점은 환원 아미노화가 연장된 시간동안 형성되어질 때, 라니 니켈 및 알루미나 촉매 입자의 크기 감소가 일어난다는 것이 알려져왔다. 상기 작은 입자들이 제조 과정에서 어떤 여과 작용을 방해하고 또는 촉매의 반출에 충분한 촉매 손실을 이끌기 때문에 이는 바람직하지 않다.
상기 방법의 추가의 단점은 촉매 시스템의 개시 활성이 상대적으로 작다는 것이다.
지속적인 작용이 몇 시간 된 후 촉매의 활성은 감소할 수 있다는 것이 또한 추가의 단점이다.
본 발명의 목적은 촉매 입자 크기의 감소 또는 촉매 활성의 손실을 포함하는 상기 기술된 문제를 겪지 않는 향상된 개시 촉매 활성의 환원 아미노화에서 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 선구물질 (6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로아미드)에 더 높은 수율을 다시 제조할 수 있게 얻는 것이다.
상기 목적은 운반체가 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 흑연 또는 탄소에서 이루어지고 촉매는 또한 8-11족의 금속을 적어도 하나 또는 상기 금속의 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 방법이 높은 수율을 형성할 때 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 선구물질은 환원 아미노화에서 이루어질 수 있고 촉매는 연장된 시간 동안 입자 크기 및 활성을 유지한다고 알려져왔다. 또 다른 장점은 촉매 시스템의 개시 활성이 향상된 것이다. 또 다른 장점은 ε-카프로락탐 선구물질의 선택성이 또한 향상된 것이다. 또 다른 장점은 알킬 5-포르밀발레레이트로부터 시작할 때 미국 특허 제 4,730,040 호에 개시된 바와 같이 5-포르밀발레르산을 제조하기 위해 분리 가수분해 단계가 필요없다는 것이다. 미국 특허 제 4,730,040 호에 개시된 바와 같이 알킬 5-포르밀발레레이트의 분리 가수분해가 5-포르밀발레르산에 낮은 수율(78%)을 보였기 때문에 이는 매우 유리하다. 알킬 5-포르밀발레레이트는 직접적으로 본 방법에 사용될 수 있고, 미국 특허 제 4,730,040 호에 개시된 낮은-수율-가수분해 단계를 피하면 ε-카프로락탐에 높은 수율을 낳는다고 알려져왔다.
유럽 특허 출원 제 729943 호 및 유럽 특허 출원 제 729944 호에 따라 먼저 메틸 5-포르밀발레레이트를 암모니아와 접촉하고 그 후에 상기에서 형성된 중간 화합물, 아마도 이민-카프로산 유도체를 암모니아 존재 하에 수소와 예를 들면 알루미나 촉매 또는 라니 니켈의 루테늄과 반응함으로 ε-카프로락탐을 제조할 수 있다. 상기 특허 출원에서 가능한 첨가된 금속으로 구리, 철 및/또는 크롬, 추가로 니켈, 코발트 또는 알루미나에 루테늄, 가능한 운반체 물질로 실리카, 티타늄 산화물, 마그네슘 산화물, 지르코늄 산화물 또는 탄소를 언급한다. 그러나, 추가 금속이 충분히 포함되지 않은 단지 알루미나 운반체의 루테늄은 유럽 특허 출원 제 729943 호 및 유럽 특허 출원 제 729944 호의 실시예에 사용된다. 그러나 예증된 알루미나 촉매의 루테늄을 사용할 때 먼저 언급된 입자 크기 감소의 문제가 또한생긴다. 그러므로 하나의 단계 환원 아미노화에서 지르코늄 산화물, 티타늄 산화물, 흑연 또는 탄소 운반체의 루테늄 및 적어도 하나의 추가의 8-11족 금속을 사용함으로 촉매 활성의 손실 및 촉매 입자 크기의 감소를 피하는 같은 시간에 ε-카프로락탐 선구물질에 높은 수율 및 높은 개시 촉매 활성이 이루어질 수 있다.
출원 PCT/NL/980083 호에 따라 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 선구물질은 촉매로써 티타늄 산화물 또는 지르코늄 산화물에 루테늄의 존재 하에 메틸 5-포르밀발레레이트로부터 시작하여 수용액에서 제조된다. 추가의 촉매 성분으로 8-11족 금속의 사용이 나타나거나 또는 제안되지 않는다.
