CN100579972C - 蒸馏加工四氢呋喃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在极性溶剂存在下蒸馏提纯四氢呋喃的方法。
Description
本发明涉及一种在极性溶剂存在下蒸馏提纯四氢呋喃(THF)的方法。
利用1，4-丁二醇在酸性催化剂下脱水而制备四氢呋喃已有描述，如描述于DE-A 2930144中，得到了粗四氢呋喃产物，其水含量为18-28重量％，并且由合成生成的杂质如2，3-二氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃的含量高达5重量％。
为了从这种粗产物中回收纯四氢呋喃，DE-A 3726805公开了一种蒸馏提纯含水粗四氢呋喃的方法，在该方法中使四氢呋喃通过三个蒸馏塔，其中使第一个塔的侧馏分通入第二个塔中，将第三个塔的顶部产物再循环到第一个塔中，馏出物从第一个塔的顶部取出，而纯四氢呋喃从第三个塔的侧馏分中得到。
通过马来酸酐(MA)气相氢化制备四氢呋喃是一种为人们已知多年的反应且已有描述，例如描述于JP-B 2639463和JP-B2639464中。所得含水粗产物不同于从丁二醇脱水而得的粗产物，尤其是前者具有更高比例的其沸点仅略不同于四氢呋喃的沸点的组分，即已知的窄沸程组分。四氢呋喃的窄沸程组分尤其是甲醇、乙醇和丁醛、丁基.甲基醚及其与四氢呋喃和/或水的共沸物。
现有技术已知的蒸馏方法在降低含水粗四氢呋喃产物中或含四氢呋喃的再循环料流中丁基.甲基醚的含量的程度是不够的，不能满足四对于氢呋喃的纯度要求，尤其在进一步加工四氢呋喃中，例如制备聚四氢呋喃时，其中含水粗四氢呋喃产物由MA或MA衍生物气相氢化而得，而所述含四氢呋喃的再循环料流由其他方法如聚四氢呋喃制备而得。
因此本发明的目的是寻找一种改进方法，能使含有少量丁基.甲基醚的四氢呋喃以经济可行的方式从四氢呋喃中回收。在不考虑四氢呋喃的制备方法下获得这种纯度应该是可能的。
上述目的通过一种在极性溶剂存在下蒸馏提纯四氢呋喃的方法而实现，所述溶剂优选在蒸馏开始前加入。
本发明方法可应用于通过各种制备方法制备的并随后任选提纯所得粗产物，例如通过由DE-A 3726805已知的方法提纯而获得的四氢呋喃。在本申请的上下文中，四氢呋喃通常是指其四氢呋喃含量大于99重量％、丁基.甲基醚含量不超过1重量％并且因制备产生的其它氧官能化碳氢化合物少于200ppm的四氢呋喃。优选使用本发明方法蒸馏分离通过催化氢化马来酸(MA)或马来酸衍生物(MA衍生物)的四氢呋喃合成中得到的四氢呋喃。马来酸衍生物指马来酸酐、富马酸、马来酸单酯和二酯、富马酸单酯和二酯、琥珀酸、琥珀酸单酯和二酯、γ-丁内酯以及马来酸本身。所述马来酸衍生物可单独或以混合物(在溶剂如水或醇中)在液相或气相中催化氢化。除四氢呋喃之外，氢化流出液可尤其含有1，4-丁二醇、γ-丁内酯、醇(如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇)、水以及未转化的马来酸衍生物。该方法能获得纯四氢呋喃，其中丁基.甲基醚的含量明显降低。
四氢呋喃的蒸馏通常在基于四氢呋喃量为0.1-100重量％、优选0.1-10重量％、更优选0.1-2重量％的极性溶剂存在下进行，所述溶剂优选在蒸馏开始前加入。
所用极性溶剂可以是C1-C10链烷醇。特别优选使用甲醇作为极性溶剂。
可将极性溶剂以未稀释或以其与水的混合物形式加入。优选极性溶剂以水溶液加入，在这种情况下，极性溶剂在水中的含量应为0.1-99.99重量％，优选99-99.99重量％。
蒸馏可在多段中的一段进行，如在一个或多个蒸馏段中，这例如在逆向多级蒸馏塔中进行，在这种情况下可以连续操作或分批操作。优选在分离装置中在两个或更多个蒸馏段中进行蒸馏，所述分离装置例如为具有多个塔板的塔如精馏塔，具有乱堆填料的塔，泡罩板式塔或具有规整填料的塔。
