JP2004513933A - 6−アミノカプロン酸の製造 - Google Patents
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Abstract
3−ペンテンニトリルをヒドロホルミル化して、3−、4−、および5−ホルミルバレロニトリル(FVN混合物)を生成し、そのFVN混合物を酸化して、3−、4−、および5−シアノ吉草酸を生成し;その結果得られた生成物を水素化して、6−アミノカプロン酸、5−アミノ−4−メチル吉草酸、および4−アミノ−3−エチル酪酸を生成し;反応生成物から6−アミノカプロン酸を単離することによって、6−アミノカプロン酸を製造する方法。得られた6−アミノカプロン酸を環化して、カプロラクタムを製造することができる。
Description
【0001】
(発明の分野)
本発明は、6−アミノカプロン酸および任意にカクロラクタムを製造する方法に関する。
【0002】
(発明の背景)
6−アミノカプロン酸は、カプロラクタムおよび/またはナイロン6の製造における中間体である。商業的に、カプロラクタムは、出発物質としてシクロヘキサンを用いた方法によって製造される。次いで、カプロラクタムを重合して、ナイロン−6が製造される。コスト上の理由から、工業プロセスに現在使用されている炭素6個のシクロヘキサン出発物質よりもむしろ、ブタジエン、炭素4個の出発物質からカプロラクタムを製造することが望ましいだろう。
【0003】
ブタジエンをシアン化水素化して、3−ペンテンニトリル(3PN)を製造することが可能であり、それをカプロラクタムに転化することができることは公知である。3PNをカプロラクタムに転化する1つの方法は、3PNをアジポニトリル(ADN)に転化することを含む。次いで、ADNを、6−アミノカプロニトリルに部分水素化し、次いでそれを、加水分解に続いて、環化することによって、カプロラクタムに転化する。例えば、米国特許第6,069,246号を参照のこと。部分水素化反応によって、かなりの量のヘキサメチレンジアミン(HMD)が製造される。
【0004】
3PNをカプロラクタムに転化する第2の方法は、3−ペンテンニトリルのヒドロホルミル化によって誘導される5−ホルミルバレロニトリルの還元アミノ化を含む。次いで、還元的にアミノ化された生成物を、加水分解および環化にかける。米国特許第6,048,997号には、2−、3−、および4−ペンテンニトリルの混合物を、少なくとも1種類の第VIII族金属を含有する触媒の存在下にて、一酸化炭素および水素と反応させ、3−、4−、および5−ホルミルバレロニトリルを含有する混合物を生成する方法が開示されている。米国特許第5,986,126号は、5−ホルミルバレロニトリルは不安定であり、かつ分枝鎖3−および4−ホルミルバレロニトリルからの5−ホルミルバレロニトリルの分離は、蒸留で遭遇する収量の減少のため、実用的ではないことを教示している。この問題を避けるために、米国特許第5,986,126号は、分枝鎖異性体からの直鎖生成物の分離は、アミノニトリル(6−アミノカプロニトリルなど)およびジアミンを生成するための、ホルミルバレロニトリルの還元的アミノ化後のダウンストリームで可能である。この第2方法において、かなりの量のHMDが製造される。
【0005】
3PNをベースとする、上述の2通りの方法のどちらでも、かなりの量のHMDが製造される。カプロラクタムの商業的作業において副産物としてHMDを有することが常に望ましいわけではない。したがって、かなりの量のHMDを生成することなく、ブタジエンをカプロラクタムに転化する方法が必要とされている。本発明は、かかる方法を提供する。
【0006】
(発明の概要)
本発明は:(a)第VIII族金属を含むヒドロホルミル化触媒の存在下にて、3−ペンテンニトリルを一酸化炭素および水素と反応させて、3−、4−、および5−ホルミルバレロニトリル(FVN)を含む第1反応生成物を生成する工程と、(b)3−、4−、および5−ホルミルバレロニトリルから本質的になるFVN混合物を、第1反応生成物から単離する工程と、(c)FVN混合物を酸化するのに十分な時間にわたって、FVN混合物を分子酸素含有ガスと接触させて、3−、4−、および5−シアノ吉草酸を含む第2反応生成物を生成する工程と、(d)水素化触媒存在下にて、第2反応生成物を水素と反応させて、6−アミノカプロン酸、5−アミノ−4−メチル吉草酸、および4−アミノ−3−エチル酪酸、6−アミノカプロン酸を含む第3反応生成物を生成する工程とを含む、6−アミノカプロン酸を製造する方法であって、第3反応生成物から単離するか、または第3反応生成物の一部として反応するいずれかを環化して、カプロラクタムを含む第4反応生成物を生成することができる方法である。あるいは、6−アミノカプロン酸をナイロン6に直接転化することができる。
【0007】
(発明の詳細な説明)
(3−ペンテンニトリルの製造)
アジポニトリルの製造における中間体として、3−ペンテンニトリル(3PN)を商業的に製造する。3PNの合成は、当技術分野でよく知られている。例えば、その開示内容が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第3,496,215号および同第5,821,378号を参照のこと。
【0008】
(3−ペンテンニトリルのヒドロホルミル化)
3−、4−、および5−ホルミルバレロニトリル(FVN)を含む反応生成物を生成するための3−ペンテンニトリルのヒドロホルミル化(すなわち、3−ペンテンニトリルと一酸化炭素および水素との反応)を、第VIII族元素を含有する触媒の存在下で行うことができる。ヒドロホルミル化反応の温度は、室温〜約200℃、好ましくは50〜150℃と異なる。圧力は、好ましくは0.15〜10MPa、さらに好ましくは0.2〜5MPaである。
【0009】
好ましい触媒はロジウム化合物である。適切な化合物の例には、Rh(CO)2(DPM)、[DPM=t−C4H9−COCHCO−t−C4H9];Rh(CO)2(acac)、[acac=アセチルアセトネート];Rh2O3;Rh4(CO)12;Rh6(CO)16;[Rh(OAc)2]2、[OAc=アセテート];およびRh(ヘキサノン酸エチル)2が含まれる。その触媒は、Rh(CO)2(acac)、Rh(CO)2(DPM)、または[Rh(OAc)2]2であることが好ましい。
【0010】
これらの触媒は、単座または二座ホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイトなどの亜リン酸含有配位子、または亜リン酸化合物と組み合わせて使用することができる。かかる配位子の例には、トリフェニルホスファイトなどのトリアリールホスファイト;トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィン;およびジフェニルホスフィノエタンなどのビス(ジアリールホスフィノ)アルカンが含まれる。さらに、多座ホスファイト化合物を配位子として使用してもよい。これらの例には、以下のような構造式:
【0011】
【化1】
【0012】
(式中、R1およびR2は、同一または異なる1価アリール基であり、Xは、n価有機架橋基であり、nは、2〜6の整数である)を有する化合物が含まれる。R1およびR2は、置換されていてもよい。かかる配位子は、例えば米国特許第5,710,344号に記載されており、その開示内容を参照により本明細書に組み込む。
【0013】
3−ペンテンニトリルと触媒とのモル比は一般に、100:1〜100,000:1、好ましくは500:1〜10,000:1である。配位子とロジウムとのモル比は通常、0.5:1〜10:1である。
【0014】
ヒドロホルミル化反応に対する、水素と一酸化炭素とのモル比は、通常100:1〜1:10の範囲であり、好ましくは4.0:1〜0.5:1の範囲である。不活性ガスが、水素および一酸化炭素の供給原料中に存在することも可能である。
【0015】
ヒドロホルミル化反応は、溶媒の存在下にて行うことが可能である。適切な溶媒には、不活性溶媒またはヒドロホルミル化生成物自体からなる溶媒が含まれる。適切な不活性溶媒には、芳香族炭化水素、炭化水素、ニトリル、エーテル、アミドおよび尿素誘導体、飽和炭化水素、およびケトンが含まれる。適切な溶媒のいくつかの例には、トルエン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、Texanol(登録商標)(2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート)、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ベンゾニトリル、N−メチルピロリジノン、およびN,N−ジメチルエチル尿素が含まれる。
【0016】
ヒドロホルミル化反応は、連続方式またはバッチ方式で行うことができる。気泡塔反応器、連続攪拌タンク反応器、細流床反応器、および液体オーバーフロー反応器などの様々な反応器において、その反応を行うことができる。未反応水素、一酸化炭素、3−ペンテンニトリル、およびいずれかの溶媒を回収し、ヒドロホルミル化反応器に再循環させることが可能である。
【0017】
そのヒドロホルミル化反応生成物は、3−、4−、および5−ホルミルバレロニトリル、ならびに未転化2−、3−、および4−ペンテンニトリル、触媒、および高沸点溶剤を含む。触媒および高沸点溶剤からのFVN混合物の分離は、当技術者に公知の熱による穏やかな蒸発技術を用いることによって行うことができる。かかる技術は、回転液膜式蒸発器、流下液膜式蒸発器、またはワイプト (wiped)液膜式蒸発器などの単段フラッシュ蒸発器の使用を含む。FVN混合物から分離された高沸点溶剤および触媒は、ヒドロホルミル化反応器に戻して再循環させることができる。
【0018】
触媒およびFVN混合物の分解を防ぐために、フラッシュ蒸発時には短時間の接触が一般的に好ましい。接触時間は、1秒から1時間と異なり、1〜5分であることが好ましい。フラッシュ蒸発を、工業的に実行可能な操作条件下にて実施する。その温度は、75〜200℃の範囲であるべきである。好ましい範囲は、100℃〜130℃である。圧力は、13.3〜1333Paと異なり、好ましくは66.6〜666.5Paである。
【0019】
(ホルミルバレロニトリルの酸化)
メチル−5−ホルミルバレレートを酸化してモノメチルアジペートを生成する、米国特許第5,840,959号に教示の方法と同様の方法によって、5−ホルミルバレロニトリルを酸化することによって、5−シアノ吉草酸を製造することができる。
【0020】
FVN混合物を、酸化するのに十分な時間にわたって、分子酸素含有ガスと接触させて、3−、4−、5−シアノ吉草酸を含有する反応生成物を生成する。触媒を用いて、または触媒を用いることなく、気圧または高圧で、FVNを酸化することができる。米国特許第4,537,987号および同第4,931,590号では、アルカリ金属酸化物(0.001〜0.5質量%の量の酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムなど)およびコバルトもしくはマンガンの金属塩(0.0001〜0.1質量%の量の酢酸コバルトまたは酢酸マンガンなど)を使用して、酸化反応を促進することができる。これらの触媒は本発明で使用することができるが、かかる触媒の非存在下にて酸化反応を行うことが好ましい。
【0021】
酸化は、空気の存在下にて高圧で行うことが好ましい。かかる反応条件によって、高い転化率が得られる。その反応は、連続プロセスとして行ってもよい。
【0022】
高転化率および選択性を得るために。気圧(約1MPa)を超える圧力および好ましくは空気の10バール(1MPa)を超える圧力が必要である。さらに好ましくは、空気を用いた場合の全圧は、約20バール(2MPa)以上であるべきである。高圧、たとえば40〜65バール(4〜6.5MPa)によって、反応性を向上することが可能であるが、それらは、高い装置費用を要する。約20〜40バール(2〜4MPa)の空気の圧力は、現実的かつ工業的に許容可能な範囲を表す。
【0023】
本発明の酸化工程は、約20℃から約120℃という高い温度で行うことができる。その温度は、約40℃〜約80℃の範囲であることが好ましい。酸化は発熱性であることから、熱除去および関連するコストを経済上考慮すると、約50℃以上で工業反応器を運転することが好ましい。通常の、低コスト冷却水を使用することが可能である温度を選択することが好ましい。
【0024】
本発明による酸化プロセスを商業的に実施する実際の方法は、当技術分野で一般的に知られているような、いずれかの非触媒、異相、空気酸化法によるものであり、一例として、限定されないが、攪拌が行われる、または攪拌が行われないバッチ反応器、ピストン流れまたは逆混合を有する連続反応器、向流反応器等を含む。米国特許第5,840,959号では、アルキル5−ホルミルバレレートを酸化する場合、現実的な熱除去を考慮すると、反応または操作の好ましい方法は、最適な転化率より低い転化率となることを教示している。しかしながら、本発明において3−、4−、5−シアノ吉草酸が高沸点であるため、できる限り高い転化率および選択性で酸化反応を行うことが好ましい。かかる操作によって、その関連する蒸留条件で再循環ループを実行する必要がなくなる。
【0025】
(シアノ吉草酸の水素化)
5−シアノ吉草酸から6−アミノカプロン酸を生成するためのニトリル基の水素化は、金属触媒の存在下で、任意に液体溶媒中で達成することができる。適切な金属触媒は、多くの種類の触媒であることが可能である。触媒は、反応を触媒するのに有効な量で使用される。例えば、スポンジ金属触媒、均一系触媒、および還元金属酸化物および混合金属酸化物触媒を使用することが可能である。担持金属触媒も使用することが可能である。適切な活性金属には、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、クロム、オスミウム、および白金が含まれる。
【0026】
スポンジ金属は、本発明で有用な触媒の種類である。スポンジ金属は、溶解アルミニウムを有する、伸長された「骨組み」または「スポンジ状」構造を有し、任意に助触媒を含有する。スポンジ金属は、表面水和酸化物、吸収水和ラジカル、および細孔中に水素気泡を含有することも可能である。スポンジ金属触媒は、その開示内容が参照により本明細書中に組み込まれる、米国特許第1,628,190号に記載の方法によって製造することができる。
【0027】
好ましいスポンジ金属には、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、および白金が含まれる。スポンジニッケルまたはスポンジコバルトが特に触媒として適している。スポンジ金属は、第IA族(リチウム、ナトリウム、およびカリウム)、IB族(銅、銀、および金)、IVB族(チタンおよびジルコニウム)、VB族(バナジウム)、VIB族(クロム、モリブデン、およびタングステン)、VIIB族(マンガン、ルテニウム)、およびVIII族(鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、および白金)金属からなる群から選択される1種以上の助触媒によって促進することが可能である。所望の結果を得るのに有効な量で、助触媒を使用することができる。例えば、助触媒の量は、スポンジ金属の50質量%未満、好ましくは0〜10質量%、さらに好ましくは1〜5質量%のいずれかの量であることが可能である。
【0028】
スポンジニッケル触媒は主に、ニッケルおよびアルミニウムを含有する。そのアルミニウムは通常、金属アルミニウム、アルミニウム酸化物、および/または水酸化アルミニウムの形をとる。鉄および/またはクロムなど、少量の他の金属もまた、元素または化学結合状態で存在してもよく、スポンジニッケルに添加して、化合物の特定の基を水素化する活性および選択性を増大することが可能である。触媒として、クロムおよび/または鉄により促進されたスポンジニッケルを使用することが特に好ましい。
【0029】
スポンジコバルト触媒は、アルミニウムもまた含有し、助触媒を含有してもよい。好ましい助触媒は、例えば、触媒の質量に対して約2質量%の量のニッケルおよびクロムである。
【0030】
適切なスポンジ金属触媒の例には、Degussa BLM 112W、W.R.Grace Raney(登録商標)2400、Activated Metals A−4000(登録商標)、およびW.R.Grace Raney(登録商標)2724が含まれる。
【0031】
担持金属水素化触媒は、本発明に対して有用な触媒の他の種類である。かかる触媒は、固体担体上の金属触媒からなる。かかるいずれかの触媒を触媒有効量で使用することが可能である。担持金属触媒において好ましい金属には、ルテニウム、ニッケル、コバルト、鉄、ロジウム、イリジウム、パラジウム、および白金が含まれる。ルテニウムが特に好ましい。複数種の金属を使用してもよい。反応を妨げないいずれかの固体担体を使用することができる。好ましい固体担体には、二酸化チタン、多孔質酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、酸化ランタン、二酸化ジルコニウム、活性炭、ケイ酸アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化ランタン、酸化マンガン、酸化亜鉛、およびゼオライトが含まれる。
【0032】
特に好ましい固体担体は、二酸化チタン、多孔質酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、および活性炭である。特に有用な担持金属触媒は、担持ルテニウム触媒、例えば二酸化チタン担持ルテニウムである。同様に、複数の担体および/または複数種の触媒元素の混合物を使用することは許容可能である。
【0033】
担体上に金属を担持する任意の方法を使用することが可能である。いくつかの方法が当技術分野で公知である。1つの方法では、担体上への金属の蒸着が用いられる。他の方法では、金属を担体上に付けるためにフレーム溶射技術が用いられる。他の方法では、担体に金属塩または金属酸化物の溶液を塗布する。この工程に続いて、その担体を乾燥させ、ついでその塩および酸化物を還元する。他の方法では、容易に熱分解することができる金属塩を担体に付ける。適切な金属塩には、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、ルテニウム、銅、銀、および金のうちの1種以上のカルボニルまたはヒドリド錯体が含まれる。
【0034】
その金属は通常、担持触媒の全質量に対して、0.1〜90質量%で固体担体に付けられる。その金属は、0.5〜50質量%であることが好ましく、さらに好ましくは2〜25質量%である。
【0035】
本発明に対して、均一系触媒は、他の有用な種類の金属触媒である。均一系触媒は、ロジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル、鉄、パラジウム、または白金などの金属の1つまたは組合わせ、およびリン、窒素、酸素、炭素、および硫黄などの原子を含有することも可能である、金属原子に結合した炭化水素含有配位子を組み込む可溶性金属化合物である。
【0036】
他の種類の有用な水素化触媒は、少なくとも1種類の金属酸化物、金属酸化物の混合物、または金属酸化物、金属水酸化物および/または金属炭酸化物の混合物の還元から誘導される。かかる触媒は、それらの伸長された「骨組み」金属構造のスポンジ金属触媒と同様な構造を有する。しかしながら、それらは通常、溶解アルミニウムまたはケイ素を含有しないだろう。かかる触媒は、酸化鉄または酸化コバルトなどのバルク金属酸化物を還元することによって製造することができる。あるいは、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、クロム、モリブデン、タングステン、およびマンガンの酸化物のうちの1種以上を含む金属酸化物の混合物として、バルク金属酸化物前駆物質を生成することが可能である。さらに、金属水酸化物または金属炭酸化物が、金属酸化物混合物中に含まれてもよい。WO98/04515および米国特許第6,005,145号を参照のこと。後者を参照により本明細書中に組み込む。
【0037】
水素化反応を通常、100〜5000psi(0.69〜34.5MPa)、好ましくは300〜1500psi(2.1〜10.3MPa)、およびさらに好ましくは500〜1000psi(3.4〜6.9MPa)の圧力で実施する。水素圧力は通常、50〜4000psi(0.34〜27.6MPa)、好ましくは100〜1000psi(0.69〜6.9MPa)、さらに好ましくは250〜750psi(1.7〜5.2MPa)である。水素と5−シアノ吉草酸とのモル比は、通常2:1〜200:1、さらに好ましくは2:1〜100:1である。
【0038】
水素化反応の温度は、40〜220℃、好ましくは70℃〜150℃、さらに好ましくは80〜120℃である。
【0039】
その反応は、空気の非存在下で行うことが好ましい。
【0040】
水素化反応は任意に、溶媒の存在下にて行ってもよい。反応を妨げない任意の溶媒を使用することが可能であり、反応の収率を増大し、かつ/または反応から熱を除去するのに十分な量で使用することができる。適切な溶媒には、水、アルコール、エステル、炭化水素、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、アンモニア、および水酸化アンモニウムが含まれる。好ましい溶媒は、アンモニア、メタノール、水、およびこれらの溶媒の混合物である。溶媒を使用する場合には、通常、溶媒と5−シアノ吉草酸とのモル比は、1:1〜100:1、好ましくは5:1〜40:1、さらに好ましくは10:1〜20:1である。
【0041】
水素化反応を、任意の適切な種類の反応器で実施する。適切な反応器には、固定床反応器およびスラリー反応器が含まれる。固定床反応器は、触媒から反応物および生成物を容易に分離できるという利点を有する。スラリー反応器には、バッチ、連続攪拌タンク反応器、および気泡塔反応器が含まれる。スラリー反応器では、濾過または遠心作用によって、反応混合物から触媒を除去することが可能である。
【0042】
使用する水素化触媒の量は、使用する反応器の種類によって異なるだろう。スラリー反応器の場合、触媒は、反応器内容物の0.1〜30質量%を占めるだろう。触媒の量は、1〜15質量%であることが好ましく、さらに好ましくは5〜10質量%であるだろう。
【0043】
固定床反応器の場合、時間当たりの質量速度(空間速度)は、通常0.05〜100hr−1、好ましくは0.1〜10hr−1、さらに好ましくは1.0〜5.0hr−1の範囲にある。
【0044】
本発明において、5−シアノ吉草酸反応物は、3−および4−シアノ吉草酸も含有することが可能であり、かかる条件では、水素化の生成物は、所望の6−アミノカプロン酸およびカプロラクタム生成物の他に、5−アミノ−4−メチル吉草酸、および4−アミノ−3−エチル酪酸を含有するだろう。
【0045】
(6−アミノカプロン酸の単離)
その分枝異性体からの6−アミノカプロン酸の分離は、粗反応混合物の沈殿および/または溶媒中での結晶化によって容易に達成することができる。かかる技術は、当業者にはよく知られている。単離された6−アミノカプロン酸を再結晶化によって精製することができる。再結晶化は、化合物を精製するために通常使用される方法であり、粗(すなわち、不純な)化合物を最低量の溶媒中に高温で溶解する工程からなる。得られた溶液をゆっくりと冷却することによって、溶液中に不純物の大部分が残り、所望の化合物を選択的に結晶化することが可能となる。6−アミノカプロン酸の場合、除去するのが必要な不純物は、分枝異性体である。6−アミノカプロン酸およびその分枝異性体は水または水酸化アンモニウムに高い溶解性であることから、異なる溶媒および/または溶媒の組合わせの存在が一般に必要とされる。最も適切な溶媒は、水および/または水酸化アンモニウムとの優れた混和性を示す溶媒である。かかる溶媒の例としては、アルコール、ニトリル、エーテル、ケトン、カルボン酸、エステル、アミド、スルホキシドおよびカーボネートが挙げられる。好ましい溶媒は、メタノール、エタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、およびジメチルホルムアミドである。再結晶化に使用されるはずの6−アミノカプロン酸および分枝異性体の量は、所望の再結晶化温度での化合物の溶解度によって決定される。
【0046】
(ε−カプロラクタムを生成するための6−アミノカプロン酸の環化)
6−アミノカプロン酸を高温でε−カプロラクタムに環化することができる。参照により本明細書中に組み込まれる米国特許第4,730,040号には、メチル5−ホルミルバレレートの加水分解によって形成される6−アミノカプロン酸を、150〜370℃の温度に加熱して、ε−カプロラクタムを生成する方法が記載されている。米国特許第5,973,143号では、固体の酸性/金属酸化物触媒の存在下で6−アミノカプロン酸を環化することによって、6−アミノカプロン酸をカプロラクタムに転化する方法が開示されており、その開示内容を参照により本明細書中に組み込む。
【0047】
(ナイロン−6ポリマーを製造するための6−アミノカプロン酸の重合)
6−アミノカプロン酸を加熱することによって、ナイロン−6ポリマーを製造することができる。例えば、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry (Vol.A10(1987),p572)は、6−アミノカプロン酸を250℃の温度にさらすことによって、直鎖ポリアミド約89%、カプロラクタム8.5%、および大きな環のアミド2.5%を含有する平衡混合物が生成されると報告している。このポリマーは、ε−カプロラクタムの縮合によって製造されるポリマーと同等であると決定された。参照により本明細書中に組み込まれる米国特許第5,597,888号には、6−アミノカプロン酸を160〜200℃で5〜70時間加熱して、ナイロン−6を製造する方法が開示されている。
【0048】
(実施例)
以下の限定されない実施例によって、本発明を例証する。
【0049】
(実施例1)
(ホルミルバレロニトリルのシアノ吉草酸への空気酸化)
この実施例は、ホルミルバレロニトリルをシアノ吉草酸に酸化することができることを示す。
【0050】
5−ホルミルバレロニトリルを96.9%含有するホルミルバレロニトリルの混合物5gを、空気1000psi(6.9MPa)下にて80℃で1時間加熱した。オルトジクロロベンゼンを内標準として添加し、Restex(登録商標)−5アミンカラム(15m×0.25mm)を有するガスクロマトグラフィーによってその混合物を分析した。酸化後の反応混合物の組成(モル%)は:5−ホルミルバレロニトリル(5FVN)2.5%、4−ホルミルバレロニトリル(4FVN)0.1%、3−ホルミルバレロニトリル(3FVN)0.3%、5−シアノ吉草酸(5CVA)94.1%、および3−シアノ吉草酸(3CVA)1.3%であった。
【0051】
(実施例2)
(5%Ru/TiO2触媒および水酸化アンモニウムを用いた、6−アミノカプロン酸の合成)
この実施例では、二酸化チタン担体上のルテニウム5質量%の存在下にて、5−シアノ吉草酸を6−アミノカプロン酸に水素化することができることを示す。
【0052】
100ccステンレス鋼製(Parr反応器)攪拌バッチオートクレーブを、5%Ru/TiO2触媒の存在下で5−シアノ吉草酸(5CVA)を水素化するのに使用した。5CVA混合物(5CVA92.8%,3CVA3.1%,および4−シアノ吉草酸(4CVA)3.4%)10.0g、1−メチル−2−ピロリジノン(NMP、内標準)1.0g、水酸化アンモニウム溶液40.0g、および5%Ru/TiO21.0gを反応器カップ中に加えた。次いで、そのカップをヘッドに固定することによって、反応器を組み立て、窒素100psig(0.69MPa)で圧力を試験し、窒素に続いて水素でパージした。次いで、反応器を、水素で250psi(1.8MPa)に加圧し、常時攪拌しながら反応温度(110℃)にまで加熱した。次いで、反応器中の圧力を所望のレベル(900psi(6.3MPa)まで上げて、運転時間全体を通して(4時間)そのレベルで維持した。反応過程中、試料(0.2cc)を、反応器内のディップ・レッグに連結された試料入口を通して反応器から一定間隔で取り出し、ビス−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド(BSTFA)とトリメチルクロロシランとの混合物で試料を誘導体化した後、Hewlett−Packard 6890ガスクロマトグラフによって分析した。5CVAの転化率および6−アミノカプロン酸(6ACA)およびカプロラクタム(CL)の選択率および収率を反応時間の関数として、表1に示している。
【0053】
【表1】
【0054】
(実施例3)
(5%Ru/TiO2触媒およびアンモニアを用いた、6−アミノカプロン酸の合成)
この実施例では、溶媒として液体アンモニアを用いて、5%Ru/TiO2の存在下にて、5−シアノ吉草酸を6−アミノカプロン酸に水素化することができることを示す。
【0055】
300ccステンレス鋼製(Autoclave Engineers)攪拌バッチオートクレーブを、5%Ru/TiO2触媒の存在下で5−シアノ吉草酸(5CVA)を水素化するのに使用した。5CVA混合物40.0gおよび5%Ru/TiO24.0gを反応器カップに加えた。次いで、そのカップをヘッドに固定することによって、反応器を組み立て、窒素100psig(0.69MPa)で圧力を試験し、水素でパージした。反応器を水素でパージした後、アンモニア80gを反応器に加えた。次いで、それを水素で300psig(2.2MPa)に加圧し、常時攪拌しながら反応温度(110℃)にまで加熱した。次いで、反応器中の圧力を、水素を添加することによって、所望のレベル(1300psig(9.1MPa))まで上げ、運転時間全体を通して(5時間)そのレベルで維持した。5時間後、反応器を50℃に冷却し、圧力をゆっくりと抜き、100psig(0.69MPa)にした。次いで、その生成物を、反応器内のディップ・レッグに連結された5ミクロンのフィルターにそれを通すことによって、触媒から分離した。ビス−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド(BSTFA)とトリメチルクロロシランとの混合物で試料を誘導体化した後、Hewlett−Packard 6890ガスクロマトグラフによって、少量の生成物を分析した。6ACAおよびCLの収率、それぞれ約80%および11.4%が、5CVAの転化率100%で達成された。
【0056】
(実施例4)
(直鎖および分枝鎖アミノカプロン酸の分離)
この実施例では、結晶化によって、6−アミノカプロン酸(ACA)を水素化生成物の混合物から分離することができることを示す。
【0057】
100mLのParrオートクレーブに、シアノ吉草酸(3−シアノ吉草酸2.12%、4−シアノ吉草酸1.44%および5−シアノ吉草酸96.44%)32.03g、NH4OH36mL、1−メチル−2−ピロリジノン(GC内標準)2.51gおよび5%Ru/TiO21.6gを装入した。オートクレーブを排気し、水素で加圧した。シリンジポンプで液体アンモニア16.2mLを加えた後、反応器を110℃に上げ、水素で全圧950psig(6.7MPa)に上げた。試料をオートクレーブから一定間隔で除去し、ビス−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド(BSTFA)とトリメチルクロロシランとの混合物で試料を誘導体化した後に、ガスクロマトグラフによって分析した。その結果を表2に示す。オートクレーブからの内容物を除去し、室温で静置しておくと、結晶が形成した。その固体を濾過し、エタノールですすぎ、減圧下で乾燥させた。少量の試料を水に溶解し、BSTFAと反応させ、次いでガスクロマトグラフィーによって分析した。その試料は:5ACA1.61%、6ACA97.25%およびイミノビスヘキサン酸(IBHA)1.14%を含有した。アセトニトリルと水の混合物から、その固体を再結晶化した。BSTFAでの誘導化に続いて、ガスクロマトグラフィーを行った結果、6−アミノカプロン酸の純度は99.8%であることが示された。
【0058】
【表2】
(発明の分野)
本発明は、6−アミノカプロン酸および任意にカクロラクタムを製造する方法に関する。
【0002】
(発明の背景)
6−アミノカプロン酸は、カプロラクタムおよび/またはナイロン6の製造における中間体である。商業的に、カプロラクタムは、出発物質としてシクロヘキサンを用いた方法によって製造される。次いで、カプロラクタムを重合して、ナイロン−6が製造される。コスト上の理由から、工業プロセスに現在使用されている炭素6個のシクロヘキサン出発物質よりもむしろ、ブタジエン、炭素4個の出発物質からカプロラクタムを製造することが望ましいだろう。
【0003】
ブタジエンをシアン化水素化して、3−ペンテンニトリル(3PN)を製造することが可能であり、それをカプロラクタムに転化することができることは公知である。3PNをカプロラクタムに転化する1つの方法は、3PNをアジポニトリル(ADN)に転化することを含む。次いで、ADNを、6−アミノカプロニトリルに部分水素化し、次いでそれを、加水分解に続いて、環化することによって、カプロラクタムに転化する。例えば、米国特許第6,069,246号を参照のこと。部分水素化反応によって、かなりの量のヘキサメチレンジアミン(HMD)が製造される。
【0004】
3PNをカプロラクタムに転化する第2の方法は、3−ペンテンニトリルのヒドロホルミル化によって誘導される5−ホルミルバレロニトリルの還元アミノ化を含む。次いで、還元的にアミノ化された生成物を、加水分解および環化にかける。米国特許第6,048,997号には、2−、3−、および4−ペンテンニトリルの混合物を、少なくとも1種類の第VIII族金属を含有する触媒の存在下にて、一酸化炭素および水素と反応させ、3−、4−、および5−ホルミルバレロニトリルを含有する混合物を生成する方法が開示されている。米国特許第5,986,126号は、5−ホルミルバレロニトリルは不安定であり、かつ分枝鎖3−および4−ホルミルバレロニトリルからの5−ホルミルバレロニトリルの分離は、蒸留で遭遇する収量の減少のため、実用的ではないことを教示している。この問題を避けるために、米国特許第5,986,126号は、分枝鎖異性体からの直鎖生成物の分離は、アミノニトリル(6−アミノカプロニトリルなど)およびジアミンを生成するための、ホルミルバレロニトリルの還元的アミノ化後のダウンストリームで可能である。この第2方法において、かなりの量のHMDが製造される。
【0005】
3PNをベースとする、上述の2通りの方法のどちらでも、かなりの量のHMDが製造される。カプロラクタムの商業的作業において副産物としてHMDを有することが常に望ましいわけではない。したがって、かなりの量のHMDを生成することなく、ブタジエンをカプロラクタムに転化する方法が必要とされている。本発明は、かかる方法を提供する。
【0006】
(発明の概要)
本発明は:(a)第VIII族金属を含むヒドロホルミル化触媒の存在下にて、3−ペンテンニトリルを一酸化炭素および水素と反応させて、3−、4−、および5−ホルミルバレロニトリル(FVN)を含む第1反応生成物を生成する工程と、(b)3−、4−、および5−ホルミルバレロニトリルから本質的になるFVN混合物を、第1反応生成物から単離する工程と、(c)FVN混合物を酸化するのに十分な時間にわたって、FVN混合物を分子酸素含有ガスと接触させて、3−、4−、および5−シアノ吉草酸を含む第2反応生成物を生成する工程と、(d)水素化触媒存在下にて、第2反応生成物を水素と反応させて、6−アミノカプロン酸、5−アミノ−4−メチル吉草酸、および4−アミノ−3−エチル酪酸、6−アミノカプロン酸を含む第3反応生成物を生成する工程とを含む、6−アミノカプロン酸を製造する方法であって、第3反応生成物から単離するか、または第3反応生成物の一部として反応するいずれかを環化して、カプロラクタムを含む第4反応生成物を生成することができる方法である。あるいは、6−アミノカプロン酸をナイロン6に直接転化することができる。
【0007】
(発明の詳細な説明)
(3−ペンテンニトリルの製造)
アジポニトリルの製造における中間体として、3−ペンテンニトリル(3PN)を商業的に製造する。3PNの合成は、当技術分野でよく知られている。例えば、その開示内容が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第3,496,215号および同第5,821,378号を参照のこと。
【0008】
(3−ペンテンニトリルのヒドロホルミル化)
3−、4−、および5−ホルミルバレロニトリル(FVN)を含む反応生成物を生成するための3−ペンテンニトリルのヒドロホルミル化(すなわち、3−ペンテンニトリルと一酸化炭素および水素との反応)を、第VIII族元素を含有する触媒の存在下で行うことができる。ヒドロホルミル化反応の温度は、室温〜約200℃、好ましくは50〜150℃と異なる。圧力は、好ましくは0.15〜10MPa、さらに好ましくは0.2〜5MPaである。
【0009】
好ましい触媒はロジウム化合物である。適切な化合物の例には、Rh(CO)2(DPM)、[DPM=t−C4H9−COCHCO−t−C4H9];Rh(CO)2(acac)、[acac=アセチルアセトネート];Rh2O3;Rh4(CO)12;Rh6(CO)16;[Rh(OAc)2]2、[OAc=アセテート];およびRh(ヘキサノン酸エチル)2が含まれる。その触媒は、Rh(CO)2(acac)、Rh(CO)2(DPM)、または[Rh(OAc)2]2であることが好ましい。
【0010】
これらの触媒は、単座または二座ホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイトなどの亜リン酸含有配位子、または亜リン酸化合物と組み合わせて使用することができる。かかる配位子の例には、トリフェニルホスファイトなどのトリアリールホスファイト;トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィン;およびジフェニルホスフィノエタンなどのビス(ジアリールホスフィノ)アルカンが含まれる。さらに、多座ホスファイト化合物を配位子として使用してもよい。これらの例には、以下のような構造式:
【0011】
【化1】
【0012】
(式中、R1およびR2は、同一または異なる1価アリール基であり、Xは、n価有機架橋基であり、nは、2〜6の整数である)を有する化合物が含まれる。R1およびR2は、置換されていてもよい。かかる配位子は、例えば米国特許第5,710,344号に記載されており、その開示内容を参照により本明細書に組み込む。
【0013】
3−ペンテンニトリルと触媒とのモル比は一般に、100:1〜100,000:1、好ましくは500:1〜10,000:1である。配位子とロジウムとのモル比は通常、0.5:1〜10:1である。
【0014】
ヒドロホルミル化反応に対する、水素と一酸化炭素とのモル比は、通常100:1〜1:10の範囲であり、好ましくは4.0:1〜0.5:1の範囲である。不活性ガスが、水素および一酸化炭素の供給原料中に存在することも可能である。
【0015】
ヒドロホルミル化反応は、溶媒の存在下にて行うことが可能である。適切な溶媒には、不活性溶媒またはヒドロホルミル化生成物自体からなる溶媒が含まれる。適切な不活性溶媒には、芳香族炭化水素、炭化水素、ニトリル、エーテル、アミドおよび尿素誘導体、飽和炭化水素、およびケトンが含まれる。適切な溶媒のいくつかの例には、トルエン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、Texanol(登録商標)(2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート)、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ベンゾニトリル、N−メチルピロリジノン、およびN,N−ジメチルエチル尿素が含まれる。
【0016】
ヒドロホルミル化反応は、連続方式またはバッチ方式で行うことができる。気泡塔反応器、連続攪拌タンク反応器、細流床反応器、および液体オーバーフロー反応器などの様々な反応器において、その反応を行うことができる。未反応水素、一酸化炭素、3−ペンテンニトリル、およびいずれかの溶媒を回収し、ヒドロホルミル化反応器に再循環させることが可能である。
【0017】
そのヒドロホルミル化反応生成物は、3−、4−、および5−ホルミルバレロニトリル、ならびに未転化2−、3−、および4−ペンテンニトリル、触媒、および高沸点溶剤を含む。触媒および高沸点溶剤からのFVN混合物の分離は、当技術者に公知の熱による穏やかな蒸発技術を用いることによって行うことができる。かかる技術は、回転液膜式蒸発器、流下液膜式蒸発器、またはワイプト (wiped)液膜式蒸発器などの単段フラッシュ蒸発器の使用を含む。FVN混合物から分離された高沸点溶剤および触媒は、ヒドロホルミル化反応器に戻して再循環させることができる。
【0018】
触媒およびFVN混合物の分解を防ぐために、フラッシュ蒸発時には短時間の接触が一般的に好ましい。接触時間は、1秒から1時間と異なり、1〜5分であることが好ましい。フラッシュ蒸発を、工業的に実行可能な操作条件下にて実施する。その温度は、75〜200℃の範囲であるべきである。好ましい範囲は、100℃〜130℃である。圧力は、13.3〜1333Paと異なり、好ましくは66.6〜666.5Paである。
【0019】
(ホルミルバレロニトリルの酸化)
メチル−5−ホルミルバレレートを酸化してモノメチルアジペートを生成する、米国特許第5,840,959号に教示の方法と同様の方法によって、5−ホルミルバレロニトリルを酸化することによって、5−シアノ吉草酸を製造することができる。
【0020】
FVN混合物を、酸化するのに十分な時間にわたって、分子酸素含有ガスと接触させて、3−、4−、5−シアノ吉草酸を含有する反応生成物を生成する。触媒を用いて、または触媒を用いることなく、気圧または高圧で、FVNを酸化することができる。米国特許第4,537,987号および同第4,931,590号では、アルカリ金属酸化物(0.001〜0.5質量%の量の酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムなど)およびコバルトもしくはマンガンの金属塩(0.0001〜0.1質量%の量の酢酸コバルトまたは酢酸マンガンなど)を使用して、酸化反応を促進することができる。これらの触媒は本発明で使用することができるが、かかる触媒の非存在下にて酸化反応を行うことが好ましい。
【0021】
酸化は、空気の存在下にて高圧で行うことが好ましい。かかる反応条件によって、高い転化率が得られる。その反応は、連続プロセスとして行ってもよい。
【0022】
高転化率および選択性を得るために。気圧(約1MPa)を超える圧力および好ましくは空気の10バール(1MPa)を超える圧力が必要である。さらに好ましくは、空気を用いた場合の全圧は、約20バール(2MPa)以上であるべきである。高圧、たとえば40〜65バール(4〜6.5MPa)によって、反応性を向上することが可能であるが、それらは、高い装置費用を要する。約20〜40バール(2〜4MPa)の空気の圧力は、現実的かつ工業的に許容可能な範囲を表す。
【0023】
本発明の酸化工程は、約20℃から約120℃という高い温度で行うことができる。その温度は、約40℃〜約80℃の範囲であることが好ましい。酸化は発熱性であることから、熱除去および関連するコストを経済上考慮すると、約50℃以上で工業反応器を運転することが好ましい。通常の、低コスト冷却水を使用することが可能である温度を選択することが好ましい。
【0024】
本発明による酸化プロセスを商業的に実施する実際の方法は、当技術分野で一般的に知られているような、いずれかの非触媒、異相、空気酸化法によるものであり、一例として、限定されないが、攪拌が行われる、または攪拌が行われないバッチ反応器、ピストン流れまたは逆混合を有する連続反応器、向流反応器等を含む。米国特許第5,840,959号では、アルキル5−ホルミルバレレートを酸化する場合、現実的な熱除去を考慮すると、反応または操作の好ましい方法は、最適な転化率より低い転化率となることを教示している。しかしながら、本発明において3−、4−、5−シアノ吉草酸が高沸点であるため、できる限り高い転化率および選択性で酸化反応を行うことが好ましい。かかる操作によって、その関連する蒸留条件で再循環ループを実行する必要がなくなる。
【0025】
(シアノ吉草酸の水素化)
5−シアノ吉草酸から6−アミノカプロン酸を生成するためのニトリル基の水素化は、金属触媒の存在下で、任意に液体溶媒中で達成することができる。適切な金属触媒は、多くの種類の触媒であることが可能である。触媒は、反応を触媒するのに有効な量で使用される。例えば、スポンジ金属触媒、均一系触媒、および還元金属酸化物および混合金属酸化物触媒を使用することが可能である。担持金属触媒も使用することが可能である。適切な活性金属には、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、クロム、オスミウム、および白金が含まれる。
【0026】
スポンジ金属は、本発明で有用な触媒の種類である。スポンジ金属は、溶解アルミニウムを有する、伸長された「骨組み」または「スポンジ状」構造を有し、任意に助触媒を含有する。スポンジ金属は、表面水和酸化物、吸収水和ラジカル、および細孔中に水素気泡を含有することも可能である。スポンジ金属触媒は、その開示内容が参照により本明細書中に組み込まれる、米国特許第1,628,190号に記載の方法によって製造することができる。
【0027】
好ましいスポンジ金属には、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、および白金が含まれる。スポンジニッケルまたはスポンジコバルトが特に触媒として適している。スポンジ金属は、第IA族(リチウム、ナトリウム、およびカリウム)、IB族(銅、銀、および金)、IVB族(チタンおよびジルコニウム)、VB族(バナジウム)、VIB族(クロム、モリブデン、およびタングステン)、VIIB族(マンガン、ルテニウム)、およびVIII族(鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、および白金)金属からなる群から選択される1種以上の助触媒によって促進することが可能である。所望の結果を得るのに有効な量で、助触媒を使用することができる。例えば、助触媒の量は、スポンジ金属の50質量%未満、好ましくは0〜10質量%、さらに好ましくは1〜5質量%のいずれかの量であることが可能である。
【0028】
スポンジニッケル触媒は主に、ニッケルおよびアルミニウムを含有する。そのアルミニウムは通常、金属アルミニウム、アルミニウム酸化物、および/または水酸化アルミニウムの形をとる。鉄および/またはクロムなど、少量の他の金属もまた、元素または化学結合状態で存在してもよく、スポンジニッケルに添加して、化合物の特定の基を水素化する活性および選択性を増大することが可能である。触媒として、クロムおよび/または鉄により促進されたスポンジニッケルを使用することが特に好ましい。
【0029】
スポンジコバルト触媒は、アルミニウムもまた含有し、助触媒を含有してもよい。好ましい助触媒は、例えば、触媒の質量に対して約2質量%の量のニッケルおよびクロムである。
【0030】
適切なスポンジ金属触媒の例には、Degussa BLM 112W、W.R.Grace Raney(登録商標)2400、Activated Metals A−4000(登録商標)、およびW.R.Grace Raney(登録商標)2724が含まれる。
【0031】
担持金属水素化触媒は、本発明に対して有用な触媒の他の種類である。かかる触媒は、固体担体上の金属触媒からなる。かかるいずれかの触媒を触媒有効量で使用することが可能である。担持金属触媒において好ましい金属には、ルテニウム、ニッケル、コバルト、鉄、ロジウム、イリジウム、パラジウム、および白金が含まれる。ルテニウムが特に好ましい。複数種の金属を使用してもよい。反応を妨げないいずれかの固体担体を使用することができる。好ましい固体担体には、二酸化チタン、多孔質酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、酸化ランタン、二酸化ジルコニウム、活性炭、ケイ酸アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化ランタン、酸化マンガン、酸化亜鉛、およびゼオライトが含まれる。
【0032】
特に好ましい固体担体は、二酸化チタン、多孔質酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、および活性炭である。特に有用な担持金属触媒は、担持ルテニウム触媒、例えば二酸化チタン担持ルテニウムである。同様に、複数の担体および/または複数種の触媒元素の混合物を使用することは許容可能である。
【0033】
担体上に金属を担持する任意の方法を使用することが可能である。いくつかの方法が当技術分野で公知である。1つの方法では、担体上への金属の蒸着が用いられる。他の方法では、金属を担体上に付けるためにフレーム溶射技術が用いられる。他の方法では、担体に金属塩または金属酸化物の溶液を塗布する。この工程に続いて、その担体を乾燥させ、ついでその塩および酸化物を還元する。他の方法では、容易に熱分解することができる金属塩を担体に付ける。適切な金属塩には、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、ルテニウム、銅、銀、および金のうちの1種以上のカルボニルまたはヒドリド錯体が含まれる。
【0034】
その金属は通常、担持触媒の全質量に対して、0.1〜90質量%で固体担体に付けられる。その金属は、0.5〜50質量%であることが好ましく、さらに好ましくは2〜25質量%である。
【0035】
本発明に対して、均一系触媒は、他の有用な種類の金属触媒である。均一系触媒は、ロジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル、鉄、パラジウム、または白金などの金属の1つまたは組合わせ、およびリン、窒素、酸素、炭素、および硫黄などの原子を含有することも可能である、金属原子に結合した炭化水素含有配位子を組み込む可溶性金属化合物である。
【0036】
他の種類の有用な水素化触媒は、少なくとも1種類の金属酸化物、金属酸化物の混合物、または金属酸化物、金属水酸化物および/または金属炭酸化物の混合物の還元から誘導される。かかる触媒は、それらの伸長された「骨組み」金属構造のスポンジ金属触媒と同様な構造を有する。しかしながら、それらは通常、溶解アルミニウムまたはケイ素を含有しないだろう。かかる触媒は、酸化鉄または酸化コバルトなどのバルク金属酸化物を還元することによって製造することができる。あるいは、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、クロム、モリブデン、タングステン、およびマンガンの酸化物のうちの1種以上を含む金属酸化物の混合物として、バルク金属酸化物前駆物質を生成することが可能である。さらに、金属水酸化物または金属炭酸化物が、金属酸化物混合物中に含まれてもよい。WO98/04515および米国特許第6,005,145号を参照のこと。後者を参照により本明細書中に組み込む。
【0037】
水素化反応を通常、100〜5000psi(0.69〜34.5MPa)、好ましくは300〜1500psi(2.1〜10.3MPa)、およびさらに好ましくは500〜1000psi(3.4〜6.9MPa)の圧力で実施する。水素圧力は通常、50〜4000psi(0.34〜27.6MPa)、好ましくは100〜1000psi(0.69〜6.9MPa)、さらに好ましくは250〜750psi(1.7〜5.2MPa)である。水素と5−シアノ吉草酸とのモル比は、通常2:1〜200:1、さらに好ましくは2:1〜100:1である。
【0038】
水素化反応の温度は、40〜220℃、好ましくは70℃〜150℃、さらに好ましくは80〜120℃である。
【0039】
その反応は、空気の非存在下で行うことが好ましい。
【0040】
水素化反応は任意に、溶媒の存在下にて行ってもよい。反応を妨げない任意の溶媒を使用することが可能であり、反応の収率を増大し、かつ/または反応から熱を除去するのに十分な量で使用することができる。適切な溶媒には、水、アルコール、エステル、炭化水素、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、アンモニア、および水酸化アンモニウムが含まれる。好ましい溶媒は、アンモニア、メタノール、水、およびこれらの溶媒の混合物である。溶媒を使用する場合には、通常、溶媒と5−シアノ吉草酸とのモル比は、1:1〜100:1、好ましくは5:1〜40:1、さらに好ましくは10:1〜20:1である。
【0041】
水素化反応を、任意の適切な種類の反応器で実施する。適切な反応器には、固定床反応器およびスラリー反応器が含まれる。固定床反応器は、触媒から反応物および生成物を容易に分離できるという利点を有する。スラリー反応器には、バッチ、連続攪拌タンク反応器、および気泡塔反応器が含まれる。スラリー反応器では、濾過または遠心作用によって、反応混合物から触媒を除去することが可能である。
【0042】
使用する水素化触媒の量は、使用する反応器の種類によって異なるだろう。スラリー反応器の場合、触媒は、反応器内容物の0.1〜30質量%を占めるだろう。触媒の量は、1〜15質量%であることが好ましく、さらに好ましくは5〜10質量%であるだろう。
【0043】
固定床反応器の場合、時間当たりの質量速度(空間速度)は、通常0.05〜100hr−1、好ましくは0.1〜10hr−1、さらに好ましくは1.0〜5.0hr−1の範囲にある。
【0044】
本発明において、5−シアノ吉草酸反応物は、3−および4−シアノ吉草酸も含有することが可能であり、かかる条件では、水素化の生成物は、所望の6−アミノカプロン酸およびカプロラクタム生成物の他に、5−アミノ−4−メチル吉草酸、および4−アミノ−3−エチル酪酸を含有するだろう。
【0045】
(6−アミノカプロン酸の単離)
その分枝異性体からの6−アミノカプロン酸の分離は、粗反応混合物の沈殿および/または溶媒中での結晶化によって容易に達成することができる。かかる技術は、当業者にはよく知られている。単離された6−アミノカプロン酸を再結晶化によって精製することができる。再結晶化は、化合物を精製するために通常使用される方法であり、粗(すなわち、不純な)化合物を最低量の溶媒中に高温で溶解する工程からなる。得られた溶液をゆっくりと冷却することによって、溶液中に不純物の大部分が残り、所望の化合物を選択的に結晶化することが可能となる。6−アミノカプロン酸の場合、除去するのが必要な不純物は、分枝異性体である。6−アミノカプロン酸およびその分枝異性体は水または水酸化アンモニウムに高い溶解性であることから、異なる溶媒および/または溶媒の組合わせの存在が一般に必要とされる。最も適切な溶媒は、水および/または水酸化アンモニウムとの優れた混和性を示す溶媒である。かかる溶媒の例としては、アルコール、ニトリル、エーテル、ケトン、カルボン酸、エステル、アミド、スルホキシドおよびカーボネートが挙げられる。好ましい溶媒は、メタノール、エタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、およびジメチルホルムアミドである。再結晶化に使用されるはずの6−アミノカプロン酸および分枝異性体の量は、所望の再結晶化温度での化合物の溶解度によって決定される。
【0046】
(ε−カプロラクタムを生成するための6−アミノカプロン酸の環化)
6−アミノカプロン酸を高温でε−カプロラクタムに環化することができる。参照により本明細書中に組み込まれる米国特許第4,730,040号には、メチル5−ホルミルバレレートの加水分解によって形成される6−アミノカプロン酸を、150〜370℃の温度に加熱して、ε−カプロラクタムを生成する方法が記載されている。米国特許第5,973,143号では、固体の酸性/金属酸化物触媒の存在下で6−アミノカプロン酸を環化することによって、6−アミノカプロン酸をカプロラクタムに転化する方法が開示されており、その開示内容を参照により本明細書中に組み込む。
【0047】
(ナイロン−6ポリマーを製造するための6−アミノカプロン酸の重合)
6−アミノカプロン酸を加熱することによって、ナイロン−6ポリマーを製造することができる。例えば、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry (Vol.A10(1987),p572)は、6−アミノカプロン酸を250℃の温度にさらすことによって、直鎖ポリアミド約89%、カプロラクタム8.5%、および大きな環のアミド2.5%を含有する平衡混合物が生成されると報告している。このポリマーは、ε−カプロラクタムの縮合によって製造されるポリマーと同等であると決定された。参照により本明細書中に組み込まれる米国特許第5,597,888号には、6−アミノカプロン酸を160〜200℃で5〜70時間加熱して、ナイロン−6を製造する方法が開示されている。
【0048】
(実施例)
以下の限定されない実施例によって、本発明を例証する。
【0049】
(実施例1)
(ホルミルバレロニトリルのシアノ吉草酸への空気酸化)
この実施例は、ホルミルバレロニトリルをシアノ吉草酸に酸化することができることを示す。
【0050】
5−ホルミルバレロニトリルを96.9%含有するホルミルバレロニトリルの混合物5gを、空気1000psi(6.9MPa)下にて80℃で1時間加熱した。オルトジクロロベンゼンを内標準として添加し、Restex(登録商標)−5アミンカラム(15m×0.25mm)を有するガスクロマトグラフィーによってその混合物を分析した。酸化後の反応混合物の組成(モル%)は:5−ホルミルバレロニトリル(5FVN)2.5%、4−ホルミルバレロニトリル(4FVN)0.1%、3−ホルミルバレロニトリル(3FVN)0.3%、5−シアノ吉草酸(5CVA)94.1%、および3−シアノ吉草酸(3CVA)1.3%であった。
【0051】
(実施例2)
(5%Ru/TiO2触媒および水酸化アンモニウムを用いた、6−アミノカプロン酸の合成)
この実施例では、二酸化チタン担体上のルテニウム5質量%の存在下にて、5−シアノ吉草酸を6−アミノカプロン酸に水素化することができることを示す。
【0052】
100ccステンレス鋼製(Parr反応器)攪拌バッチオートクレーブを、5%Ru/TiO2触媒の存在下で5−シアノ吉草酸(5CVA)を水素化するのに使用した。5CVA混合物(5CVA92.8%,3CVA3.1%,および4−シアノ吉草酸(4CVA)3.4%)10.0g、1−メチル−2−ピロリジノン(NMP、内標準)1.0g、水酸化アンモニウム溶液40.0g、および5%Ru/TiO21.0gを反応器カップ中に加えた。次いで、そのカップをヘッドに固定することによって、反応器を組み立て、窒素100psig(0.69MPa)で圧力を試験し、窒素に続いて水素でパージした。次いで、反応器を、水素で250psi(1.8MPa)に加圧し、常時攪拌しながら反応温度(110℃)にまで加熱した。次いで、反応器中の圧力を所望のレベル(900psi(6.3MPa)まで上げて、運転時間全体を通して(4時間)そのレベルで維持した。反応過程中、試料(0.2cc)を、反応器内のディップ・レッグに連結された試料入口を通して反応器から一定間隔で取り出し、ビス−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド(BSTFA)とトリメチルクロロシランとの混合物で試料を誘導体化した後、Hewlett−Packard 6890ガスクロマトグラフによって分析した。5CVAの転化率および6−アミノカプロン酸(6ACA)およびカプロラクタム(CL)の選択率および収率を反応時間の関数として、表1に示している。
【0053】
【表1】
【0054】
(実施例3)
(5%Ru/TiO2触媒およびアンモニアを用いた、6−アミノカプロン酸の合成)
この実施例では、溶媒として液体アンモニアを用いて、5%Ru/TiO2の存在下にて、5−シアノ吉草酸を6−アミノカプロン酸に水素化することができることを示す。
【0055】
300ccステンレス鋼製(Autoclave Engineers)攪拌バッチオートクレーブを、5%Ru/TiO2触媒の存在下で5−シアノ吉草酸(5CVA)を水素化するのに使用した。5CVA混合物40.0gおよび5%Ru/TiO24.0gを反応器カップに加えた。次いで、そのカップをヘッドに固定することによって、反応器を組み立て、窒素100psig(0.69MPa)で圧力を試験し、水素でパージした。反応器を水素でパージした後、アンモニア80gを反応器に加えた。次いで、それを水素で300psig(2.2MPa)に加圧し、常時攪拌しながら反応温度(110℃)にまで加熱した。次いで、反応器中の圧力を、水素を添加することによって、所望のレベル(1300psig(9.1MPa))まで上げ、運転時間全体を通して(5時間)そのレベルで維持した。5時間後、反応器を50℃に冷却し、圧力をゆっくりと抜き、100psig(0.69MPa)にした。次いで、その生成物を、反応器内のディップ・レッグに連結された5ミクロンのフィルターにそれを通すことによって、触媒から分離した。ビス−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド(BSTFA)とトリメチルクロロシランとの混合物で試料を誘導体化した後、Hewlett−Packard 6890ガスクロマトグラフによって、少量の生成物を分析した。6ACAおよびCLの収率、それぞれ約80%および11.4%が、5CVAの転化率100%で達成された。
【0056】
(実施例4)
(直鎖および分枝鎖アミノカプロン酸の分離)
この実施例では、結晶化によって、6−アミノカプロン酸(ACA)を水素化生成物の混合物から分離することができることを示す。
【0057】
100mLのParrオートクレーブに、シアノ吉草酸(3−シアノ吉草酸2.12%、4−シアノ吉草酸1.44%および5−シアノ吉草酸96.44%)32.03g、NH4OH36mL、1−メチル−2−ピロリジノン(GC内標準)2.51gおよび5%Ru/TiO21.6gを装入した。オートクレーブを排気し、水素で加圧した。シリンジポンプで液体アンモニア16.2mLを加えた後、反応器を110℃に上げ、水素で全圧950psig(6.7MPa)に上げた。試料をオートクレーブから一定間隔で除去し、ビス−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド(BSTFA)とトリメチルクロロシランとの混合物で試料を誘導体化した後に、ガスクロマトグラフによって分析した。その結果を表2に示す。オートクレーブからの内容物を除去し、室温で静置しておくと、結晶が形成した。その固体を濾過し、エタノールですすぎ、減圧下で乾燥させた。少量の試料を水に溶解し、BSTFAと反応させ、次いでガスクロマトグラフィーによって分析した。その試料は:5ACA1.61%、6ACA97.25%およびイミノビスヘキサン酸(IBHA)1.14%を含有した。アセトニトリルと水の混合物から、その固体を再結晶化した。BSTFAでの誘導化に続いて、ガスクロマトグラフィーを行った結果、6−アミノカプロン酸の純度は99.8%であることが示された。
【0058】
【表2】
Claims (20)
- (a)第VIII族元素を含有するヒドロホルミル化触媒の存在下にて、3−ペンテンニトリルを一酸化炭素および水素と反応させて、3−、4−、および5−ホルミルバレロニトリル(FVN)を含有する第1反応生成物を生成する工程と、
(b)3−、4−、および5−ホルミルバレロニトリルから本質的になるFVN混合物を第1反応生成物から単離する工程と、
(c)FVN混合物を酸化するのに十分な時間にわたって、FVN混合物を分子酸素含有ガスと接触させて、3−、4−、および5−シアノ吉草酸を含有する第2反応生成物を生成する工程と、
(d)水素化触媒存在下にて、第2反応生成物を水素と反応させて、6−アミノカプロン酸、5−アミノ−4−メチル吉草酸、および4−アミノ−3−エチル酪酸を含む第3反応生成物を生成する工程と
を含むことを特徴とする6−アミノカプロン酸を製造する方法。 - 前記第3反応生成物から6−アミノカプロン酸を単離する工程をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記ヒドロホルミル化触媒が、ロジウム化合物であることを特徴とする請求項2に記載の方法。
- 前記ヒドロホルミル化触媒が、ホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスファイト、および多座ホスファイトからなる群から選択される配位子をさらに含むことを特徴とする請求項3に記載の方法。
- 前記工程(a)を、50〜150℃、圧力0.15〜10MPa、水素と一酸化炭素とのモル比100:1〜1:10、および3−ペンテンニトリルと触媒とのモル比500:1〜10,000:1で実施することを特徴とする請求項4に記載の方法。
- 単段フラッシュ蒸発器を用いて前記第1反応生成物を単離することを特徴とする請求項5に記載の方法。
- 前記分子酸素含有ガスが、空気であることを特徴とする請求項2に記載の方法。
- 前記工程(c)を、温度20〜120℃および大気圧を超える圧力で実施することを特徴とする請求項7に記載の方法。
- 前記工程(c)を、温度40〜80℃で実施し、かつ圧力が1MPaを超えることを特徴とする請求項8に記載の方法。
- 前記工程(c)を、温度40〜80℃および圧力2〜4MPaで実施することを特徴とする請求項9に記載の方法。
- 前記水素化触媒が、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、クロム、オスミウム、および白金からなる群から選択される少なくとも1種類の元素を含有することを特徴とする請求項2に記載の方法。
- 前記水素化触媒が、スポンジコバルト、スポンジニッケル、および固体担体上のルテニウム金属からなる群から選択されることを特徴とする請求項11に記載の方法。
- 前記スポンジコバルトまたはスポンジニッケル触媒が、リチウム、ナトリウム、カリウム、銅、銀、金、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、および白金からなる群から選択される少なくとも1種類の助触媒を含有し、前記助触媒が、スポンジ触媒の10質量%以下の量で存在することを特徴とする請求項12に記載の方法。
- 前記工程(d)を、水素圧力1.7〜5.2MPa、水素と5−シアノ吉草酸とのモル比2:1〜100:1、およびアンモニア、メタノール、水、またはそれらの混合物を含む溶媒の存在下で実施することを特徴とする請求項13に記載の方法。
- 前記水素化触媒が、二酸化チタン、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、および活性炭からなる群から選択される固体担体上のルテニウム金属であることを特徴とする請求項14に記載の方法。
- 前記固体担体が、二酸化チタンであることを特徴とする請求項15に記載の方法。
- 6−アミノカプロン酸を、結晶化によって第3反応生成物から分離することを特徴とする請求項2に記載の方法。
- 分離された6−アミノカプロン酸を、メタノール、エタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、およびジメチルホルムアミドからなる群から選択される溶媒から再結晶化することによって精製することを特徴とする請求項17に記載の方法。
- 6−アミノカプロン酸を環化して、カプロラクタムを含む第4反応生成物を形成し、その第4反応生成物からカプロラクタムを単離することをさらに含むことを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
- 6−アミノカプロン酸を加熱して、ナイロン−6ポリマーを形成することをさらに含むことを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
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