CN1819982A - 制备纯度超过99.5%的1,6－己二醇 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种通过将作为含有杂质的酯混合物的己二酸二烷基酯、6－羟基己酸烷基酯、1，4－环己二酮和4－羟基环己－1－酮氢化而制备1，6－己二醇的方法，其通过以下步骤进行：a)在第一蒸馏阶段，去除所获酯化混合物中的过量醇和低沸化合物(除去醇)，b)在第二蒸馏阶段，将塔底产物分离为基本不含1，4－环己二醇的酯馏分和含有至少大部分1，4－环己二醇的馏分，c)将基本不含1，4－环己二醇的酯馏分催化氢化(酯氢化)，和d)在纯化蒸馏阶段，以本身已知的方式由氢化流出物获得1，6－己二醇，该方法包括在阶段a)前和/或在阶段b)前将酯混合物选择性氢化(纯化氢化)。

Description

制备纯度超过99.5％的1，6-己二醇
本发明涉及由含有己二酸二烷基酯、6-羟基己酸烷基酯、1，4-环己二酮和4-羟基环己-1-酮的混合物制备纯度大于99.5％的1，6-己二醇的方法。
1，6-己二醇是被寻找主要用于聚酯和聚氨酯领域的单体原料。在这些应用中，1，6-己二醇中的1，4-环己二醇是不合意的。
DE-A 19607954和DE-A 19607955描述了适于制备1，6-己二醇的方法。在这些方法中，首先用C1-C10链烷醇将二羧酸溶液(DCS)酯化，除去过量醇和其他低沸化合物后，通过蒸馏而分离所获酯化混合物。得到的酯馏分基本不含1，4-环己二醇。通过最终的氢化(酯氢化)，由该酯馏分制备了纯度至少为99％的1，6-己二醇。
尽管用这种方法制备的C6酯混合物基本不含1，4-环己二醇，但取决于所用二羧酸溶液的质量，在氢化流出物中发现了1，4-环己二醇，并不能通过蒸馏将它们完全除去，因此在纯1，6-己二醇中出现了0.05-0.5％的1，4-环己二醇。
DE-A 19607954和DE-A 19607955中描述的用于该方法的制备1，6-己二醇的反应剂是在将环己烷氧化为环己醇和环己酮的反应中作为副产物形成的羧酸的水溶液(参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1987年，第A8卷，第49页)，下文中称为二羧酸溶液(DCS)。这些二羧酸溶液一般包含(计算时不包括水，重量％)10％到40％的己二酸、10％到40％的6-羟基己酸、1％到10％的戊二酸、1％到10％的5-羟基戊酸、1％到5％的1，2-环己二醇、1％到5％的1，4-环己二醇、2％到10％的甲酸，以及多种其他单羧酸和二羧酸、酯、氧代和氧杂化合物，它们的单个含量一般不超过5％。如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、4-羟基丁酸和γ-丁内酯。
对二羧酸溶液进行更精确的分析，表明还含有0.01％至2重量％的1，4-环己二酮和4-羟基环己-1-酮作为其它成分。
酯化和酯的蒸馏纯化并不能完全除去这两种物质。进入由酯混合物生成己二醇的最终氢化(酯氢化)中的1，4-环己二酮和4-羟基环己酮在酯氢化条件下被氢化成1，4-环己二醇，导致了污染，污染物只能在己二醇产率受到严重损失的情况下才能除去。
因此，本发明的目的是提供一种简单、廉价的方法，由含有1，4-环己二酮和4-羟基环己-1-酮的二羧酸溶液生产纯1，6-己二醇而不降低1，6-己二醇的产率。
我们吃惊地发现，在蒸馏前对酯混合物进行氢化可以达到这一目的。
本发明提供了一种通过将作为含有杂质的酯混合物的己二酸二烷基酯、6-羟基己酸烷基酯、1，4-环己二酮和4-羟基环己-1-酮氢化而制备纯度大于99％的1，6-己二醇的方法，其通过以下步骤进行：
a)在第一蒸馏阶段，去除所获酯化混合物中的过量醇和低沸化合物(下文称为“除去醇”)，
b)在第二蒸馏阶段，将塔底产物分离为基本不含1，4-环己二醇的酯馏分和含有至少大部分1，4-环己二醇的馏分，
c)将基本不含1，4-环己二醇的酯馏分催化氢化(下文称为“酯氢化”)，
d)在纯化蒸馏阶段，以本身已知的方式由氢化流出物获得1，6-己二醇，
该方法包括在蒸馏的阶段a)前和/或阶段b)前、但优选在阶段b)前将酯混合物选择性氢化以除去1，4-环己二醇(下文称为“纯化氢化”)。
在本发明的将存在于酯混合物中的1，4-环己二酮和4-羟基环己-1-酮选择性纯化氢化期间，同样存在的己二酸和6-羟基己酸烷基酯未被氢化为醇。这防止了它们在优选在纯化氢化后进行的蒸馏(步骤b))中作为塔底产物损失，并防止了己二醇产率的急剧下降。
令人吃惊地是，发现不能从1，6-己二醇中除去的1，4-环己二醇的量在氢化后明显降低或者不再出现，而1，6-环己二醇产率不下降。
根据本发明使用的己二酸二烷基酯特别是己二酸与低分子量的醇的酯，例如与具有1至4个碳原子的醇的酯，或者是包含它们的酯混合物，包括因其制备方法而含有1，4-环己二醇和4-羟基环己-1-酮作为杂质的任何来源的反应剂。
本发明优选使用通过将下述二羧酸混合物酯化而获得的酯混合物(酯馏分a))：所述二羧酸混合物含有己二酸、6-羟基己酸、1，4-环己二醇、1，4-环己二酮和4-羟基环己-1-酮，并且作为用氧或含氧气体将环己烷氧化为环己酮/环己醇的副产物、通过用水、低分子量醇(优选正丁醇或异丁醇，更优选甲醇)萃取反应混合物而获得。
制备二羧酸混合物、酯馏分(上文称为步骤a)和b))及制备1，6-己二醇的方法(步骤c)和d))是已知的，并详细描述于DE-A 19607954A和DE-A 19607955中。这些文献的全部内容因而通过参考引入本文。
在纯化氢化中特别优选使用通过在第一蒸馏步骤除去过量的酯化醇和/或低沸化合物(除去醇)而获得的混合物。低沸化合物是指沸点低于需要的酯的副产物，尤其是1，2-环己二醇、戊内酯、5-羟基戊酸甲酯、戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯。醇的去除是由DE-A 19607955和DE-A 19607954的步骤3获知的，其通过参考明确地并入本文。
纯化氢化后所获的酯混合物通过在进一步的蒸馏步骤(本发明方法的步骤b)，其本身是已知的，并描述于例如DE-A 19607954中的步骤4))中进行分离，分为基本不含1，4-环己二醇的酯馏分和含有至少大部分1，4-环己二醇的馏分。基本不含1，4-环己二醇的酯馏分被氢化为己二醇。
在本发明方法以及DE-A 19607954和DE-A 19607955公开的方法中，纯化氢化可以直接在酯化后(即除去醇之前)进行或者在除去醇之后进行，更优选在除去醇之后进行。
纯化氢化于20至300℃、优选50至200℃、更优选100至160℃、并在1至200bar、优选1至100bar的H2、更优选10至50bar的H2的氢压力下使用固定床、悬浮催化剂或均相催化剂进行。
用于本发明纯化氢化的催化剂优选是包含至少一种元素周期表的第8至12族金属(例如钌、锇、铱、铂、钯、铑、铁、铜、钴、镍和锌)以及这些金属的组合的多相催化剂。这些金属或者以纯金属的形式使用，或者以化合物(如氧化物或硫化物)的形式使用。优选使用铜、镍、钴、钌或钯催化剂。这些催化剂可以施用到常用的载体上，如TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2、碳或它们的混合物。这样获得的负载催化剂可以以所有已知的最终形状存在。其实例有挤出物或小片。
