TWI353350B - Process - Google Patents

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Description

1353350 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於1,4-丁二醇之製法。更特定地 於製備丁二醇之方法，其令該等副產物2·(4·經 基）-四&吱喃及其Α質經減少，藉此可藉由習知蒸館方法進 行該1，4-丁二醇之純化。 【先前技術】 *雖然幾種合成1，4-丁二醇之方法係已知，但是一種製備 1,4-丁二醇之方法使用順丁烯二酸酐作為起始物質。其經烷 醇（通常為CjC4院醇，諸如，曱醇或乙醇）醋化而產生對應 順丁烯二酸二烷酯，然後使其進行加氫分解以產生〗，4_丁二 醇，且可回收該烷醇以進一步製備順丁烯二酸二烷酯。自 順丁烯二酸酐製備順丁烯二酸二烷酯之方法及設備在，例 如，美國專利第4795824號及WO 90/08127(其皆以引用的方 式併入本文中）中有描述。該等順丁缚二酸二坑醋之加氮分 解以產生1，4-丁二醇之方法在，例如，美國專利第4584419 號、美國專利第4751334號及WO 88/00937(該等專利之揭示 内容以引用的方式併入本文中）中有進一步討論。 該順丁稀二酸二院醋（諸如，順丁締二酸二甲醋或順丁稀 二酸二乙㈤之加氫分解亦可導致許多^要的彡同產物（r _ 丁内酯及四氫呋喃）之產生。由於這些副產物之暢銷，所以 其與1，4-丁二醇一起製備並非不利。 所形成之一種其它副產物為如下式之環系縮醛2_(4_羥基 丁氧基）-四氫咬喃： 105459.doc 1353350 ^ y—o-ch2ch2ch2ch2oh
D 不想受限於任何理論，且雖然已經有各種建議，但是現 在咸彳5可藉由i，4-丁二醇與2-羥基四氫呋喃（其係為該加氫 分解反應序列中之可能中間物）之反應而形成該副產物及/ 或可藉由該1，4-丁二醇產生羥基丁醛之脫氫反應及其產生 更安定之2·經基四氫咬喃之環化作用而形成該副產物。形 _ A所有這些產物及共同產物之機制尚未完全清楚。然而， 其製法與以下反應流程圖一致：
105459.doc η . ® 1353350
HC—C〇2RII +H2 HC—COzR H2C—CO2R h2c—co2r
+ 2H2 -ROH ^c—d^0 +R0H h2c-co2r H2c—c HjC—CH2〇H H2 -roh
該2-(4 -經基丁氧基）-四風e夫e南之存在特別不利，因為其 沸點很接近1，4-丁二醇之沸點，因此由於會形成共沸液，所 以藉由習知蒸餾法很難自所欲產物分離該副產物。因此， 即使非不可能，但仍然很難製備本質上不含該環系縮醛之 1,4-丁二醇產物，且藉由該加氫分解法製得之1,4-丁二醇典 型上包含自約0.15重量％至約0.20重量％之該2-(4-羥基丁氧 基）-四氫呋喃。此外，由於可藉由該二醇之氧化反應而製得 2-(4-羥基丁氧基）-四氫呋喃，且可以於習知進行蒸餾之條 件下發生氧化反應，所以該蒸餾法本身可實際上導致最終 105459.doc 1353350 晶作用純化該1’4-丁二醇以避免可導致額外2_(4經基丁氧 基）·四氫呋喃之產生的該蒸餾步驟。 WO 97/36846亦描述一種純化含少量該（2 4•經基丁氧 基)-四氫呋喃之i’4-丁二醇原料的方法。在本方法中，可藉 由添加水至本質上純的Μ·丁二醇原料内而移除該環系^ 醛化合物及其先質’然後在鎳觸媒上於液相内氬化該原料 流以減少該2-(4-羥基丁氧基)_四氫呋喃之含量，且藉由習 知蒸館而移除水及最終重雜質。雖然本方法可提供特定優 點’但是其僅可以在業經大規模的蒸餾方法後所獲得之丨，4_ 丁二醇流上進行，且其不適用於在粗反應流上進行。 雖然這些方法設法用以處理與自順丁烯二酸酐製成之 M-丁二醇產物流中該2·(4_羥基丁氧基)_四氫呋喃及其先 質之存在有關的問題，但是其仍然有某些不利之處及缺 點。因此較佳提供-種以有效及節省成本的方式防止與該 2-(4-羥基丁氧基)_四氫呋喃及其先質之存在有關的問題之 方法。 現在頃發現可藉由使得自順丁烯二酸二烷酯之氣相氫化 反應之粗液體氫化產物流未經進一步純化於合適溫度及壓 力下通過以液相存在之以非均勻銅為主的觸媒而解決上述 問題。 【發明内容】 因此，根據本發明係提供一種純化含丨，4•丁二醇及少量 2-(4-羥基丁氧基）-四氫呋喃及/或其先質之粗液體原料流的 方法，其中該方法包括於氫化條件下在反應區内於氫存在 105459.doc •10 1353350 下使該粗原料通過以液相存在之非均勻液體耐受性銅觸 媒，並回收2-(4-羥基丁氧基）_四氫呋喃之含量低於該粗液 體原料流之1，4-丁二醇的純化流。 藉此此種方法可減少該流中之2·(4_羥基丁氧基）·四氫呋 喃及其先質的存在。如藉由下文詳述之已研發的最高縮醛 試驗（Peak Acetal Test)所測知，該2·(4_羥基丁氧基）·四氫呋 喃及其先質之含量典型上可減少約5〇至7〇%。然後可以將 得自氫化反應區之該純化流進行純化以得到高純度之〗，4_ 丁二醇。一般而言，可藉由習知蒸餾法而純化該丨，4_丁二醇 以得到聚合物級1，4-丁二醇所需之高純度。 【實施方式】 本發明"粗"液體原料較佳為得自尚未經前期純化之順丁 烯二酸二烷酯之蒸氣氫化反應的液體氫化產物。 可以於任何合適條件下進行該液相氫化反應。然而，一 般而。車交佳為邊又壓力及低溫。例如，可以使該液體原 料流接受自約5巴至約150巴（更佳自約35巴至約1〇〇巴）範圍 内之氫壓。該反應區之溫度通常在自約2〇β(：至約15〇。〇(更 佳為自約50 C至約130。(：）之範圍内。該液體時空速度通常 在自約0.1至約10 (更佳為自約0.2至約5)之範圍内。 在該液體流内該氫可以以溶氫之形式存在於該粗原料内 及/或可添加額外氫。若添加額外氫，其通常以約丨至約5〇 標準升/每小時/每0.05升粗原料（更佳為約5及約3〇標準升/ 每小時/每0.05升粗原料）之流率提供至反應區。 應認知於這些合適條件下該醛及其它先質之移除如此有 105459.doc 11 · 效令人驚訝。 可以使用任何合適的以銅為主之液體耐受性非均勻觸 媒。一般觸媒為亞鉻酸銅觸媒，諸如，得自Davy Process Technology (20 Eastbourne Terrace, London)之品名為 PG 8 5/1之亞鉻酸銅觸媒。其它合適之觸媒包括以銅鋁氧、銅 鋅或銅矽氧為主之觸媒。 該觸媒可併用促效劑》可以使用任何合適之促效劑。合 適之促效劑包括錳及鋇。 可藉由習知方法自該純化流汽提該氩。 該原料流可以得自任何合適源，且可以是得自以下專利 之產物流，這些資料包括，例如，WO 97/43242、EP 1428812、2003 年 10 月 31 日申請之 GB 0325523.2、EP 1237833、EP 1220822、2003 年 12 月 16 日申請之 GB 0329152、WO 03/006446、2003 年 10 月 31 日申請之 GB 0325530.4、WO 01/27058、WO 01/44148、EP 922022、EP 912488 ' W0 99/48852 ' W0 99/25675 ' WO 99/25678 ' WO 88/00937、US 4584419、US 4751334 及 WO 97/43234，這些 資料各以引用的方式併入本文中。 根據本發明另一方面，係提供一種製備至少一種選自1,4-丁二醇、四氫呋喃及7· -丁内酯之C4化合物的方法，其包括： (a)在氫化區内於酯氫化條件在非均勻酯氫化觸媒存在下 使順丁烯二酸二-(C】至C4烷基）酯接觸氫以將該順丁 烯二酸二-((^至C4烷基）酯轉化成該至少一種C4化合 物及少量之2-(4-羥基丁氧基）-四氫呋喃； 105459.doc 12· 1353350 (b) 自該氫化區回收作為粗原料流之含該至少一種C4化合 物及少里2-(4-羥基丁氧基）_四氫呋喃之產物流；及 (c) 不需早期純化，使該粗原料流進行本發明第一方面之 純化法。 本發明現在參考附加實例藉由實例說明。 使用該最高縮醛試驗測定至少一種C4化合物中之微量 2-(4-羥基丁氧基）·四氫呋喃及其先質。該試驗包括於12〇它 下自該1，4- 丁二醇粗氫化產物移除輕餾份，然後進一步於 • i60°c下加熱3小時。於常壓在氮氣層下進行使用等加熱包 (isomantle heater)、圓底燒瓶、冷凝器及收集瓶進行之加 熱。該程序可以使縮醛之該等先質反應，因此若藉由標準 蒸顧系統進行該粗氫化產物之純化時，可報告該丨，4· 丁二醇 流產物内之最高縮醛含量。然後藉由氣相層析法分析殘留 物。 實例1 於60 C反應溫度及600 psig之壓力下以1〇〇 niph之氣體速 • 率及1小時-1之LHSV在PG 85/1觸媒上根據本發明之方法處 理得自根據WO 97/43242之1,4-丁二醇製法的粗產物流。如 藉由該最高縮醛試驗所測定，該粗原料之最高縮醛含量為 0.429重量％，且發現該產物之最高縮醛含量為〇 234重量 % ’其表不5 0 %之移除量。 實例2 於70°C之溫度下重覆實例1之反應*如藉由該最高縮醛試 驗所測定’該粗原料之最高縮醛含量為0.429重量％，並發 105459.doc •13- 現該產物之最高縮醛含量為0.212重量％。 實例3 於25 nlph之氣體速率下重覆實例1之反應。如藉由該最高 縮醛試驗所測定，該粗產物之最高縮醛含量為0.429重量 %，且發明該產物之最高縮醛含量為0.252重量％。 實例4至11 藉由以下程序活化5〇毫升之PG 85/1亞鉻酸鋼觸媒床。該 氣體速率經設定可以在反應器内得到所需的氣體速度，且 將壓力設定於50 psige使用比建立該氣體流率，並在反應 器於室溫下進行以下程序： 將Hz濃度增至〇·1%，並以3小時使入口溫度達至12〇它； 於該入口及出口溫度在1〇〇〇c以上之溫度下監測Η]，並將該 入口之Ha濃度維持於01% ;於接下來的步驟之間，若必要 藉由減少該Ha入口組合物而使放熱現象不超過1〇。〇，且維 持該等條件’直到放熱現象減少為止；‘然後使溫度增加10 t直到其達丨6(rc為止；當於160tT，該出口氣體中之Η2 與該入口組合物僅稍有不同；經維持一小時後，以一小時 將該入口氣體Ha組合物增加0.2%，並維持兩小時；然後將 β亥入口中之Η2增至0’3% ’費時一小時，並維持兩小時；接 著將該入口令Η2增至〇.4%，並维持兩小時；然後將該入口 中之Η:增至0.5%，並維持直到該入口之Η2含量等於該出口 之Hz含量為止；接著維持該入口内之〇5%仏，並以一小時 將溫度增至170°C，並確保該放熱現象不超過1〇<5c，並維 持’直到該入口之h2含量等於該出口之h2含量為a ;接著 105459.doc !353350 表2 實例 原 料 LHSV 小時“ 溫度°C 壓力巴 执流率 NLPH 產物縮醛 先質含量 重量％ 12 0.125 120 41.4 25 0.19 該粗氫化產物之最高縮醛含量為0.46重量％，其經處理後
件到19%含量之產物縮醛先質。藉由習知蒸餾法蒸餾得自 該小型設備之物質而得到含〇.8%2_(4_經基丁氧幻_四氮咬 喃之1,4-丁二醇產物。其證明
物醇. 產率得到高純度聚合
105459.doc -16 -

Claims (1)

  1. 1353350^
    第094134426號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(100年6月） 十、申請專利範圍： • -種純化包含少量2♦經基丁氧基)_四_及/或其先 . f^，4n粗液體原料的方法，其中該方法包括於氫 化條件下在反應區内於氫存在下使該粗原料通過以液相 存在之非均勻銅觸媒，並回收具有較低含量之2_(4_經基 • ‘ 丁氧基）_四氫吱啥之1，4-丁二醇的純化流。 土 之範圍 .· 2.如請求項1之方法，其中該氫壓在自5巴至15〇巴 内。 3.如請求項2之方法，其中該氣壓在自加至⑽巴之範圍 内。 4·如請求項⑴中任-項之方法，其中該反純之溫度在 自20°C至150°C之範圍内。 5. 如請求項!至3中任一項之方法，其中該反應區之溫度在 自50°C至130°C之範圍内。 6. 如請求項!至3中任一項之方法，其中液體時空速度在自 0.1至10之範圍内。 7. 如請求項!至3令任一項之方法，其中液體時空速度在自 0.2至5之範圍内。 8. 如請求項1至3中任一項之方法，其中係添加額外氯。 9. 如請求項8之方法，其中係以標準升/每小時之流率 添加該額外氫。 • 10.如請求項8之方法，其中係以5至观準升/每小時之流率 添加該氫。 11·如請求項1至3中任一項之方法，其中該銅觸媒為亞絡酸 I05459-1000608.doc 鋼鋅觸媒或銅二氧化矽觸媒。 方法’其中該觸媒係於促進劑 銅觸媒、銅氧化鋁觸媒、鋼辞 12·如請求項1至3中任一項之方法 存在下進行。 13·如請求項12之方法，其 14. 其令該促進劑為錳或鋇。
    ⑷在氫化區内㈣氫化條件在非均句醋氫化觸媒存在下 使順丁烯二酸二-(C1至C4烷基）酯接觸氫以將該順丁 烯一 一 -(Ci至C：4烷基）酯轉化成該至少一種q化合 物及少量之2-(4·羥基丁氧基）_四氫呋喃； (b)自該氫化區回收作為粗原料流之含該至少一種匕合 物及少量2-(4-經基丁氧基）_四氫呋喃之產物流；及 ⑷不需要早期純化’使該粗原料流進行如請求項1至】3 中任一項之方法。 105459-1000608.doc • 2 ·
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