본 발명의 방법에 사용된 촉매는 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 흑연 또는 탄소로부터 선택된 운반체에 루테늄 및 적어도 하나의 8-11족 금속 또는 상기의 화합물의 조합이다. 상기 8-11족 금속의 Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt 및 Cu가 바람직하다. 가장 바람직한 상기 8-11족 금속은 Rh 및 Ni이다.
운반체는 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 흑연 또는 탄소이다. 높은 화학적 및 기계적 안정성 때문에 및 바람직한 (중간체) 화합물에 선택성은 상기 지지체가 사용될 때 상대적으로 높다고 알려져 왔기 때문에 티타늄 산화물 및 지르코늄 산화물은 바람직하게 운반체로 사용된다.
상대적으로 작지만 촉매적으로 효과적인 촉매의 양이 본 방법에 사용된다. 촉매(금속 첨가된 운반체)에서 루테늄(금속으로)의 양은 일반적으로 0.1 내지 10 wt%이다. 촉매 (금속 첨가된 운반체)에서 8-11족 금속(금속으로)의 양은 일반적으로 0.05 내지 30 wt%이고, 바람직하게는 0.1 내지 10 wt%이고 더 바람직하게는 0.1내지 5 wt%이다. 다른 금속에 루테늄의 분자 비는 일반적으로 100:1 내지 1:10 범위 안이고, 바람직하게는 20:1 내지 1:1이다. 촉매가 반응 혼합물에서 슬러리(slurry)로 존재하거나 또는 0.001 내지 0.05m일 때, 촉매가 고정된 층에 존재할 때, 촉매의 평균 입자 크기 (d50)는 바람직하게는 10 내지 100 ㎛이다. BET 표면적은 1 내지 100 ㎡/g일 수 있다. BET 표면적은 바람직하게는 30 내지 100 ㎡/g이다. 바람직하게 아나타제(anatase)는 티타늄 산화물의 이처럼 높은 BET 표면적에 도달하기 위해 운반체로 사용된다. 더 높은 촉매 활성이 얻어질 수 있기 때문에 높은 BET 표면적은 유리하다.
촉매는 당업자에 공지된 방법 중에서 제조될 수 있다. 지지된 촉매는 운반체의 루테늄에 적어도 하나의 8-11족 금속 염을 첨가 및 그 후에 용매 증발의 방법으로, 소위 습윤 또는 촉매의 환원 방법으로 8-11족 금속 염을 침전함으로 적당히 제조된다. 촉매를 제조하는 또 다른 적당한 방법은 운반체의 루테늄에 8-11족 금속 염을 첨가하고 그 후에 용액의 pH를 조절하는 방법으로 8-11족 금속 염을 침전시키는 것이다.
알킬 5-포르밀발레레이트 화합물은 바람직하게 C1-C6알킬 5-포르밀발레레이트 화합물이다. 적당한 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, t-부틸, n-부틸, 이소-부틸, 시클로헥실이다. 메틸- 및 에틸-5-포르밀발레레이트가 가령, 예를 들면, 미국 특허 제 5,527,950 호, 국제 공개 출원 제 9404482 호 및 국제 공개 출원 제 9506025 호에 개시된 방법으로 쉽게 얻어질 수 있기 때문에 더 바람직하게 메틸 및 에틸기는 사용된다. 펜테노산으로부터 시작하여 5-포르밀발레르산을 제조하는 방법은 예를 들면, 국제 공개 출원 제 9518783 호에 개시된다. 상기 화합물이 5-포르밀발레르산보다 더 쉽게 유용하기 때문에 바람직하게 개시 화합물이 알킬 5-포르밀발레레이트이다. 만약 반대로 기술되지 않는다면, 포르밀-개시 화합물에 상기 참조는 알킬 5-포르밀발레레이트, 5-포르밀발레르산 또는 둘 다를 의미한다.
환원 아미노화는 촉매로써 운반체에 루테늄 및 적어도 하나의 8-11족 금속의 존재 하에 수소 및 과량의 암모니아 분자와 물에서 포르밀-개시 화합물을 접촉함으로 제조된다.
상기 기술된 바와 같이 반응 혼합물에서 물 함량은 적어도 10 wt%이고 더 바람직하게는 약 15 내지 약 60 wt%이고 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 50 wt%이다.
환원 아미노화 단계에서 암모니아 분자 비와 포르밀-개시 화합물은 바람직하게 약 3:1 내지 약 30:1이고, 더 바람직하게는 약 5:1 내지 약 20:1이다.
온도는 바람직하게 약 40℃ 내지 약 200℃이고, 더 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 160℃이다.
본 방법은 바람직하게 압력 하에서 실시된다. 일반적으로, 압력은 사용된 액체 반응 혼합물의 결과의 평형 압력과 같거나 더 크다. 압력은 바람직하게 0.5 내지 10 MPa이다.
수소의 분자량은 적어도 포르밀-개시 화합물의 분자량과 같다. 포르밀-개시화합물에 수소의 분자 비는 바람직하게 약 1.00 내지 약 100이다.
만약 개시 화합물이 알킬 5-포르밀발레레이트라면 상기 알킬기에 일치하는 어떤 알콜이 반응 혼합물에 존재하는 것이 바람직하다. 비록 나중 화합물의 농도가 상대적으로 높을 때(>15 wt%) 알킬 5-포르밀발레레이트의 용해도를 향상시키기 위해 알콜 농도가 바람직하게 5 내지 15 wt%일지라도 일치하는 알콜의 농도는 1 내지 15 wt%일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 얻어진 반응 혼합물은 ε-카프로락탐, 6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로아미드, 암모니아, 물 및 어떤 불용성 수소를 포함한다. 만약 개시 화합물이 알킬 5-포르밀발레레이트이면, 알킬 6-아미노카프로에이트의 적은 양과 알킬에 일치하는 알콜이 반응 혼합물에 존재할 것이다. 본 발명이 상대적으로 더 높은 기질 농도에서 실시될 때 6-아미노카프로산 및/또는 6-아미노카프로아미드의 어떤 올리고머는 제조된다. 예를 들면, 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드 및 알킬 6-아미노카프로에이트의 상기 올리고머는 ε-카프로락탐에 모든 선구물질이다.
하나의 단계 환원 아미노화의 수성 혼합물은 ε-카프로락탐을 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법이 배치 방법 또는 지속적으로 실시될 수 있다. 큰 규모의 상업적 방법은 바람직하게 지속적으로 실시될 것이다.
본 발명은 이종의 수소화 촉매가 존재하는 고정된 층 반응장치에서 지속적으로 실시될 수 있다. 상기 반응장치의 장점은 반응물이 수소화 촉매로부터 쉽게 분리된다는 것이다. 환원 아미노화를 실시하는 또 다른 방법은 수소화 촉매가 슬러리 (슬러리 반응장치)로 존재하는 일련의 접촉체가 혼합된 하나 이상의 지속적으로 작용하는 웰(well)의 방법에 의해서이다. 상기 작용하는 방법은 반응 열이 예를 들면, 냉각된 공급장치 및 내부적으로 장착된 냉각 장치의 방법으로 쉽게 조절될 수 있는 장점이 있다. 특별하고 적당한 슬러리 반응장치의 예는 하나 또는 다양한 단계의 기포 컬럼 또는 가스 리프트-루프(lift-loop) 반응 장치 또는 지속적으로 교반되는 탱크 반응 장치(CSTR)이다. 슬러리-수소화 촉매는 예를 들면 히드로시클론을 사용하는 것 및/또는 여과, 예를 들면, 케이크- 또는 교차-흐름 여과에 의해 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다.
촉매 농도는 넓은 농도 범위에 교차하여 적당히 선택될 수 있다. 슬러리-반응장치에서 상기 농도는 일반적으로 더 낮은 반면, 고정된 층 반응장치에서 반응장치 부피당 촉매의 양은 높을 것이다. 지속적으로 작용된 슬러리 반응장치에서 촉매의 중량 프랙션(운반체 포함한)은 전형적으로 전체 반응장치 함량에 약 0.1 내지 약 30 중량 %이다.
암모니아, 수소, 이종의 수소화 촉매 및 알콜(만약 존재한다면)이 ε-카프로락탐의 고리화 단계에 앞서 환원 아미노화에서 얻어진 반응 혼합물로부터 바람직하게 분리된다. 수소 및 암모니아의 부분은 압력을 감소하고 가스/액체 분리를 실시함으로 상기 반응 혼합물로부터 유리하게 분리될 수 있다. 상기 작용의 예는 주위의 압력 내지 약 0.5 MPa에서 실시된 플래시(flash) 작용이다. 유리하게, 수소와 암모니아는 환원 아미노화 단계에 재활용될 수 있다.
환원 아미노화 후에, 수성 혼합물에 존재하는 ε-카프로락탐 선구물질은 예를 들면 PCT/NL98/00083에 개시된 바와 같이 ε-카프로락탐에 추가로 반응될 수 있다.
실시예 Ⅰ
지르코늄 산화물의 5 wt% 루테늄 1g(BET 표면적 86 ㎡/g)을 100㎖ 오토클레이브에 넣었고 5.8 mg Rh(CO)2AcAc를 첨가하였다. 촉매가 1시간 동안 5.0 MPa 수소에 150℃에서 물 57g에 환원되었다. 암모니아 23.1g을 첨가한 후, 온도는 100℃, 압력은 5.0 MPa로 만들었다. 그후 메틸-5-포르밀발레레이트 2.8g 및 메탄올 1.5g을 첨가하였다. 측정된 1차 반응 계수는 시간당 126×10-4이다. ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 선구물질의 전체 수율은 98%이다.
비교예 A
감마-알루미나의 5 wt% 루테늄 1g을 100㎖ 오토클레이브에 넣는다. 촉매가 1시간 동안 5.0 MPa 수소에 150℃에서 물 57g에 환원되었다. 암모니아 24.5g을 첨가한 후, 온도는 100℃, 압력은 5.0MPa로 만들었다. 그후 메틸-5-포르밀발레레이트 2.8g 및 메탄올 1.5g을 첨가하였다. 측정된 1차 반응 계수는 시간당 43×10-4이다. ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 선구물질의 전체 수율은 83%이다.
비교예 B
라니-니켈 1.12g 및 물 78.5g을 180㎖ 오토클레이브에 넣는다. 암모니아13.7g을 첨가한 후, 온도는 100℃로, 압력은 4.0MPa로 만들었다. 그후 메틸-5-포르밀발레레이트 10.1g을 첨가하였다. 측정된 1차 반응 계수는 시간당 62×10-4이다. ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 선구물질의 전체 수율은 85%이다.
실시예 Ⅱ
티타늄 산화물의 5 wt% 루테늄 0.16g(BET 표면적 55 ㎡/g)을 100㎖ 오토클레이브에 넣고 Ni(NO3)·6H2O 0.77mg을 첨가하였다. 촉매가 1시간 동안 5.0MPa 수소에 150℃에서 물 56g에 환원되었다. 암모니아 23.1g을 첨가한 후, 온도는 100℃, 압력은 5.0MPa로 만들었다. 그후 메틸-5-포르밀발레레이트 2.8g 및 메탄올 1.5g을 첨가하였다. 측정된 1차 반응 계수는 시간당 249×10-4이다. ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 선구물질의 전체 수율은 90%이다.
실시예 Ⅲ
티타늄 산화물의 5 wt% 루테늄 0.16g(BET 표면적 55 ㎡/g)을 100㎖ 오토클레이브에 넣고 Ni(NO3)·6H2O 7.8mg을 첨가하였다. 촉매가 1시간 동안 5.0 MPa 수소에 150℃에서 물 56g에 환원되었다. 암모니아 23.1g을 첨가한 후, 온도는 100℃, 압력은 5.0MPa로 만들었다. 그후 메틸-5-포르밀발레레이트 2.6g 및 메탄올 1.4g을 첨가하였다. 측정된 1차 반응 계수는 시간당 369×10-4이다. ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 선구물질의 전체 수율은 99.8%이다.
실시예 Ⅳ
티타늄 산화물의 5 wt% 루테늄 0.16g(BET 표면적 55 ㎡/g)을 100㎖ 오토클레이브에 넣고 Ni(NO3)·6H2O 2.4g을 첨가하였다. 촉매가 1시간 동안 5.0 MPa 수소에 150℃에서 물 56g에 환원되었다. 암모니아 23.1g을 첨가한 후, 온도는 100℃, 압력은 5.0 MPa로 만들었다. 그후 메틸-5-포르밀발레레이트 2.7g 및 메탄올 1.5g을 첨가하였다. 측정된 1차 반응 계수는 시간당 257×10-4이다. ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 선구물질의 전체 수율은 89%이다.
실시예 Ⅴ
티타늄 산화물의 5 wt% 루테늄 및 0.3 wt% 니켈 132g (BET 표면적 55 ㎡/g)을 1.5ℓ 하스텔로이(Hastelloy)-C 반응장치에 넣었다. 물 첨가후, 촉매는 12시간 동안 140℃에서 미리-환원되었다. 그후 물에 25 wt% 메틸 5-포르밀발레레이트, 40 wt% 암모니아 및 7 wt% 메탄올을 포함하는 수용액은 1095g/h의 속도로 반응장치에 지속적으로 공급되었다. 반응장치는 시간당 7.5g의 수소 흐림에 의해 4.0 MPa의 고정된 압력으로 유지되었다. 반응은 140℃에서 실시되었다. 154시간 동안 지속적으로 반응장치에 남겨진 유출물은 일정한 간격으로 분석되었다. 요구된 생성물 예를 들면, ε-카프로락탐 및 카프로락탐 선구물질의 고정된 수율은 99.8%가 얻어졌다.
비교예 C
실시예 Ⅴ는 알루미나(d50: 74㎛)의 5 wt% 루테늄 212g, 원료에 30 wt% 암모니아 및 3.0 MPa의 전체 압력을 제외하고 반복되었다.
요구된 생성물의 수율은 98%이다. 그러나, 200시간 후에 d50는 1㎛이었고, 상기 촉매를 큰 규모의 방법의 사용에 적당하지 않게 한다.
비교예 D
라니-니켈의 50g을 1ℓ하스텔로이-C 반응장치에 넣었다. 물에 5 wt% 메틸-5-포르밀발레레이트 및 20 wt% 암모니아를 포함한 수용액은 875g/h의 속도로 반응장치에 지속적으로 공급되었다. 반응장치는 시간당 10g의 수소 흐름에 의해 1.5 MPa의 고정된 압력에 유지되었다. 반응은 100℃에서 실시되었다.
먼저 6시간동안 요구된 생성물의 수율은 96%이다. 그러나, 18시간 내에 수율은 48%로 감소되었고 촉매의 단지 21g만이 반응장치에 남았다. 상기 촉매 손실은 상기 촉매가 큰 규모의 방법에 적당하지 않게 한다.

Claims (10)

  1. 운반체가 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 흑연 또는 탄소이고 촉매는 적어도 하나의 8-11족의 금속 또는 상기 금속의 화합물을 또한 포함하는 것을 특징으로 하고, 촉매로써 운반체상에 루테늄의 존재하에 수소 및 과량의 암모니아 수용액에서 5-포르밀발레르산 및/또는 알킬 5-포르밀발레레이트를 환원적으로 아미노화함으로써 ε-카프로락탐 및 6-아미노카프로산 및/또는 6-아미노카프로아미드의 수성 혼합물을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매(금속이 첨가된 운반체)에 8-11족 금속(금속으로서)의 양이 0.05 내지 30 wt%인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매(금속이 첨가된 운반체)에 8-11족 금속(금속으로서)의 양이 0.1 내지 10 wt%인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매내의 루테늄(금속으로서)의 양이 0.1 내지 10 wt%인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 운반체가 티타늄 산화물 또는 지르코늄 산화물인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매의 입자 크기가 10 내지 100㎛이고 상기 촉매가 반응 혼합물에 슬러리로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매의 입자 크기가 0.001 내지 0.05m이고 상기 단계가 고정된 층 반응장치에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매의 BET 표면적이 30 내지 100㎡/g인 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬 5-포르밀발레레이트가 C1-C6알킬 5-포르밀발레레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따라 얻어진 수성 혼합물을 사용하여 ε-카프로락탐을 제조하는 방법.
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