特别优选在逆流操作的蒸馏塔中进行连续或分批蒸馏，尤其优选在有1-100块塔板、优选60块理论塔板的具有规整填料的多级塔中进行。
有用的规整填料是所有常规的塔填料，然而优选使用织物填料。
在0-100巴、优选0-20巴、更优选0-5巴的压力下于10-320℃的温度下将丁基.甲基醚从纯四氢呋喃产物中蒸馏出来，。
本发明方法将在下面实施例中得到详细阐述。
实施例1
采用表1所示蒸馏装置。塔(1)的理论塔板数为60且在2巴的绝对压力下操作。
将由99.9重量％的四氢呋喃、86ppm的水、24ppm的MeOH和654ppm的丁基.甲基醚组成的四氢呋喃混合物经进料口(2)导入塔内。使达到100％的剩余物由另外的氧官能化碳氢化合物构成。
同时，基于从进料口(2)供入的四氢呋喃混合物，将0.65重量％的甲醇以含100ppm水的甲醇/水混合物形式经进料口(3)加到塔的进料口(2)中。进料口设置在塔中部三分之一处。
操作塔(1)，由顶部取料口(4)和底部取料口(5)取料。基于进料料流，回流比为2.5(wt./wt.)。纯四氢呋喃从塔底部取料口(5)取出。
在顶部取料口(4)，取出料略多于进料量的1.6％。塔顶部取料口所取料含有59.1重量％的四氢呋喃、39.2重量％的MeOH、1.65重量％的丁基.甲基醚以及少量的残留水。
经塔底部取料口获得的四氢呋喃含有99.9重量％的四氢呋喃、25ppm的MeOH以及仅379ppm的丁基.甲基醚。
对比例
将实施例1中所描述的塔在相同条件下操作。然而将甲醇/水进料口(3)关闭，以便不供给甲醇。
以同样的进料速度和在基于进料料流为2.50(wt./wt.)的回流比下，得到以下结果：
经塔底部取料口(5)得到的四氢呋喃含有99.92％的四氢呋喃和659ppm的丁基.甲基醚。丁基.甲基醚的含量与起始混合物相比实际上略有提高。
下表清楚地显示了为了贫化丁基.甲基醚而加入夹带剂的优势：
| THF<sup>1</sup>[重量％] | BME<sup>2</sup>[ppm] | MeOH<sup>3</sup>[ppm] | BME贫化率[％] | |
| 进料混合物(2) | 99.9 | 654 | 24 | |
| 实施例1 | 99.94 | 379 | 25 | -42 |
| 对比例 | 99.92 | 659 | 0 | +0.8 |
1THF＝四氢呋喃
2BME＝丁基甲基醚
3MeOH＝甲醇
Claims (6)
1.一种蒸馏降低四氢呋喃中丁基·甲基醚的含量的方法，包括：
将甲醇添加到四氢呋喃中，形成蒸馏料；
在一个蒸馏段中蒸馏分离所述蒸馏料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中甲醇以未稀释或以其与水的混合物形式加入，在后一情况下，甲醇在水中的含量为99-99.99重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中蒸馏在具有1-100个塔板的多级填充塔中进行。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中四氢呋喃是指其四氢呋喃含量大于99重量％、丁基·甲基醚含量不超过1重量％并且因制备产生的其它氧官能化碳氢化合物少于200ppm的四氢呋喃。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中甲醇的添加量基于四氢呋喃量为0.1-2重量％。
6.根据权利要求4所述的方法，其中甲醇的添加量基于四氢呋喃量为0.1-2重量％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |