JPH04210658A - フェノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１３

【産業上の利用分野］本発明は、フェノールの製造方法
に関し、より詳しく言うと、ベンゼンを分子状酸素によ
って直接に酸化して一段でフェノールを製造する方法に
関するものである。 ［０００２］ 【従来の技術】従来、フェノールは工業的には主にクメ
ン法によって製造されている。 ［０００３］Ｌかしながら、このクメン法においては、
ベンゼンをわざわざクメンに変えてから酸化するので工
程が複雑になるなどの欠点がある上に、フェノールと等
モル量のアセトンが副生ずるという問題があり、ベンゼ
ンの直接酸化によるフェノール製造法の開発が望まれて
いた。 ［０００４］ベンゼンを直接酸化してフェノールを合成
する反応例としては、これまでに、ベンゼンに硝酸を反
応させる方法（特開昭６２−６７０３８号公報）や、パ
ラジウム系触媒の存在下でベンゼンに酸素と一酸化炭素
の混合ガスを反応させる方法（特開昭６１−３８７号公
報、同６１−１３５２１７号公報、同６２−６７０３８
号公報等）などが報告されている。 ［０００５］Ｌかしながら、これら従来の方法において
は、高温で腐食性の高い硝酸や酢酸を用いるので装置が
腐食しやすいなどの問題があったり、あるいは、高価な
金属を含有する触媒を用いなければならず、また、触媒
の回収および再生という煩雑な操作を要するなどの問題
があった。 ［０００６］

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の事情
に鑑みてなされたものである。◇本発明の目的は、硝酸
等の腐蝕性物質や高価な金属触媒を用いることなく、ベ
ンゼンを酸素ガス等の分子状酸素含有ガスを用いて酸化
することにより一段で直接にフェノールを製造すること
ができるフェノールの製造方法を提供することにある。 ［０００７］

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ベンゼンを酸素
ガスや酸素富化空気等の分子状酸素含有ガスによって直
接に酸化する際に該反応系に第三級アミン等のアミン類
またはアセチルアセトン等の１．３−ジケトン類やアセ
ト酢酸メチル等のアシル酢酸エステル類などの１，３−
ジカルボニル型のジカルボニル化合物という特定の化合
物を特定の割合で共存させることによって、フェノール
をベンゼンから直接に、選択性よく合成することができ
ることを見出して、本発明を完成するに至った。 ［０００８］すなわち、本発明の第一の方法は、次の一
般式 ％式％（１） ［ただし、式（１）中のＲ１、Ｒ２およびＲ３は、各々
独立に、窒素原子に単結合でつながった水素原子、炭化
水素基またはへテロ原子を含有する基を表す。］で表さ
れるアミン類をベン上２１モル当たりｏ、ｏｏｏｉ〜０
．２モルの割合で共存させて、ベンゼンを分子状酸素含
有ガスで酸化することを特徴とするフェノールの製造方
法であり、また、本発明の第二の方法は、次の一般式％
式％（２） ［ただし、式（２）中の、Ｒは炭素原子に単結合でつな
がった水素原子または炭化水素基であり、ＸおよびＹは
、各々独立に、炭素原子に単結合でつながった水素原子
、炭化水素基またはへテロ原子を含有する基を表し、な
お、ＸおよびＹが共にアルコキシ基または水酸基である
場合を除く。］で表される１、３−ジカルボニル型のジ
カルボニル化合物をベン上２１モル当たり０．０１モル
以上の割合で共存させて、ベンゼンを分子状酸素含有ガ
スで酸化することを特徴とするフェノールの製造方法で
ある。 ［０００９１本発明の方法において、反応原料として使
用する前記ベンゼンは、純粋なものが特に好ましいが、
石油の改質プロセス、接触分解プロセスなどの様々なプ
ロセスから得られる粗製ベンゼン、回収ベンゼンなども
使用することができる。 ［００１０１本発明の方法において、ベンゼンの酸化に
使用する前記分子状酸素含有ガスとしては、通常は、純
粋な酸素ガスや粗製酸素ガス等のいわゆる酸素ガス、酸
素富化空気等の酸素富化ガス、あるいは空気等の酸素ガ
ス含有ガス等が好適に使用される。 ［００１１１なお、酸素ガスや酸素分子を十分に高濃度
で含有するガスを使用する場合、これらは必要に応じて
、空気や不活性ガス等の前記酸化反応に支障のないガス
によって適宜に希釈してもよい。 ［００１２］前記酸素ガス等のガス状の分子状酸素含有
ガスは、たとえば、反応系に吹き込むことによって供給
することができる。 ［００１３１本発明の目的は、前記ベンゼンを前記分子
状酸素含有ガスによって酸化するに際して、該酸化反応
系に、前記一般式（１）で表されるアミン類を前記特定
の割合で共存させる方法すなわち第一の方法あるいは前
記一般式（２）で表されるジカルボニル化合物を前記特
定の割合で共存させる方法すなわち第二の方法によって
達成される。 ［００１４］本発明の第一の方法においては、前記ベン
ゼンを前記分子状酸素含有ガスによって酸化するに際し
て、該酸化反応系に、前記一般式（１）で表されるアミ
ン類を、使用するベン上２１モル当たり０．０００１〜
０．２モルの割合で共存させる。 ［００１５］このアミン類の使用割合が使用するベン上
２１モル当たり０．０００１モル未満であり、しかも本
発明の第二の方法が適用されていない場合には、アミン
類の使用割合が少なすぎて、フェノールが生成しなかっ
たり、あるいはその生成速度が著しく小さくなったりし
て、本発明の目的を達成することができない。一方、前
記アミン類の使用割合が使用するベン上２１モル当たり
０．２モルを超えると、アミン類を使用割合が多すぎて
、フェノールが生成しなかったり、フェノールの収量が
著しく低くなったりして、本発明の目的を十分に達成す
ることができないことがある。本発明の第一の方法にお
いて、前記酸化反応における前記アミン類の好ましい使
用割合は、使用するアミン類の種類や反応条件等の他の
条件に依存するので一律に定めることができないが、通
常は、使用するベン上２１モル当たり該アミン類を０．
００１〜０．１モルの割合で使用するのが好ましい。 ［００１６１本発明の第二の方法においては、前記ベン
ゼンを前記分子状酸素含有ガスによって酸化するに際し
て、該酸化反応系に、前記一般式（２）で表される１゜
３−ジカルボニル型のジカルボニル化合物を、使用する
ベン上２１モル当たり０．０１〜１０モルの割合で共存
させる。 ［００１７］このジカルボニル化合物の使用割合が使用
するベン上２１モル当たり０．０１モル未満であり、し
かも本発明の第一の方法が適用されていない場合には、
該ジカルボニル化合物の使用割合が少なすぎて、フェノ
ールが生成しなかったり、あるいはその生成速度が著し
く小さくなったりして、本発明の目的を達成することが
できないことがある。一方、前記ジカルボニル化合物の
使用割合が使用するベン上２１モル当たり１０モルを超
えると、ジカルボニル化合物を使用割合が多すぎて、フ
ェノールが生成しなかったり、フェノールの収量が著し
く低くなったりして、本発明の目的を十分に達成するこ
とができないことがある。 ［００１８］本発明の第二の方法において、前記酸化１
応における前記ジカルボニル化合物の好ましい使用割ブ
は、使用するジカルボニル化合物の種類や反応条件等り
他の条件に依存するので一律に定めることができなしが
、通常は、使用するベン上２１モル当たり該ジカルボニ
ル化合物を０．０１〜０．５モルの割合で使用するσが
好ましい。 ［００１９］なお、本発明は、前記第一の方法と第二σ
方法を同時に適用し、前記アミン類と前記ジカルボニ刀
化合物の両方を反応系に共存させて、前記ベンゼンの＾
化反応を実施することも可能である。 ［００２０３３本発明第一の方法において使用する前色
アミン類は、前記一般式（１）で表される。 ［００２１１一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およ乙
Ｒ３は、各々独立に、窒素原子に単結合でつながった４
素原子、炭化水素基またはへテロ原子を含有する基をｆ
す。 ［００２２］　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、全てが同一で
ｔっでもよく、一部のみが異なっていてもよく、あるい
に全てが相違していてもよく、いずれでもよいが、通常
ｔＦＲ１、Ｒ２およびＲ３のうちの１つ以上が、好まし
くは２つ以上が、さらに好ましくはＲ１、Ｒ２およびＲ
３Ｃ５つが、未置換または置換炭化水素基やアルコキシ
基であるものが好適に使用される。 ［００２３］中でも、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が共に一価
の炭化水素基である第三級アミン類、好ましくは第三級
アルキルアミン（トリアルキルアミン）、さらに好まし
くは第三級ｎ−アルキルアミン（トリｎ−アルキルアミ
ン）であるものが特に好適に使用される。 ［００２４］前記−価の炭化水素基としては、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等を挙げ
ることができる。 ［００２５］前記アルキル基は、その炭素数としては特
に制限はないが、通常、炭素数が１〜８程度のものが好
適である。 ［００２６］その構造としても特に制限はなく、直鎖状
のもの、分岐状のもの、シクロアルキル基やシクロアル
キルアルキル基等の環式構造を有するもの、アラルキル
基等の芳香族基を有するアルキル基など各種の構造のア
ルキル基であってよい。 ［００２７］こうしたアルキル基の具体例としては、た
とえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、５ｅｃ−
ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、５ｅｃ−ヘキシル基
、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、各種ヘプチ
ル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、
シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロペ
ンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキ
シル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシ
ル基、シクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシル
基、メチルシクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエ
チル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロ
デシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェニル−
２−メチルエチル基などを挙げることができる。 ［００２８］これらのアルキル基の中でも、炭素数が１
〜８程度の直鎖状もしくは分岐状アルキル基などが好ま
しく、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素
数が１〜８程変の直鎖状のアルキル基などが好ましい。 ［００２９］前記アルケニル基は、その炭素数としては
特に制限はないが、通常、炭素数が２〜８程度のものが
好適である。 ［００３０１また、その構造としても特に制限はなく、
直鎖状のもの、分岐状のもの、環式構造を有するもの、
芳香族環を有するものなど各種のものであってよい。 ［００３１３こうしたアルケニル基の具体例としては、
たとえば、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、エチ
ルビニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メ
チル−１−ブテニル基等の各種ブテニル基、各種ペンテ
ニル基、各種へキセニル基、各種へブテニル基、各種オ
クテニル基、各種ノネニル基、各種デセニル基、シクロ
ペンテニル基、メチルシクロペンテニル基、シクロペン
チルビニル基、シクロペンチルアリル基、シクロへキセ
ニル基、メチルシクロへキセニル基、ビニルシクロヘキ
シル基、アリルシクロヘキシル基、２−ブテニルシクロ
ヘキシル基、シクロヘキシルビニル基、３−シクロヘキ
シルアリル基、４−シクロへキシル−２−ブテニル基、
シクロへキシニルメチル基、シクロへキシニルメチル基
、シクロオクテニル基、フェニルビニル基、フェニルア
リル基、４−フェニル−２−ブテニル基などを挙げるこ
とができる。 ｒｏ　０３２］これら各種のアルケニル基の中でも、重
合や分解を起こしにくい非ビニル系のものが好ましく、
中でも特に、２−ブテニル基、２−ペンテニル基などが
好ましい。 ［００３３］前記アルキニル基は、その炭素数としては
特に制限はないが、通常、炭素数が４〜８程度のものが
好適であり、また、その構造としても特に制限はなく、
直鎖状のもの、分岐状のもの、環式構造を有するもの、
芳香族環を有するものなど各種のものを挙げることがで
きる。 ［００３４］こうしたアルキニル基の具体例としては、
たとえば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピ
ニル基、２−ブチニル基、１−ブチニル基、２−ペンチ
ニル基、３−ペンチニル基、２−へキシニル基、４−メ
チル−２−ペンチニル基、３−へキシニル基、２−メチ
ル−３−ペンチニル基、４−へキシニル基等の各種へキ
シニル基、各種へブチニル基、各種オクテニル基、各種
デシニル基、シクロへキシニル基、３−シクロヘキシル
−２−プロピニル基、シクロへキシニルメチル基、３−
フェニル−２−プロピニル基、４−フェニル−２−ブチ
ニル基などを挙げることができる。 ［００３５］これらのアルキニル基の中でも、重合や分
解を起こしにくい非エチニル系ものが好ましく、中でも
特に、２〜ブチニル基、２−ペンチニル基などが好まし
い。 ［００３６］前記Ｒ［、ＲＺおよびＲ３は、各々、ペテ
ロ原子を含有する基であってもよい。 ［００３７］前記へテロ原子を含有する基としては、た
とえば、水酸基、アルコキシ基、アシル基等、あるいは
、前記炭化水素基に、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン
原子、アシル基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシ
カルボニル基等のへテロ原子含有基が置換してなる各種
のへテロ原子含有置換炭化水素基などを挙げることがで
きる。 ［００３８］前記アルコキシ基としては、たとえば、メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、５ｅｃ−ブトキ
シ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ペンチルオキシ基、
各種へキシルオキシ基、各種オクチルオキシ基、シクロ
ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロへ
キシルエトキシ基、フェニルエトキシ基等のアルキルオ
キシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフ
ェノキシ基等のアリールオキシ基を挙げることができる
。 ［００３９］これら各種のアルコキシ基の中でも、炭素
数が１〜８程度のアルキルオキシ基が好ましく、中での
特に、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ
−ブトキシ基などが好ましい。 ［００４０１前記アシル基としては、たとえば、ホルミ
ル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソ
ブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ｔｅｒｔ−
ブチルカルボニル基、ヘキサノイル基等の各種ペンチル
カルボニル基、各種へブチルカルボニル基、シクロヘキ
シルカルボニル基等のアルキルカルボニル基、ベンゾイ
ル基等のアリールカルボニル基などを挙げることができ
る。 ［００４１］前記へテロ原子含有置換炭化水素基として
は、たとえば、２−メトキシエチル基、３−メトキシプ
ロピル基、４−メトキシブチル基、２−フェノキシエチ
ル基のアルコキシアルキル基、メトキシフェニル基等の
アルコキシアリール基、２−クロロエチル基、２−フル
オロエチル基、４−クロロブチル基等のハロアルキル基
、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等のハロアリ
ール基、アセチルメチル基、２−アセチルエチル基、３
−アセチルプロピル基等のアシルアルキル基、アセチル
フェニル基等のアシルアリール基、カルボキシメチル基
、２−カルボキシエチル基、５−カルボキシペンチル基
、カルボキシフェニル基等の各種アミノ酸からアミノ基
を除いてなる残基等のカルボキシアルキル基もしくはカ
ルホキカルボキシアリール基、それらのエステル体であ
るメトキシカルボニルメチル基、２−メトキシカルボニ
ルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、５−メ
トキシカルボニルペンチル基、メトキシカルボニルフェ
ニル基等のアルコキシカルボニルアルキル基もしくはア
ルコキシカルボニルアリール基、２−シアノエチル基、
３−シアノプロピル基、５−シアノペンチル基、シアノ
フェニル基等のシアノアルキル基もしくはシアノアリー
ル基などを挙げることができる。 ［００４２１前記一般式（１）で表されるアミン類の具
体例としては、前記例示のＲ１、Ｒ２およびＲ３の種類
及び組み合せによって決定される各種のものを挙げるこ
とができる。 ［００４３］それらのうちで特に好ましいものとして、
たとえば、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、
メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン、メチ
ルエチルプロピルアミン、メチルジブチルアミン、トリ
エチルアミン、ジエチルプロピルアミン、エチルジプロ
ピルアミン、エチルジブチルアミン、トリｎ−プロピル
アミン、モロ−プロピルイソプロピルアミン、トリイソ
プロピルアミン等の各種トリプロピルアミン、ジプロピ
ルブチルアミン、プロピルジブチルアミン、トリｎ−ブ
チルアミン、トリイソブチルアミン、トリ５ｅｃ−ブチ
ルアミン、ジｎ−ブチルｔｅｒｔ−ブチルアミン等の各
種トリブチルアミン、ジブチルヘキシルアミン、各種ト
リペンチルアミン、各種トリヘキシルアミン等のトリア
ルキルアミンなどを挙げることができ、中でもさらに好
ましいものとしては、たとえば、トリエチルアミン、ト
リｎ−ブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミンなどのと
りｎ−アルキルアミンなどを挙げることができる。なお
、前記アミン類は、１種単独で使用してもよいし、ある
いは、２種以上を併用してもよい。 ［００４４］前記一般式（２）で表されるジカルボニル
化合物において、Ｒは炭素原子に単結合でつながった水
素原子または炭化水素基を表すが、このＲとしての炭化
水素基としては、前記例示の各種の炭化水素基を挙げる
ことができる。 ［００４５１中でもＲは、水素原子または炭素数が１〜
８程度のアルキル基などが好ましく、特に、水素原子が
好ましい。 ［００４６３前記一般式（２）において、ＸおよびＹは
、各々独立に、炭素原子に単結合でつながった水素原子
、炭化水素基またはへテロ原子を含有する基を表す。 ［００４７］ＸおよびＹは、互いに同一であってもよく
、あるいは相違していてもよく、いずれでもよいが、Ｘ
およびＹが共にアルコキシ基または水酸基であるマロン
酸類、あるいはマロン酸エステル類であるものは、フェ
ノールの生成効果を実質的に示さないので除外される。 ［００４８］Ｘおよび／またはＹが炭化水素基の場合、
その炭化水素基としては、前記Ｒ１，Ｒ２またはＲ３と
して例示した炭化水素基すなわち前記アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基など挙げることが
できる。 ［００４９］これらアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基およびアラルキル基の具体例としても前記例示の
各種のものを挙げることができる。 ［００５０１それら炭化水素基の中でも、Ｘおよび／ま
たはＹとしては、炭素数が１〜８程度のアルキル基また
は炭素数が６〜８程度のアリール基などが好ましく、特
に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、５ｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の各種のペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基等の各種のヘキシル基などの炭素
数が１〜６程度の低級アルキル基が好ましく、中でも特
にメチル基が好ましい。 ［００５１１前記Ｘおよび／またはＹとしての前記へテ
ロ原子を含有する基としては、前記Ｒ１、Ｒ２またはＲ
３として例示した各種のへテロ原子を含有する基を挙げ
ることができる。 ［００５２］その具体例としても前記同様のものを挙げ
ることができる。これらのへテロ原子を含有する基の中
でも、特に、アルコキシアルキル基、アルコキシ基など
が好ましい（ただし、アルコキシ基の場合には、ＸとＹ
のうちのいずれか一方をアルコキシ基または水酸基でな
いものとすることは前記した通りである。）。 ［００５３］前記ジ力ルボニル化合物の具体例としては
、前記Ｒ，ＸおよびＹの種類および組み合せによって種
々の化合物を挙げることができる。 ［００５４］こうした各種のジカルボニル化合物の中で
も、好ましいものとして、たとえば、ホルミルアセトン
、アセチルアセトン、プロピオニルアセトン、ブチリル
アセトン、イソブチリルアセトン、バレリルアセトン、
イソバレリルアセトン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルア
セトン、１−アセチル−１−メチルアセトン、ベンゾイ
ルアセトン等のアシルアセトン類や、さらには、ジプロ
ピオニルメタン、ジブチリルメタン、プロピオニルブチ
リルメタン、ジブチリルメタン、ジアシルメタン類ジイ
ソバレリルメタン、ジｔｅｒｔ−ブチルカルボニルメタ
ン等のジアシルメタン類等のいわゆる１、３ジケトン類
、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ブチリル酢酸、イソ
ブチリル酢酸、バレリル酢酸、ベンゾイル酢酸等のアシ
ル酢酸類、また、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル
、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、
アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト
酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、各種アセト酢酸ペンチル、各種
アセト酢酸ヘキシル、各種アセト酢酸オクチル、アセト
酢酸フェニル等のアセト酢酸エステル類、さらには、プ
ロピオニル酢酸メチル、プロピオニル酢酸エチル、ブチ
リル酢酸メチル、イソブチリル酢酸メチル、バレリル酢
酸メチル、ベンゾイル酢酸メチル等のアシル酢酸エステ
ル類などを挙げることができる。これらの中でも特に、
アセチルアセトン等の１，３−ジケトン類、アセト酢酸
メチル等のアシル酢酸エステル類が好ましい。 ［００５５］なお、これらの一般式（２）で表されるジ
カルボニル化合物は、１種単独で使用してもよいし、２
種以上を併用してもよい。 ［００５６１本発明の第一の方法においては、前記アミ
ン類を反応に供するベンゼンに対して前記所定の割合で
使用してベンゼンと共存させて前記分子状酸素含有ガス
等の分子状酸素含有ガスによってベンゼンを酸化し、所
望のフェノールを生成させる。 ［００５７］一方、本発明の第二の方法においては、前
記ジカルボニル化合物を反応に供するベンゼンに対して
前記所定の割合で使用してベンゼンと共存させて前記分
子状酸素含有ガス等の分子状酸素含有ガスによってベン
ゼンを酸化し、所望のフェノールを生成させる。 ［００５８３３本発明いずれの方法においても、前記酸
化反応は、通常１００〜３００℃、好ましくは１２０〜
２５０℃の範囲の温度で行われる。 ［００５９］反応温度が１００℃未満では、反応速度が
遅く、実用性が低くなることがあり、一方、３００℃を
超えると、分解反応や非選択的な酸化反応が無視できな
くなり、フェノールへの選択率が低下することがある。 ［００６０１前記酸化反応における、酸素の分圧として
は、通常、常圧以上であるのが好ましく、特に、５〜２
５ｋｇ／ｃｍ２の範囲に選定するのが好ましい。 ［００６１１酸素圧力が、あまり低くすぎると、フェノ
ールへの酸化速度が不十分となることがあり、実用性が
低くなりやすい。一方、酸素圧力をあまり高くしても、
それに見あったフェノールへの酸化速度の増加が見られ
なくなることがあり、かえって製造コストが増加したり
、安全性が低下するなどの不都合を生じることがある。 ［００６２］前記酸化反応は、連続流通法、半連続法、
回分法など種々の反応方式で行うことができる。連続流
通法を採用する場合には、たとえば、ベンゼンと前記ア
ミン類または前記ジカルボニル化合物からなる液状物と
前記分子状酸素含有ガスとを並流式であるいは向流式で
所定の反応器の反応領域に流通せしめる方法などが好適
に採用される。また、半連続法を採用する場合には、た
とえば、ベンゼンと前記アミン類または前記ジカルボニ
ル化合物からなる液状物中に前記分子状酸素含有ガスを
吹き込む方法などが好適に採用される。その際、酸化反
応に使用する反応器としても、多管式、単管式、タンク
式など種々の形式のものを採用することができ、必要に
応じて、反応器内に酸素ガスと液状物との接触を向上さ
れるための充填物を用いてもよい。いずれにしても、酸
素ガスと液状反応物とが十分に接触するように撹拌状態
で行うことが望ましい。 ［００６３］前記酸化反応は、通常、−段反応器によっ
ても十分に行ないつるが、必要に応じて、２段以上の多
段反応器によって行ってもよい。 ［００６４］前記酸化反応を行うに際しての反応時間は
、通常、０．１〜２０時間、好ましくは、０．５〜１０
時間程度である。連続流通法を採用する場合には、これ
らの反応時間に見あった空間速度に適宜に選定すればよ
い。 ［００６５１以上のようにして、ベンゼンからフエノル
を直接に選択性よく合成することができる。 ［００６６１目的とするフェノールは、得られた反応生
成物から常法に従って適宜に分離、精製し、所望の濃度
の製品として各種の利用分野に利用することができる。 ［００６７］一方、未反応のベンゼンは、常法に従って
適宜に分離、回収され、反応原料として再利用すること
ができる。 ［００６８］また、添加したアミン類またはジカルボニ
ル化合物は、必要に応じて、回収され、前記酸化反応の
添加成分とじて繰り返し利用してもよい。 ［００６９１本発明の方法において、すなわち第一の方
法および第二の方法のいずれの方法においても、前記酸
化反応は、特に触媒を用いることなく好適に実施される
。したがって、本発明の方法によると、従来法によるパ
ラジウム系触媒等の高価な金属を含有する触媒等触媒を
使用しないでもよく、触媒コストが不要になり、また、
触媒の再生、回収といった煩雑な操作や工程を省略する
ことができるので、プロセスが簡単となり、製造コスト
も著しく低減することができる。また、本発明の方法に
おいては、前記酸化反応は、特に溶媒を用いることなく
好適にに行うことができる。したがって、通常は、溶媒
コストが不要になり、溶媒の回収等の煩雑な工程を省略
することができるので、この点からも上記同様の利点が
ある。ただし、必要に応じて、前記酸化反応を阻害しな
い溶媒を適宜に使用しても構わない。さらに、本発明の
方法においては、前記酸化反応を、装置等の腐蝕性の高
い硝酸や酢酸等を使用することなく好適に実施すること
ができる。したがって、この点からも著しく有利となる
。 ［００７０１

【実施例］ 次に、本発明を実施例および比較例によって、さらに具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。 ［００７１］　　（実施例１） ガラス製の内装管を設けた内容積３０ｍ１のステンレス
族オートクレーブに、ベンゼン３ｍｌ　　（３３，６ｍ
ｍ。 １）、トリエチルアミン０．　１０２　ｇ　（１ｍｍｏ
　１）を入れ、酸素ガスを圧力１５ｋｇ／ｃｍ２に加圧
して充填し、１８０℃で１時間かけて、加熱しながら撹
拌した。 その結果、フェノールが０．３４ｍｍｏｌ　　（ベンゼ
ン基準で収率１．０％、選択率９０％）で生成した。 （００７２］　　（実施例２） 実施例１と同様の反応装置に、ベンゼン８ｍｌ　　（８
９゜５ｍｍｏ　ｌ）　、アセチルアセトン２ｍｌ　　（
１９，５ｍｍｏ１）を入れ、酸素ガスを圧力１５ｋｇ／
ｃｍ２に加圧して充填し、１８０℃で３時間かけて、加
熱しながら撹拌した。その結果、フェノールが０．４１
ｍｍｏ　１　　（ベンゼン基準で収率０．４６％、選択
率９５％）で生成した。 ［００７３］　　（比較例１） 実施例１と同様の反応装置に、ベンゼン１０ｍ１　　（
１１２ｍｍｏｌ）を入れ、酸素ガスを圧力１５ｋｇ／ｃ
ｍ２に加圧して充填し、１８０℃で３時間かけて、加熱
しながら撹拌した。その結果、反応は起こらず原料のベ
ンゼンがそのまま１００％回収された。 ［００７４］　　（比較例２） トリエチルアミンの添加量を２ｍｌ　　（１４，３ｍｍ
。 ｌ）に変えた以外は、実施例１と同様の操作で反応を行
なった。その結果、反応液は複雑な混合物になり、フェ
ノールは生成しなかった。 （００７５］　　（比較例３） アセチルアセトンの添加量を、０．１００ｇ　（１ｍｍ
。 ｌ）に変えた以外は、実施例２と同様の操作で反応を試
みた。その結果、反応は起こらず、原料のベンゼンがそ
のまま１００％回収された。 ［００７６］ 【発明の効果】本発明によると、硝酸等の腐蝕性物質や
パラジウム系触媒等の高価な金属触媒を用いることなく
、ベンゼンを酸素ガス等の分子状酸素含有ガスを用いて
酸化することにより直接にフェノールを得ることができ
る実用上有利なフェノールの製造方法を提供することが
できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の一般式 ＮＲ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３・・・・・（１） ［ただし、式（１）中のＲ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は
   、各々独立に、窒素原子に単結合でつながった水素原子
   、炭化水素基またはヘテロ原子を含有する基を表す。］
   で表されるアミン類をベンゼン１モル当たり０．０００
   １〜０．２モルの割合で共存させて、ベンゼンを分子状
   酸素含有ガスで酸化することを特徴とするフェノールの
   製造方法。
2. 【請求項２】次の一般式 Ｘ−ＣＯ−ＣＨＲ−ＣＯ−Ｙ・・・・・（２） ［ただし、式（２）中の、Ｒは炭素原子に単結合した水
   素原子または炭化水素基であり、ＸおよびＹは、各々独
   立に、炭素原子に単結合した水素原子、炭化水素基また
   はヘテロ原子を含有する基を表し、なお、ＸおよびＹが
   共にアルコキシ基または水酸基である場合を除く。］で
   表される１，３−ジカルボニル型のジカルボニル化合物
   をベンゼン１モル当たり０．０１モル以上の割合で共存
   させて、ベンゼンを分子状酸素含有ガスで酸化すること
   を特徴とするフェノールの製造方法。