KR20070059116A - １,４-부탄디올의 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 1,4-부탄디올, 및 미량의 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로퓨란 및/또는 그의 전구체를 포함하는 미정제 액상 공급물 스트림의 정제 방법으로서, 본 발명의 정제 방법은, 수소첨가 반응 조건하에 반응 영역에서 수소의 존재하에 상기 미정제 공급물을 액상 중의 불균일 액체 내성 구리 촉매 위로 통과시키는 단계; 및 상기 미정제 액상 공급 스트림에서보다 적은 양의 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로퓨란을 함유하는 1,4-부탄디올의 정제된 스트림을 회수하는 단계를 포함한다.
수소첨가 반응, 정제, 1,4-부탄디올, 부산물, 아세탈

Description

１,４-부탄디올의 정제 방법 {PROCESS FOR THE PURIFICATION OF １,４-BUTANEDIOL}
본 발명은 1,4-부탄디올의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은, 부산물인 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로퓨란, 및 그의 전구체를 환원시킴으로써, 종래의 증류 방법을 이용하여 1,4-부탄디올의 정제 공정을 수행할 수 있는, 1,4-부탄디올의 제조 방법에 관한 것이다.
1,4-부탄디올의 합성 방법으로서 몇 가지 방법이 알려져 있으며, 그 중 한 가지 방법에 따르면, 출발 물질로서 말레산 무수물을 이용한다. 즉, 알칸올, 통상적으로는 메탄올 또는 에탄올과 같은, C1 내지 C4 알칸올을 이용하여, 상기 출발 물질을 에스테르화함으로써, 상기 물질에 상응하는 디알킬 말레에이트(dialkyl maleate)를 얻은 다음, 수소첨가 분해(hydrogenolysis)함으로써, 1,4-부탄디올 및 알칸올을 얻을 수 있으며, 얻어진 알칸올을 순환시켜, 다시 디알킬 말레에이트를 생성할 수도 있다. 말레산 무수물로부터 디알킬 말레에이트를 제조하는 방법 및 플랜트에 대해서는 예컨대, 미국특허 제4,795,824호, 및 WO90/08127에 기재된 내용을 참조할 수 있으며, 전술한 특허문헌들은 참조 문헌으로서 원용되어, 본 명세서 에 포함된다. 아울러, 디알킬 말레에이트를 수소첨가 분해함으로써, 1,4-부탄디올을 제조하는 방법에 대해서는 미국특허 제4,584,419호, 미국특허 제4,751,334호, 및 WO88/00937에 기재된 내용을 참조할 수 있으며, 전술한 특허문헌들은 참조 문헌으로서 원용되어, 본 명세서에 포함된다.
디메틸 말레에이트 또는 디에틸 말레에이트와 같은 디알킬 말레에이트를 수소첨가 분해하는 경우에는, 이용 가치가 있는 다량의 공생성물(co-product)인 γ-부티로락톤 및 테트라하이드로퓨란 역시 제조될 수 있다. 이들 공생성물에 대한 시장 수요가 존재하기 때문에, 1,4-부탄디올과 더불어 이들을 공생성하는 것이 바람직할 수 있다.
그 외에 생성되는 부산물 중 하나로서, 하기 구조식으로 표시되는 환형 아세탈 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로퓨란이 있다:
Figure 112007024727216-PCT00001
,
특정 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니고, 다양한 제안이 있기는 하지만, 현재로서는 상기 부산물은 일련의 수소첨가 분해 반응에 있어서의 잠재적인 중간생성물인 2-하이드록시테트라하이드로퓨란과 상기 1,4-부탄디올의 반응에 의해 생성되고, 및/또는 상기 1,4-부탄디올을 하이드록시부티로알데하이드로 탈수소(dehydrogenation)한 다음, 보다 안정한 2-하이드록시테트라하이드로퓨란으로 고리화(cyclisation)함으로써, 상기 부산물을 생성할 수 있다고 생각된다. 전술한 모든 생성물 및 공생성물의 제조 메카니즘에 대해서는 명료하게 밝혀진 바 없다. 그렇지만, 이들의 제조 방법은 하기 반응 도식에 따른다:
Figure 112007024727216-PCT00002
.
상기 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로퓨란의 끓는점은 1,4-부탄디올의 끓는점에 상당히 근접한 값이기 때문에, 이들의 공비 혼합물이 생성될 수 있어, 종래의 증류 기술을 이용하여 바람직한 생성물로부터 상기 부산물을 분리하기 까다로우므로, 상기 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로퓨란이 존재하는 것은 특히 바람직하지 않다. 따라서, 불가능하지는 않다고 해도, 근본적으로 상기 환형 아세탈을 포함하지 않는 1,4-부탄디올 생성물을 제조하기 어려우며, 수소첨가 분해 경 로에 의해 생성된 1,4-부탄디올은 통상적으로 약 0.15 중량% 내지 약 0.20 중량%의 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로퓨란을 포함한다. 아울러, 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로퓨란은 상기 디올의 산화에 의해 제조될 수 있으며, 이러한 산화 반응은 통상적인 증류 수행 조건하에 일어날 수 있기 때문에, 실제로는 상기 증류 공정 자체에 의해, 최종 생성물 중에 존재하는 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로퓨란의 양이 증가할 수 있다. 생성물을 분리하기 위해 증류를 이용하는 경우에는 분리벽 증류 칼럼(divided wall distillation column)과 같은 복잡한 시스템이 필요할 수 있다.
상기 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로퓨란은 다운스트림 적용물(downstream application)에 색상을 형성하는 물질이기 때문에, 1,4-부탄디올 중에 미량으로 존재하는 경우에도 바람직하지 않다.
2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로퓨란의 생성과 관련된 전술한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 해결책이 제안되어 왔다. 제안된 방법들은, 상기 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로퓨란이 상기 1,4-부탄디올로부터 분리될 수 있도록 하는 시스템에 집중되어 있거나, 또는 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로퓨란의 생성량을 제한하는, 1,4-부탄디올의 제조 방법과 관련된 것이다.
미국특허 제6,387,224호에는, 1,4-부탄디올과, 적어도 하나의 4-하이드록시부티르알데하이드, 그의 환형 헤미아세탈, 그의 환형의 완전한 아세탈, 및 적어도 하나의 추가적인 알코올의 혼합물을 증류에 의해 분리하는 방법이 기재되어 있다. 전술한 방법에서 상기 증류 공정은 암모니아, 아민, 알칼리 금속 화합물, 또는 알 칼리 토금속 화합물과 같은 알칼리성 화합물의 존재 하에 수행된다. 전술한 특허문헌에 따른 방법은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것이지만, 상기 알칼리성 화합물은 플랜트의 제조에 필요한 물질에 영향을 끼칠 수 있기 때문에, 상업적 스케일로 조작하려면 많은 비용이 소요될 수 있다.
일본특허 제2003-026622호에는 부타디엔으로부터 제조된 미정제 1,4-부탄디올의 정제 방법에 대해 기재되어 있다. 전술한 방법에 따르면, 상기 미정제 생성물을 가수분해한 다음, 증류시킴으로써, 1,4-디아세톡시부텐을 포함하는 분획을 회수한 후, 회수된 분획에 대해, 담체에 담지된 귀금속 촉매 상에서 수소첨가 반응을 수행함으로써, 바람직하지 않은 화합물을 감소시킨다. 그런 다음, 수소첨가된 생성물을 가수분해한다. 전술한 일본특허문헌에 기재된 방법은 수행해야 하는 공정의 수, 및 귀금속 촉매의 이용을 고려할 때, 높은 비용이 소요된다.
유럽특허 0885864에는, 추가적인 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로퓨란의 생성을 유발할 수 있는 증류 단계를 수행하지 않기 위해서 1,4-부탄디올을 용융 결정화(melt crystallisation)에 의해 정제하는 방법에 대해 기재되어 있다.
또한, WO97/36846에는 미량의 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로퓨란을 포함하는 1,4-부탄디올 공급물의 정제 방법에 대해 기재되어 있다. 전술한 특허문헌의 방법에 따르면, 순수한 1,4-부탄디올 스트림에 물을 부가하여, 상기 환형 아세탈 화합물과 그의 전구체를 제거한 다음, 니켈 촉매의 존재 하에 액상(liquid phase)에서 상기 스트림에 대해 수소첨가 반응을 수행함으로써, 상기 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로퓨란의 양을 감소시킨 후, 통상의 증류 방법에 따라, 상기 물 및 최종의 고중량 불순물을 제거한다. 전술한 방법은 몇 가지 장점이 있기는 하지만, 대규모의 증류 공정을 수행한 후에 얻어진 1,4-부탄디올 스트림에 대해서만 수행될 수 있을 뿐, 미정제 반응 스트림에 이용하기에는 적합하지 않다는 단점이 있다.
전술한 방법들은, 말레산 무수물로부터 생성된 1,4-부탄디올 생성물 스트림에 존재하는 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로퓨란 및 그의 전구체와 관련된 문제점들을 해결하기 위한 방법이지만, 약간의 문제점 및 단점을 보완할 필요가 있다. 따라서, 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로퓨란 및 그의 전구체가 존재함으로써 유발되는 문제점을 효과적이고 경제적으로 해결할 수 있는 방법을 개발하는 것이 바람직하다.
본 발명자들은, 적절한 온도 및 압력 조건 하에, 추가적인 정제 단계 없이, 디알킬 말레에이트의 기상 수소첨가 반응(vapour phase hydrogenation)으로부터의 미정제(crude) 액상 수소첨가 생성물 스트림을 액상의 구리계 불균일(heterogeneous) 촉매 위로 통과시킴으로써, 전술한 문제점이 해결될 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은, 1,4-부탄디올, 및 미량의 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로퓨란 및/또는 그의 전구체를 포함하는 미정제 액상 공급물 스트림의 정제 방법으로서, 수소첨가 반응 조건하에 반응 영역에서 수소의 존재하에 상기 미정제 공급물을 액상 중의 불균일 액체 내성 구리 촉매 위로 통과시키는 단계; 및 상기 미정제 액상 공급 스트림에서보다 적은 양의 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로퓨란을 함유하는 1,4-부탄디올의 정제된 스트림을 회수하는 단계를 포함하는 정제 방법을 제공한다.
본 발명의 정제 방법에 따르면, 상기 스트림 중에 존재하는 상기 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로퓨란 및 그의 전구체의 양이 감소된다. 통상적으로, 상기 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로퓨란 및 그의 전구체의 양은, 이하에 설명할 향상된 피크 아세탈 테스트에 따라 측정된 바와 같이, 약 50 내지 70% 감소될 수 있다. 그런 다음, 상기 수소첨가 반응 영역에서 정제된 스트림을 정제함으로써, 고순도의 1,4-부탄디올을 얻을 수 있다. 일반적으로, 상기 1,4-부탄디올을 통상의 증류 공정에 따라 정제함으로써, 폴리머 등급의 1,4-부탄디올에 요구되는 고순도를 얻을 수 있다.
바람직하기로는, 본 발명의 "미정제" 액상 공급물은 디알킬 말레에이트의 기상 수소첨가에 의해 얻어진 액상 수소첨가 반응 생성물 스트림(사전에 정제 공정이 수행된 바 없음)일 수 있다.
상기 액상 수소첨가 반응은 임의의 적절한 조건에서 수행될 수 있다. 그러나, 통상적으로는 적절한 압력 및 저온에서 수행되는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 상기 액상 공급물 스트림은 약 5 barg 내지 약 150 barg, 바람직하게는 약 35 barg 내지 약 100 barg의 수소 압력 조건에서 반응시킬 수 있다. 상기 반응 영역의 온도는 일반적으로 약 20℃ 내지 약 150℃이고, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 130℃이다. 상기 액체의 시간 당 공간 속도(LHSV: liquid hourly space velocity)는 약 0.1 내지 약 10이고, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 5이다.
상기 수소는 상기 액상 스트림 중에 용해된 수소의 형태로 상기 미정제 공급물 중에 존재할 수 있고, 및/또는 추가적인 수소를 더 첨가할 수도 있다. 추가적인 수소를 더 첨가하는 경우, 통상적으로 상기 추가적인 수소는 상기 미정제 공급물 0.05 L당, 약 1 내지 약 50 노르말 리터/시간(nlph: normal liter per hour), 바람직하게는 약 5 내지 약 30 노르말 리터/시간의 유속으로 상기 반응 영역에 첨가될 수 있다. 이러한 조건에서 상기 알데하이드 및 그 밖의 전구체를 효과적으로 제거할 수 있다는 것은 놀랄만한 일이다.
본 발명에서는 임의의 적절한 구리계 액체 내성 불균일 촉매를 이용할 수 있다. 상기 촉매로서는 구리 크로마이트 촉매(copper chromite catalyst), 예컨대, PG 85/1 (영국 런던 이스트본 테라스 20에 소재한 Davy Process Technology에서 시판)을 이용할 수 있다. 그 밖의 적절한 촉매를 예시하면, 구리 알루미나, 구리 아연계 또는 구리 실리카계 촉매를 들 수 있다.
상기 촉매는 촉진제(promoter)와 병용될 수 있다. 상기 촉진제로서는 임의의 적절한 촉진제를 이용할 수 있다. 적절한 촉진제를 예시하면, 망간 및 바륨을 들 수 있다.
상기 수소는 종래의 방법에 따라 상기 정제된 스트림으로부터 스트리핑(stripping)될 수 있다.
상기 공급물 스트림은 임의의 적절한 소스에서 유래된 것일 수 있으며, 예를 들면, WO97/43242, 유럽특허 1428812, 영국특허 0325523.2 (2003년 10월 31일자로 출원), 유럽특허 1237833, 유럽특허 1220822, 영국특허 0329152 (2003년 12월 16일자로 출원), WO03/006446, 영국특허 0325530.4 (2003년 10월 31일자로 출원), WO01/27058, WO01/44148, 유럽특허 922022, 유럽특허 912488, WO99/48852, WO99/25675, WO99/25678, WO88/00937, 미국특허 4584419, 미국특허 4751334, 및 WO97/43234에 기재된 바와 같은 생성물 스트림일 수 있으며, 전술한 특허문헌은 그 전체로서 원용되어 본 명세서에 포함된다.
본 발명의 다른 면으로서, 본 발명은 1,4-부탄디올, 테트라하이드로퓨란, 및 γ-부티로락톤 중에서 선택되는 하나 이상의 C4 화합물의 제조 방법으로서, (a) 수소첨가 반응 영역에서 에스테르 수소첨가 반응 조건 하에, 불균일 에스테르 수소첨가 촉매의 존재하에, 디-(C1∼C4 알킬) 말레에이트의 용액을 수소와 접촉시킴으로써, 상기 디-(C1∼C4 알킬) 말레에이트를 하나 이상의 C4 화합물, 및 미량의 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로퓨란으로 전환시키는 단계; (b) 하나 이상의 C4 화합물, 및 미량의 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로퓨란을 포함하는 생성물 스트림을 상기 수소첨가 반응 영역으로부터 미정제 공급물 스트림으로서 회수하는 단계; 및 (c) 상기 미정제 공급물 스트림을, 정제하지 않은 채로 본 발명의 일면의 정제 공정에 따라 정제하는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다.
이하, 실시예를 들어, 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되지 않는다.
미량의 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로퓨란, 및 하나 이상의 C4 화합물 형태의 그의 전구체를, 피크 아세탈 테스트(Peak Acetal Test)를 이용하여 측정한다. 상기 테스트는 120℃의 온도에서 상기 1,4-부탄디올 미정제 수소첨가 생성물로부터 저분자량 물질을 제거한 다음, 160℃에서 3시간 동안 더 가열하는 단계를 포함한다. 이 때, 아이소맨틀 히터(isomantle heater), 둥근 바닥 플라스크, 응축기, 및 수집 용기(collection pot)를 이용하여, 대기압에서 질소 블랭킷(blanket) 하에 가열하였다. 전술한 과정에 의해 상기 아세탈의 전구체를 반응시킴으로써, 상기 미정제 수소첨가 반응 생성물이 표준 증류 시스템에 의해 정제되는 경우에 상기 생성물 1,4-부탄디올 스트림 중에 함유될 수 있는 최대 아세탈 함량과 동일한 최대 아세탈 함량을 얻을 수 있다. 그런 다음, 잔류물을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다.
실시예 1
WO97/43242에 기재된 1,4-부탄디올의 제조 방법에 따라 얻어진 미정제 생성물 스트림을, 반응 온도 60℃, 압력 600 psig, 가스 속도 100 nlph, 및 LHSV 1 hr-1에서 촉매 PG 85/1을 이용하여, 본 발명의 정제 방법에 따라 처리하였다. 전술한 피크 아세탈 테스트를 수행한 결과, 상기 미정제 공급물 중의 피크 아세탈 함량은 0.429 중량%이고, 생성물 중의 피크 아세탈 함량은 0.234 중량%이었으며, 이로써, 상기 아세탈이 50% 제거되었음을 알 수 있다.
실시예 2
수행 온도가 70℃인 것을 제외하고는, 실시예 1의 반응과 동일하게 수행하였다. 전술한 피크 아세탈 테스트를 수행한 결과, 상기 미정제 공급물 중의 피크 아세탈 함량은 0.429 중량%이었고, 생성물 중의 피크 아세탈 함량은 0.212 중량%였다.
실시예 3
가스 속도가 25 nlph인 것을 제외하고는, 실시예 1의 반응과 동일하게 수행하였다. 전술한 피크 아세탈 테스트를 수행한 결과, 상기 미정제 공급물 중의 피크 아세탈 함량은 0.429 중량%이었고, 생성물 중의 피크 아세탈 함량은 0.252 중량%였다.
실시예 4 내지 11
50 ml 베드(bed)의 구리 크로마이트 촉매 PG85/1을 다음과 같은 방법에 따라 활성화하였다. 반응기에서의 가스 속도를 원하는 가스 속도가 되도록 고정하고, 압력을 50 psig로 고정하였다. N2를 이용하여, 가스 플로우(gas flow)를 설정하고, 상기 반응기의 온도를 실온으로 하는 한편, 다음과 같은 절차를 개시하였다:
H2 농도를 0.1%로 증가시키고, 주입구 온도를 3시간에 걸쳐 120℃로 상승시켰다; 100℃보다 높은 온도에서 주입구 및 배출구에서의 H2를 모니터링하고, 주입구에서의 H2 농도를 0.1%에서 유지시켰다; 하기 단계들을 수행하는 동안, 필요한 경우, 주입구에서의 H2 조성비를 감소시킴으로써, 발열로 인한 온도 상승이 10℃를 넘 지 않도록 하고, 발열도가 감소될 때까지 전술한 조건을 유지시켰다; 그런 다음, 온도가 160℃에 도달할 때까지, 상기 온도를 10℃씩 증가시켰다; 온도 160℃에서, 배출 가스(exit gas) 중의 H2의 조성은 상기 주입된 H2의 조성과 약간의 차이가 있었다; 1시간 동안 둔 다음, 상기 주입된 H2 가스의 조성비를 1시간에 걸쳐 0.2%로 증가시킨 후, 상기 조성비를 2시간 동안 유지시켰다; 그런 다음, 주입구에서의 H2를 1시간 동안 0.3%로 증가시킨 다음, 2시간 동안 상기 함량을 유지시켰다; 이어서, 주입구에서의 H2를 1시간 동안 0.4%로 증가시킨 다음, 2시간 동안 상기 함량을 유지시켰다; 그런 다음, 주입구에서의 H2를 1시간 동안 0.5%로 증가시킨 다음, 주입구에서의 H2 함량과 배출구에서의 H2 함량이 동일해질 때까지, 상기 함량을 유지시켰다; 주입구에서의 0.5% H2를 유지시킨 후, 온도를 1시간 동안 170℃로 상승시키고, 발열로 인한 온도 상승이 10℃를 넘지 않도록 하고, 주입구에서의 H2 함량과 배출구에서의 H2 함량이 동일해질 때까지, 상기 함량을 유지시켰다; 그런 다음, 온도를 170℃에서 유지시켰다; 상기 주입구에서의 H2 함량을 최소 1시간 동안 1%로 서서히 증가시키고, 주입구에서의 H2 함량과 배출구에서의 H2 함량이 동일해질 때까지, 상기 함량을 유지시켰다; 발열 반응을 모니터링하여, 필요한 경우, H2 농도를 감소시킴으로써 발열로 인한 온도 상승이 10℃를 넘지 않도록 한 다음, H2 농도를 시간 당 1%씩 5%까지 증가시켰다; 주입구에서의 H2 함량을 10%로 서서히 증가시킨 다음, 주입구에서의 H2 함량과 배출구에서의 H2 함량이 동일해질 때까지, 상기 함량을 유지시켰다; 발열 반응을 모니터링하여, H2 농도를 감소시킴으로써 발열로 인한 온도 상승이 10℃를 넘지 않도록 하였다; 발열로 인한 온도 상승이 10℃를 넘지 않도록 하면서, 주입구에서의 H2 함량을 100%로 증가시켰다; 그런 다음, 운전 압력을 증가시킨 다음, H2 중에 4시간 동안 방치한 후, 상기 액상 공급물을 공급하였다. 0.48 중량%의 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로퓨란 전구체를 포함하는 미정제 수소첨가 반응 생성물을 표 1에 기재된 조건의 가열된 반응 영역을 통과시켰다.
(표 1)
Figure 112007024727216-PCT00003
실시예 12
본 실시예는 미니플랜트 스케일로 수행된 본 발명의 정제 방법에 관한 것이다. 250 ㎖ 베드의 구리 크로마이트 촉매 PG 85/1을 전술한 방법에 의해 활성화하였다. 반응 조건은 표 2에 나타낸 바와 같다.
(표 2)
Figure 112007024727216-PCT00004
상기 미정제 수소첨가 반응 생성물은 피크 아세탈 함량이 0.46 중량%였으며, 전술한 바와 같은 처리 후에는 피크 아세탈 함량이 19% 수준이었다. 상기 미니플랜트에서 얻은 물질을 통상적인 증류 방법에 의해 증류함으로써, 0.8%의 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로퓨란을 포함하는 1,4-부탄디올을 얻었다. 이러한 결과로부터, 고순도 폴리머 등급의 1,4-부탄디올을 고수율로 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (14)

1,4-부탄디올, 및 미량의 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로퓨란 및/또는 그의 전구체를 포함하는 미정제 액상 공급물 스트림의 정제 방법으로서,
수소첨가 반응 조건하에 반응 영역에서 수소의 존재하에 상기 미정제 공급물을 액상 중의 불균일 액체 내성 구리 촉매 위로 통과시키는 단계; 및
상기 미정제 액상 공급 스트림에서보다 적은 양의 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로퓨란을 함유하는 1,4-부탄디올의 정제된 스트림을 회수하는 단계
를 포함하는 정제 방법.
제1항에 있어서,
상기 수소의 압력이 약 5 barg 내지 약 150 barg인 것을 특징으로 하는 정제 방법.
제2항에 있어서,
상기 수소의 압력이 약 35 barg 내지 약 100 barg인 것을 특징으로 하는 정제 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응 영역의 온도가 약 20℃ 내지 약 150℃인 것을 특징으로 하는 정제 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응 영역의 온도가 약 50℃ 내지 약 130℃인 것을 특징으로 하는 정제 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
액체의 시간 당 공간 속도가 약 0.1 내지 약 10인 것을 특징으로 하는 정제 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
액체의 시간 당 공간 속도가 약 0.2 내지 약 5인 것을 특징으로 하는 정제 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
추가적인 수소를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 정제 방법.
제8항에 있어서,
상기 추가적인 수소는 약 1 내지 50 노르말 리터/시간(normal liter per hour)의 유속으로 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 정제 방법.
제8항에 있어서,
상기 추가적인 수소는 약 5 내지 30 노르말 리터/시간의 유속으로 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 정제 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액체 내성 구리 촉매가 구리 크로마이트 촉매, 구리 알루미나 촉매, 구리 아연 촉매, 또는 구리 실리카 촉매인 것을 특징으로 하는 정제 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매를 촉진제(promoter)와 함께 이용하는 것을 특징으로 하는 정제 방법.
제12항에 있어서,
상기 촉진제가 망간 또는 바륨인 것을 특징으로 하는 정제 방법.
1,4-부탄디올, 테트라하이드로퓨란, 및 γ-부티로락톤 중에서 선택되는 하나 이상의 C4 화합물의 제조 방법으로서,
(a) 수소첨가 반응 영역에서 에스테르 수소첨가 반응 조건 하에, 불균일 에 스테르 수소첨가 촉매의 존재하에, 디-(C1∼C4 알킬) 말레에이트의 용액을 수소와 접촉시킴으로써, 상기 디-(C1∼C4 알킬) 말레에이트를 하나 이상의 C4 화합물, 및 미량의 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로퓨란으로 전환시키는 단계;
(b) 하나 이상의 C4 화합물, 및 미량의 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로퓨란을 포함하는 생성물 스트림을 상기 수소첨가 반응 영역으로부터 미정제 공급물 스트림으로서 회수하는 단계; 및
(c) 상기 미정제 공급물 스트림을, 정제하지 않은 채로 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항 기재의 정제 방법에 따라 정제하는 단계
를 포함하는 제조 방법.
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