优选使用负载的含钯、钌和/或铜的催化剂。
适用于本发明的是阮内铜、阮内镍和阮内钴催化剂。这些阮内催化剂可以所有已知的最终形状存在，如小片、挤出物或微粒。适宜的阮内铜催化剂有WO 99/03801(其通过参考明确地并入本文)公开的块状阮内铜催化剂。这些催化剂具有2至7mm的小块粒度，铜含量为40至90重量％，兰格缪尔表面积为5至50m2/g，铜表面积为0.5至7m2/g，Hg孔体积为0.01至0.12ml/g，平均孔径为50至300nm。
同样特别适用于本发明的是含有负载在二氧化钛成型体上的钌的催化剂。二氧化钛成型体通过在成型前或成型后用0.1至30重量％的酸处理市售二氧化钛而获得，二氧化钛微溶于该酸，且该酸用于本发明方法中。钌可以纯金属的形式或化合物(如其氧化物或硫化物)的形式使用。
通过本身已知的方法施用催化活性的钌，优选施用到作为载体材料的预制TiO2上。
优选适用于含钌催化剂中的二氧化钛载体可以根据DE 19738464如下制得：在成型前或成型后用基于二氧化钛的0.1至30重量％的酸(二氧化钛微溶于该酸)处理市售二氧化钛。优选使用锐钛矿改性形式的二氧化钛。这种适宜的酸的实例子有甲酸、磷酸、硝酸、乙酸或硬脂酸。
钌活性组分可以在一个或多个浸渍阶段以钌盐溶液的形式施用到这样获得的二氧化钛载体上。然后，将浸渍的载体干燥，且如果适宜则将其煅烧。但也可以优选使用碳酸钠由钌盐溶液将钌沉淀到以水悬浮液中的粉末存在的氧化钛上。将沉淀的固体洗涤、干燥、合适时煅烧、并成型。另外，还可以将挥发性钌化合物(如乙酰丙酮化钌或羰基钌)转化为气相，并以本身已知的方式(化学气相沉积)将它们施用到载体上。
这样获得的负载的催化剂可以所有已知的最终形状存在。其实例有挤出物、小片或微粒。在使用之前，通过用含氢气体、优选在高于100℃的温度将钌催化剂前体还原。优选在将该催化剂用于本发明方法之前，用含氧气体混合物、优选用空气-氮气混合物在0至50℃的温度、优选在室温下将其钝化。也可以将催化剂以氧化形式安放在氢化反应器中并在反应条件下将其还原。
基于由催化活性金属和载体构成的催化剂的总重量，根据本发明特别优选的催化剂的钌含量为0.1至10重量％，优选2至6重量％。基于催化剂的总重量，本发明的催化剂可以具有0.01至1重量％的硫含量(硫测定：库仑法)。
钌表面积为1至20m2/g，优选5至15m2/g，BET表面积(根据DIN 66131测定)为5至500m2/g，优选50至200m2/g。
本发明催化剂的孔体积为0.1至1ml/g。催化剂的特征还在于切削硬度为1至100N。
如果在操作过程中催化剂的活性和/或选择性降低，根据本发明使用的催化剂可以根据本领域技术人员已知的方法再生。这些方法优选包括在氢流中在升高的温度下对催化剂进行还原处理。如果合适，可以在还原处理之前进行氧化处理。在该处理中，将含分子氧的气体混合物(如空气)在升高的温度下吹过催化剂床。也可以用适宜的溶剂(如乙醇或THF)洗涤催化剂，然后在气流中将其干燥。
氢化也可以用文献中的氢化反应剂，如NaBH4、LiAlH4等，于20至200℃、优选50至200℃、更优选100至160℃进行。氢化可以连续或分批进行，优选连续进行。
在纯化氢化后获得的酯混合物的后续加工如DE-A 19607954A和DE-A 19607955对于未经任何纯化氢化的酯流所述的内容进行。
将酯氢化(酯氢化)为己二醇的反应根据如DE-A 19607954所述的本身已知的方式、特别在20至300℃、并在1至50bar的压力下(当在固定床催化剂上的气相中进行氢化时)或在30至350bar的压力下(当用固定床或悬浮催化剂在液相中进行氢化时)进行。氢化可以分批进行，优选连续进行。
酯氢化的氢化流出物主要由1，6-己二醇和酯化醇构成。其它成分有1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、1，2-环己二醇、少量具有1至6个碳原子的单醇和水。
酯氢化的氢化流出物在下一阶段加入例如膜系统，或优选加入蒸馏塔中，并被分离为另外还含有大部分其它低沸点成分的酯化醇和主要是1，6-己二醇和1，5-戊二醇的物流。在10至1500mbar、优选30至1200mbar、更优选50至1000mbar的压力下，获得了0至120℃、优选20至100℃、更优选30至90℃的塔顶温度和100至270℃、优选140至260℃、更优选160至250℃的塔底温度。
含有1，6-己二醇的物流在塔中纯化。在该纯化中，1，5-戊二醇、1，2-环己二醇和任何其它存在的低沸化合物通过塔顶除去。当需要获得1，2-环己二醇和/或1，5-戊二醇作为有价值的额外产品时，可在另外的塔中将它们分离。任何存在的高沸化合物由塔底排出。
从塔的侧流中取出纯度大于99.5％的1，6-己二醇，其1，4-环己二醇的含量大大减小，为0.005至0.1重量％。
在1至1000bar、优选5至800mbar、更优选20至500mbar的压力下，获得了50至200℃、优选60至150℃的塔顶温度和130至270℃、优选150至250℃的塔底温度。
当制备较少量的1，6-己二醇时，也可以在分批分馏中将各阶段结合。
因此，本发明方法是制备具有最少量1，4-环己二醇的高纯度1，6-己二醇的简单、低成本的过程。
以下实施例用于说明本发明，而不是对其进行限制。
实施例1：分批纯化氢化
实施例1a：
使含有大约1500ppm的1，4-环己二酮的0.15kg酯混合物(大约90重量％的己二酸二甲酯和10重量％的羟基己酸甲酯)与10g Pd/Al2O3催化剂在130℃和30bar的氢气下反应180分钟。流出物含有大约10重量％的羟基己酸甲酯、约90％的己二酸二甲酯、380ppm的1，4-环己二醇、200ppm的1，4-环己二酮和1050ppm的4-羟基环己酮。
实施例1b：
使含有大约1500ppm的1，4-环己二酮的0.15kg酯混合物(大约90重量％的己二酸二甲酯和10重量％的羟基己酸甲酯)与10g 2％的Ru/Al2O3催化剂在130℃和30bar的氢气下反应180分钟。流出物含有大约10重量％的羟基己酸甲酯、90重量％的己二酸二甲酯、1490ppm的1，4-环己二醇、0ppm的1，4-环己二酮和0ppm的4-羟基环己酮。
实施例1c：
使含有大约1500ppm的1，4-环己二酮的0.15kg酯混合物(大约90重量％的己二酸二甲酯和10重量％的羟基己酸甲酯)与10g 5％的Ru/SiO2催化剂在130℃和30bar的氢气下反应150分钟。流出物含有大约10重量％的羟基己酸甲酯、90重量％的己二酸二甲酯、1720ppm的1，4-环己二醇、0ppm的1，4-环己二酮和0ppm的4-羟基环己酮。
实施例1d：
使含有大约1500ppm的1，4-环己二酮的0.15kg酯混合物(大约90重量％的己二酸二甲酯和10重量％的羟基己酸甲酯)与10g 5％的Ru/TiO2催化剂在130℃和30bar的氢气中反应150分钟。流出物含有大约10重量％的羟基己酸甲酯、90重量％的己二酸二甲酯、1560ppm的1，4-环己二醇、0ppm的1，4-环己二酮和0ppm的4-羟基环己酮。
实施例1e：
使含有大约1500ppm的1，4-环己二酮的0.15kg酯混合物(大约90重量％的己二酸二甲酯和10重量％的羟基己酸甲酯)与10g 2％的Ru/C催化剂在130℃和30bar的氢气下反应150分钟。流出物含有大约10重量％的羟基己酸甲酯、90重量％的己二酸二甲酯、1800ppm的1，4-环己二醇、0ppm的1，4-环己二酮和0ppm的4-羟基环己酮。
实施例1f：
使含有大约1500ppm的1，4-环己二酮的0.15kg酯混合物(大约90重量％的己二酸二甲酯和10重量％的羟基己酸甲酯)与10g 2％的Ru/Al2O3催化剂在130℃和30bar的氢气下反应180分钟。流出物含有大约10重量％的羟基己酸甲酯、90重量％的己二酸二甲酯、2400ppm的1，4-环己二醇、0ppm的1，4-环己二酮和0ppm的4-羟基环己酮。
实施例1e：
使根据DE-A 19607954制备的含有大约0.07重量％1，4-环己二酮和0.4重量％4-羟基环己酮的0.15kg酯混合物(大约5重量％的己二酸二甲酯和16重量％的羟基己酸甲酯)与10g 5％Ru/TiO2催化剂在150℃和30bar的氢气下反应150分钟。流出物含有大约16重量％的羟基己酸甲酯、大约25重量％的己二酸二甲酯、0ppm的1，4-环己二酮和0ppm的4-羟基环己酮。
实施例2：连续的氢化，在阶段b)之前
将根据DE-A 19607954制备的(在除去醇和低沸化合物之后、步骤b之前)含有大约0.07重量％1，4-环己二酮和0.4重量％4-羟基环己酮的0.15kg C6酯混合物(大约25重量％的己二酸二甲酯和16重量％的羟基己酸甲酯)在固定床反应器中在已在氢流中于180℃提前活化的2％Ru/TiO2催化剂上连续地转化。氢化条件：滴流床、250ml催化剂、1.5mm挤出物、进料750-1500g/h、无循环、30bar、150℃。流出物含有大约16％的羟基己酸甲酯、大约25重量％的己二酸二甲酯、小于20ppm的1，4-环己二酮和0ppm的4-羟基环己酮。
实施例3：1，6-己二醇的制备(见图1)
阶段1：(脱水)
将0.1kg二羧酸溶液(己二酸约为17重量％，6-羟基己酸约为13重量％，1，4-环己二醇约为1.5重量％，1，4-环己二酮约为0.08重量％，大约45％的水)在带有随机填料塔(理论塔板约为4，塔顶无回流)的蒸馏设备(三塔盘泡罩板式塔，具有外部油热循环，油温150℃，塔盘体积分别约为25ml，经由泡罩塔盘供料)中连续蒸馏。所获塔顶产物为0.045kg，其中甲酸在水中的含量约为3％。在塔底流(5.5kg)中，水的含量约为0.4％。
阶段2：(酯化)
使5.5kg出自阶段1的塔底流出物与8.3kg甲醇和14g硫酸反应。流出物酸值减去硫酸约为10mg KOH/g。
阶段3：(除去醇)
在塔中，将出自阶段2的酯化流蒸馏(1015mbar，塔顶温度65℃，直至塔底温度125℃)。经塔顶引出7.0kg。获得6.8kg塔底产物。
阶段3a：
将出自步骤3的塔底产物在固定床反应器中在已在氢流中于180℃提前活化的2％Ru/TiO2催化剂上连续地转化(氢化条件：滴流床、250ml催化剂、1.5mm挤出物、进料750g/h、无循环、30bar、150℃)。流出物含有大约16％的羟基己酸甲酯、约25％的己二酸二甲酯、小于20ppm的1，4-环己二酮和0ppm的4-羟基环己酮。
阶段4：(除去1，4-环己二醇)
在50cm的随机填料塔中，将出自步骤3a的流出物分馏(1mbar，塔顶温度为70至90℃，直至塔底温度为180℃)。在塔底得到1，4-环己二醇。
蒸馏出0.6kg低沸化合物(特别是1，2-环己二醇、戊内酯、5-羟基戊酸甲酯、戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯)；获得4.3kg主要含有己二酸二甲酯和6-羟基己酸甲酯的馏分。
阶段5：(持续氢化，侧流)
将出自阶段4的2.7kg C6酯混合物在25ml反应器中在已提前在氢流中于180℃活化的催化剂上(催化剂，60％CuO，30％Al2O3，10％Mn2O3)连续氢化。氢化条件：进料20g/h，无循环，220bar，220℃。酯转化率为99.5％，1，6-己二醇的选择性高于99％，在氢化流出物中，发现约150至250ppm的1，4-环己二醇。
阶段6和7(己二醇纯化)
将出自阶段5的2.5kg氢化流出物分馏(蒸馏仍具有附带的70cm随机填料塔，回流比2)。在1013mbar时，蒸出0.5kg的甲醇，施加降低的压力后(在阶段7中20mbar)，蒸出的主要是1，2-环己二醇和1，5-戊二醇。此后(b.p.146℃)，蒸出是纯度大于99.7％的1，6-己二醇。主要的副产物是约200-300ppm的1，4-环己二醇。
阶段8：
将2.9kg出自阶段4的塔底流出物与3.8kg甲醇和3.8g四异丙基钛酸酯混和，并在1m长的容量为440ml装填有3mm V2A环的管式反应器中连续转化。平均滞留时间约为2h。
阶段9：
将出自阶段8的流出物用类似于阶段3中描述的设备分馏。在塔顶温度65℃时，蒸馏出3.5kg(主要是甲醇)。2.2kg残留在塔底。
阶段10：
将出自阶段9的塔底产物类似于阶段4地分馏，直至塔底温度为160℃。得到1.3kg的蒸馏物，且其可被直接氢化或循环到第4阶段(组成：52重量％的6-羟基己酸甲酯，31重量％的己酸二甲酯，5重量％的戊二酸二甲酯，4重量％的5-羟基戊酸甲基酯和多种少量的其它成分)。
阶段11：
将7kg阶段3的塔顶产物在1015mbar下在20cm随机填料塔中分馏。在塔顶温度为59至65℃时获得0.8kg第一轮流出物，其除了占大部分的甲醇外，还含有C1-C4单乙基酯。在塔顶温度为65℃时，获得5.6kg纯度大于99.5％的甲醇。塔底产物(0.6kg)主要由水组成。

Claims (7)

1.一种通过将作为含有杂质的酯混合物的己二酸二烷基酯、6-羟基己酸烷基酯、1，4-环己二酮和4-羟基环己-1-酮氢化而制备1，6-己二醇的方法，其通过以下步骤进行：
a)在第一蒸馏阶段，去除所获酯化混合物中的过量醇和低沸化合物，
b)在第二蒸馏阶段，将塔底产物分离为基本不含1，4-环己二醇的酯馏分和含有至少大部分1，4-环己二醇的馏分，
c)将基本不含1，4-环己二醇的酯馏分催化氢化，
d)在纯化蒸馏阶段，以本身已知的方式由氢化流出物获得1，6-己二醇，
该方法包括在阶段a)前和/或在阶段b)前将酯混合物选择性氢化(纯化氢化)。
2.根据权利要求1的方法，其中所述纯化氢化是在多相催化剂上进行的。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述纯化氢化是于20至300℃和1至200bar的H2下进行的。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，其中所述纯化氢化是在负载的含钯、钌和/或铜的催化剂上进行的。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，其中所述纯化氢化是在负载在二氧化钛成型体的钌上进行的。
6.根据权利要求1至5任一项的方法，其中所用反应物是如下获得的酯混合物：
a)用低分子量醇将二羧酸混合物酯化，所述二羧酸混合物含有己二酸、6-羟基己酸和少量1，4-环己二醇，并且作为用氧或含氧气体将环己烷氧化为环己酮/环己醇的反应中的副产物并用水萃取反应混合物而获得(酯馏分a))。
7.根据权利要求1至6任一项的方法，其中所用反应物是已从酯馏分a)中除去过量醇和低沸化合物的酯混合物(酯馏分b))。
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