DE69520072T2

DE69520072T2 - Verfahren zur entfernung von fortbildenden stoffen aus 1,4-butandiol und dessen verwendung zur herstellung von ptmeg

Info

Publication number: DE69520072T2
Application number: DE69520072T
Authority: DE
Inventors: A. Bloxham; Irisa Breikss; Edward Ernst; Singrey Scott; Duncan Super; Daniel Verbsky
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Invista Technologies SARL USA
Priority date: 1994-11-08
Filing date: 1995-11-01
Publication date: 2001-09-06
Anticipated expiration: 2015-11-02
Also published as: EP0790971A1; CN1162952A; JPH10508638A; EP0790971B1; WO1996014281A1; CN1092625C; DE69520072D1; CN1304948A; JP3324759B2; US5596074A; AU4110096A; CN1122065C

Description

1. GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Vorläufern von unwünschenswert farbformenden Verunreinigungen vor der Produktion von Polytetramethylenetherglykol (PT-MEG) und verwandten Polymeren. Diese Erfindung bezieht sich spezifisch, aber ohne darauf beschränkt zu sein, auf ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Vorläufern von farbformenden Acetalen in 1,4-Butandiol oder in Mischungen von 1,4-Butandiol mit niedrigeren alkylsubstituierten 1,4- Butandiolen durch Destillation vor der ringschließenden Cyclisierung zu dem entsprechenden Tetrahydrofuran (THF) und 3-alkyl-Tetrahydrofuran (3-alkyl THF) und zur anschliessenden Polymerisierung, um PT-MEG herzustellen.

2. BESCHREIBUNG DES VERWANDTEN STANDES DER TECHNIK

Es ist im allgemeinen bekannt und eine geltende kommerzielle Praxis, PTMEG aus 1,4-Butandiol herzustellen, indem man THF katalytisch cycliert, das THF isoliert und dann katalytisch polymerisiert. Es wird auch im Allgemeinen bestätigt, daß sogar gereinigtes 1,4-Butandioldestillat kleine Mengen anderer Glykole enthält, wie 2-Methyl- 1,4-Butandiol sowie nicht wünschenswerte und schwierig trennbare Verunreinigungen, die zu Farbkontrollproblemen in dem finalen Polymer und in seiner anschliessenden Anwendung. Im U.S. Patent Nr. 5112943 wird ein Verfahren zur Vorbereitung eines Polymers oder eines Copolymers von hohem Reinheitsgrad durch kationische Polymerisierung von THF und, wenn gewünscht, eines Alkylenoxids, beschrieben, in dem das Polymer mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Hydrierungkatalysators behandelt wird, um den Farbindex zu verringern. Dieses gleiche Patent zeigt, daß THF technischen Grades kleine Mengen von Verunreinigungen in einer Konzentration von 10 bis 500 ppm enthält, deren chemische Natur nicht ausführlich bekannt ist und die Entfärbung verursachen und die Reaktivität in der Vorbereitung von Polyester oder von Polyurethanen verändern.
Sogar vor der oben vorgeschlagenen Hydrierung des PTMEG-Polymer-Plastiks, war es bekannt, daß bestimmte farbformende Verunreinigungen im THF vor der Polymerisierung vorteilhaft hydriert werden könnte. Beispielsweise, wird in U.S. Pat. Nr. 4257961 das Vorhandensein von Verunreinigungen aus Methakrolein, dihydröfurane (2,3- und 2,5-), Propionaldehyd und Butyraldehyde (normal und isomer), dessen Anwesenheit Farbenbildung in den polymerischen Glykolen, die aus THF gebildet werden, versursacht, erheblich durch das katalytische Hydrieren trockenes THF verringert.
US-A-4383895, 4419189 und 5209825 beziehen sich alle auf Destillationprozessen für den reinigenden Abbau von farbformenden Verunreinigungen besonders von 1,4-Butandiol. Das gereinigte 1,4-Butandiol wird hauptsächlich für das Vorbereiten von Polyester verwendet. Die Reinigungprozesse sind in hohem Grade leistungsfähige aber sehr teure distillative Trennungsprozesse.
Ungeachtet der oben genannten Verfahren des Verbesserns von Farbe im PTMEG-Polymer und das gleichbleibend mit der Aufnahme hinsichtlich des Mangels an Verständnis der chemischen Natur der auf dem ppm-Niveau gefundenen Verunreinigungen, hat es eine lange Notwendigkeit zum besseren Verständnis und zur Steuerung der Farbformung dazugehörig mit der Polymerisierung von THF zu PTMEG besonders mit Bezug auf Erzielen von Produktion kommerzieller Mengen des Polymers gegeben, die praktisch einen null APHA-Farbindex aufweisen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Angesichts der oben genannten Probleme und über längere Zeit hinweg dauernde Notwendigkeit, haben wir jetzt eine Verfahren zur Entfernung von schädlichen farbformenden Vorläufern von Acetalen und verwandte Verunreiningungen aus einem handelsüblichen 1,4-Butandiol-destillat vor der ringschließenden Cyclisierung und Polymerisierung. Das verbesserte Verfahren zur Herstellung von Polytetramethylenetherglykolpolymer oder -copolymer einer verbesserten Farbe entsprechend der vorliegenden Erfindung umfasst die Stufen:
(a) das Unterziehen von flüssigem 1,4-Butandiol-destillat, das gegebenenfalls ein oder mehrere 2-Alkyl-1,4-butandiole enthält, wobei das Destillat typischerweise durch die Anwesenheit von Niederalkylglykol-Verunreinigungen in einem Konzentrationsbereich von bis zu 1000 ppm gekennzeichnet ist, einer kontinuierlichen Einzeldestillation ohne Entfernung von hochsiedenden Bestandteilen, während gleichzeitig über Kopf ein Strom entnommen wird, der unerwünschte Niederalkylglykol- Verunreinigungen, umfassend Ethylenglykol und 1,2-Propylenglykol, enthält, und unterhalb ein Strom von 1,4-Butandiol gewonnen wird, welches gegebenenfalls ein oder mehrere 2-Alkyl-1,4-butandiole enthält, sowie eine verringerte Konzentration an den genannten Verunreinigungen aufweist;
(b) das Unterwerfen des getoppten, in Stufe (a) erzeugten 1,4-Butandiol- Stroms einer katalytischen Cyclisierung, wobei Tetrahydrofuran erzeugt wird, welches gegebenenfalls ein oder mehrere 3-alkyl-substitutierte Tetrahydrofurane enthält, wobei der Strom an cyclischem Produkt dadurch gekennzeichnet ist, daß er frei von 1,3- Dioxolan- und 4-Alkyl-1,3-dioxolan-Verunreinigungen ist; und
(c) das Polymerisieren des in Stufe (b) erzeugten Tetrahydrofurans, welches gegebenenfalls ein oder mehrere 3-alkyl-substituierte Tetrahydrofurane enthält, wobei auf diese Weise Polytetramethylenetherglykolpolymeres mit verbessertem Farbindex hergestellt wird.
Entsprechend einer bevorzugter Form der anwesenden Erfindung ist das Anfangsmaterial 1,4-Butandiol selbst ein kommerzielles Destillat mit verhältnismäßig hohem Gesamtdiolinhalt (Diol von gewöhnlich 99,9 Gew.-%), das von den Spurenmengen von bis zu ungefähr 16 Gew.-% 2-Methyl-1,4-Butandiol haben kann, die vom Vorhandensein des Formaldehyds abgeleitet werden (entweder in situ produziert oder absichtlich hinzugefügt) während der Hydrierung von Butyndiol, das verwendet wird, um das 1,4-Butandiol herzustellen (sehen Sie U.S. Patente Nr. 4590312 und 4590285).
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein billiges und bequemes kommerzielles Skalierverfahren zur Entfernung von Vorläufern von schädlichen farbformenden Verunreinigungen, die in THF und von THF abgeleiteten Polymeren gefunden werden, zu bereiten. Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die Entfernung gewisser niedriger Alkylglykole vom Butandiol durch leichte Destillation und danach Produktion von cyclischen Ethern, die im Wesentlichen von entsprechenden 1,3-Dioxolanacetalen frei sind. Erfüllung dieser Gegenstände und das Vorhandensein und die Erfüllung zusätzlicher Gegenstände wird offensichtlich bei vollständiger Lektüre der Spezifikation einschließlich der beigefügten Patentansprüche.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Angesichts der Probleme verbunden mit Farbensteuerung während der kommerziellen Herstellung von PTMEG, haben wir entdeckt, daß bestimmte niedrige kochende Verunreinigungen in der Handelsgüte 1,4-Butandiol anwesend sind (obwohl das 1,4-Butandiol selbst ein Destillat ist) und das Verunreinigungen durch die Spitze des 1,4-Butandiol entfernt werden können (d. h., durch Unkosten der fraktionierten Destillation und des Abbaus der niedrigen Dampfkessel). Spezifischer, haben wir entdeckt, daß der Abbau bestimmter untererer Alkylglykole wie Ethylenglykol- und Propylenglykole (besonders Glykol 1,2-propylene) und andere dazugehörige niedrige kochende Bestandteile vom 1,4-Butandiol, mit oder ohne das Vorhandensein anderen 2- alkyl-1,4-Butandiols, erhebliche Ermangelung bestimmter Acetale im zyklischen Äther (THF und 3-alkyl THFs) produziert durch katalytisches dehydrogenation/cyclization des 1,4-Butandiol ergibt. Ausserdem in erheblichen Ermangelung dieser Acetale (spezifischer innen die Abwesenheit von 1,3-dioxolane und von 4-alkyl-1,3-dioxolanes; besonders 4- methyl-1,3-dioxolane) haben wir gefunden, daß das polymerische PTMEG, das durch säurehaltige Katalyse produziert wird, durchweg den verbesserten Farbindex ausstellt und umfaßt, wenn es in Verbindung mit anderer bekannter Farbe verwendet wird, die Techniken ein APHA-Farbindex von im Wesentlichen null verbessert.
Anpassung des Vorhandenseins des Ethylenglykols und der Verunreinigungen des 1,2-Propylenglykols in 1,4-Butandiol vor der distillative Spitze zum Entfernen der niedrigen Dampfkessel im Verbindung mit dem Fehlen 1,3-Dioxolane und 4-Methyl-1,3- dioxolane, nachdem der Ring, der zyklische Ätheranordnung und die resultierende gleichbleibende Produktion des PTMEG-Polymer-Plastiks des verbesserten Farbindex schließt uns jetzt, führt, zu glauben, daß die untereren Alkylglykole, die im 1,4-Butandiol vorhanden sind tatsächlich Vorläufer zum gesundheitsschädlichen Chromophor sind, der Acetale bildet. Obgleich nicht wünschend die anwesende Erfindung auf jede einzelne Theorie oder Erklärung besonders angesichts der Verunreinigungen einschränken, die in der sehr niedrigen Konzentration des Auftrages der Größe Teile pro Million nach Gewicht anwesend sind, ist er, dennoch glaubte z. Z., daß unter den säurehaltigen Bedingungen der Zyklisierungreaktion eine Formaldehydquelle auch anwesend ist und Umwandlung das von von Glykol Ethylenglykol und von von 1,2-propylene zum Acetal eine zyklische Koppelung in den Formaldehyd miteinbezieht, der von der Chemie erinnernd ist, die in Bezug auf Anordnung Acetale des Ringes 7-mem-ber und 1,3- dioxepane gefunden wird (sehen Sie J. W. Hill und W. H. Carothers, J. Amer. Chem. Soc. Vol. 57, pp. 925+, 1935 und U.S. Pat. Nr. 2870097). Wieder ohne sofortige Erfindung übermäßig zu begrenzen, geglaubt wird es, daß das 1,4-Butandiol unter diesen Bedingungen kann, selbst, die Formaldehydquelle, eine Erklärung zu sein, die mindestens mit langer Filznotwendigkeit an der Verbesserung und an der Aufnahme im vorher erwähnten Patent 5112943 der vorherigen Kunst gleichbleibend ist, daß technischer Grad THF etwas Verunreinigungen in einer Konzentration von von 10 bis 500 PPMS enthält, deren chemische Natur nicht ausführlich irgendein großes bekannt und deren Entfärbung verursachen Sie und Reaktivität in der Vorbereitung von Polyester oder von Polyurethan ändern Sie. Wie später illustriert wird; neigt das absichtliche Festnageln des 1,4-Butandiol mit ein zusätzliches Glykol Ethylenglykol und 1,2-propylene mit und ohne dem zusätzlichen Festnageln des Formaldehyds und der resultierenden Abfragung der bedeutenden Zunahmen 1,3-dioxolane und 4-methyl-1,3-dioxolane in den erstklassigen Unkosten, diese Beobachtungen und ihre gedeutete Bedeutung (d. h., die vorgeschlagene mechanistische Erklärung) zu stützen und zu bestätigen. Die Tatsache, daß das zusätzliche Festnageln bei relativen hohen Konzentrationen war, überprüft weiter, daß Verfahren entsprechend sofortiger Erfindung mindestens über der Konzentrationsstrecke des Interesses dazugehörig mit der Handelsgüte THF (wirksam ist d. h., im Wesentlichen % der Produktion 99,9 Gewichts THF).
Die Destillation oder die Spitze der flüssigen Phase 1,4-Butandiol (mit oder ohne das Vorhandensein von einem oder mehr 2-alkyl-1,4-Butandiols) und des Abbaus der untereren kochenden Glykole können durch irgendwelche der Destillation Verfahren und -ausrüstung durchgeführt werden, wie im Allgemeinen bekannt und geübt worden in der kunst. Vorzugsweise und wie in den Beispielen hierin veranschaulicht, wird die Spitze des 1,4-Butandiol als Lagedestillation mit den Unkosten durchgeführt, welche die nicht wünschenswerten untereren Alkylglykole enthalten (d. h., Ethylen und Propylenglykole) und andere niedrige kochende Bestandteile. Der gereinigte Strom 1,4-Butandiol wird niedriger auf der Destillationspalte entweder als liqukennzeichnung oder Dampf entfernt, wie im Allgemeinen bekannt in der kunst. Es sollte bereitwillig geschätzt werden, daß viele Konfigurationen und Ausrüstung eingesetzt werden können, um den Spitzeschritt zu vollenden und während so als gleichwertig gelten sollten zwecks dieser Erfindung mit dem, das spezifisch hierin über Beispiel veranschaulicht wird.
Die Umwandlung des 1,4-Butandiol und des 2-alkyl-1,4-Butandiol zum Tetrahydrofuran und zu 3-alkyl-tetrahydrofuran beziehungsweise kann durch irgendwelche der katalytischen dehydration-/cyclizationreaktionen vollendet werden, wie im Allgemeinen bekannt in der kunst. Gewöhnlich bezieht die Zyklisierungreaktion den Gebrauch eines säurehaltigen Katalysators wie eine Sulfosäure, ein Lewis-Säure, nichtnon-oxidizing Mineralsäure, säurehaltige Kationenaustauschharze oder dergleichen mit ein. Z. B. kann die Zyklisierungreaktion vollendet werden, indem man Schwefelsäure verwendet, wie in U.S. Pat. Nr. 3726405 beschrieben worden.
Vorzugsweise wird das THF und das 3-alkyl THF, das durch katalytische Cyclisiening produziert wird, getrocknet und verfeinert weiter, indem man das pH justiert und den zyklischen Äther einer mehrstufigen Destillation wie beschrieben worden in U.S. Pat. Nr. 4093633 oder dergleichen unterwirft.
Die Polymerisierung des tetrahydrofuran, mit oder ohne ein oder mehr 3-alkylsubstituted THFs, wird durch kationische Polymerisierung vollendet. Im Allgemeinen irgendwelche der kommerziell annehmbaren säurehaltigen katalytischen Verfahrenn, mit oder ohne verschiedene Molekulargewichtsteuermittel, können verwendet werden: Umfassen über Beispiel aber nicht über Beschränkung; fluorosulfonicacid; Ionenaustauschharz, welches die - SO&sub3;H-Gruppen trägt; karboxylhaltige Anhydride mit starker Säure wie dem essigsauren Anhydrid des acyliumionenvorläufers und einem polymerischen Katalysatorenthalten, die - SO&sub3;H-Gruppen und dergleichen sind. Vorzugsweise fluorosulfonic Säure oder ein polymerisches enthaltenes Harz - SO&sub3;H- Gruppen wie Nafion werden als der Katalysator benutzt.
Es wird erwogen, daß die verbesserte Verfahren für das Verringern von Entfärbung von PTMEG entsprechend sofortiger Erfindung im Verbindung mit vielen Techniken für das Vermindern von Entfärbung auch vorteilhaft verwendet werden kann, wie im Allgemeinen bekannt in der kunst. Z. B. während sofortiger Prozeß als steuernde Farbe durch Abbau der niedrigen kochenden Vorläufer zur Acetalanordnung angesehen wird, sollten die vorhergehenden bekannten Techniken, die mit katalytischer Hydrierung anderer Farbe bildet Verunreinigungen dazugehörig sind, auch eingesetzt werden, wenn es vermutet wird, daß diese anderen Verunreinigungen anwesend sind. Insbesondere beschreiben U.S. Patent Nr 257961 eine Verfahren des Verringerns der Konzentration der methacrolein-, dihydrofuran-, Propionaldehyd- und Butyraldehydverunreinigungen, die in THF vorhanden sind, das vom Acetylen und vom Formaldehyd gebildet wird. Vorzugsweise wird die Hydrierung des THF-Destillats im Verbindung mit sofortigem Prozeß eingesetzt, wie weiter in den Beispielen hierin veranschaulicht wird.
Die folgenden Beispiele werden demonstrieren völlig und veranschaulichen weiter verschiedene einzelne Aspekte und Eigenschaften der anwesenden Erfindung dargestellt, während die vergleichbaren Beispiele und die Vertretungen die Unterschiede und die Vorteile der anwesenden Erfindung weiter veranschaulichen sollen. Während so die Beispiele nichtnon-limiting geglaubt werden und werden bedeutet, zur Schilderung des Ereignisses aber werden nicht bedeutet, in jeder Hinsicht besonders in Bezug auf entscheidende Eigenschaften von und von Dienstprogramm des behaupteten verbesserten Prozesses übermäßig zu begrenzen. Wenn sie diesen Beispielen das Ausgangsmaterial darstellten, das in den nicht gewerblichen Skaladurchläufen benutzt wird, tatsächlich, waren eine Handelsgüte groben 1,4-Butandiols, das ursprünglich durch den Prozeß Reppe hergestellt wurde (d. h., durch die Reaktion des Acetylens und des Formaldehyds) der gereinigt gewesen war und ein entsalztes durch einen Prozeß, wie im Wesentlichen beschrieben in der U.S. Patentschrift. Nr. 3852164 und für einige Monate dann gespeichert. Die Kennzeichnung der Konzentrationsniveaus der Verunreinigungen, wie in den Beispielen dargestellt ist gegründete quantitative Maße auf den tatsächlichen Strömen zu der Zeit des Gebrauches, ohne auf abschließenden PTMEG-PolymerAufbau zu justieren (es sei denn anders spezifisch Zustand als solcher).

BEISPIEL 1,

Zwecks niedriger kochende Mischung der entsalzten, Handelsgüte des Verunreinigungsfroma von 1,4-Butandio und 2-methyl-1,4-Butandiol zu entfernen, die Mischung war subjectec zur Destillation in einer Platte 20 diameteiOldershaw 10,16 Zentimeter (4 Zoll) Spalte. Die untereren Alkylglykolverunreinigungen wurden von der Oberseite des Spaltenattwodifferenl entfernt, das ausgeglichene Lage kochen-oben, um Verhältnisse einzuziehen. Während der Destillation die wurden 1,4-Butandiol und Mischung 2-methyl-1,4-Butandiol ununterbrochen, bei der Raumtemperatur eingezogen, die Platte des Th 15 (oben zählend) und des des Destillats condensec total mit einem Druck von 66,5 mbar (50 Millimeter Hektogramm), dessen der Teil als Destillat genommen wurde und der Rest zur oberen Platte als Rückfluß zurückbrachte. Ein Teil der Unterseiten wurde ununterbrochen vom zwölf-Liter-reboiler entfernt, um il beinahe voll zu halten und das gewünschte erstklassige Produkt 1,4-Butandiol und 2-methyl-1,4- Butandiol darstellte. Zwei Lagezustände wurden erreicht und werden in der Tabelle I als BDOT1 und BDOT2 gekennzeichnet. Die entsprechenden Spaltenbedingungen für die jeweiligen ausgeglichenen Lagen sind gesetztes oul in der Tabelle.
worin: D- = Destillatrate (gramlMinute)
f = Vorschubzahl (gram/Minute)
L- = Rückflußrate zum Übersteigen der Platte (gram/Minute) V = Gesamtmenge von L + D (gram/Minute)
Die getoppten Proben 1,4-Butandiol/2-methyl-1,4-Butandiol wurden dann in Tetrahydrofuran/3-methyltetrahydrofuran in einer ununterbrochenen Zyklisierungmaßeinheit umgewandelt, die bei 125ºC mit Schwefelsäurekatalysator von ungefähr 4,0 Gew.-% und 7,0 Gramm Hastelloy-Cturnings gehalten wurde. Die Maßeinheit bestand aus einer ein-Liter-Rundbodenflasche mit einer Spalte Oldershaw mit S Platten auf Oberseite, einem wassergekühlten Kondensator und einem wassergekühlten abgestuften destillierenden Empfänger, der in Produktansammlungsbehälter oder in kleine Flaschen über ein Ventil 3-way abgelassen werden könnte.
Erstklassiges 1,4-Butandiol/2-methyl-1,4-Butandiol wird aus dem Zufuhrbehälter heraus in den Reaktionstopf gepumpt. Ein Teil von cylized Produkt wurde gepumpt zurück zu der Oberseite der Spalte Oldershaw als Rückfluß. Rückflußverhältnis war an ungefähr 0,3 kontrolliert, indem es die Rückflußpumpenrate justierte. Das gesamte System wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Erstklassiges 1,4-bu-tanediol/2- methyl-1,4-Butandiol von laufen gelassenem BDOT1 wurde zur Zyklisierungmaßeinheit 34 Stunden lang eingezogen, gefolgt von erstklassigem 1,4-Butandiol/2-methyl-1,4- Butandiol von laufen gelassenem BDOT2 29 Stunden lang.
Das Produkt von ungefähr 35-62 Stunden Cyclisierung (ungefähr 19 Liter) wurde und etwas 50% NaOH wurde hinzugefügt, um das pH des Materials zu aboutl 1 zu holen genommen. Einer Spalte dieses Material wurde dann ununterbrochen ein-Zoll- Durchmesser Oldershaw eingezogen, in der das azeotrope Gemisch von tetrahydrofuran/3-methyltetrahydrofuran/water entfernte Unkosten war und Wasser zusammen mit hohen Dampfkesseln die Unterseite herausgenommen wurde. Das azeotrope Destillat wurde dann in einen separatory Trichter zusammen mit 5 Gramm NaOH / 100 Gramm vom azeotropen Gemisch gelegt, in dem das NaOH das Wasser im Produkt aufsog und wurde als Lösung von NaOH/water entfernt (Wasser ungefähr 50%).
Dieses teilweise getrocknete Material wurde dann durch eine Durchmesserglasspalte 5,08 Zentimeter (2 Zoll) geführt, die mit Molekularsieben Ä verpackt wurde, um seinen Wassergehalt auf ungefähr 0,03 Gew.-% zu verringern.
Das getrocknete Produkt wurde dann in einem Halb-Zoll-Durchmesser Tricklebettreaktor mit Nickel 2800 Raney als der Katalysator hydriert. Der Reaktor wurde bei 90ºC und 8,96 bearbeitet - 9,65 halten Druck des Wasserstoffs (130-140 P/in) ab. Die Holdupzeit betrug 7-10 Minuten, die auf flüssiger Strömungsgeschwindigkeit basierten.
Einer Spalte das hydrierte Produkt wurde dann ununterbrochen ein-Zoll- Durchmesser Oldershaw eingezogen, in der die meisten des THF obenliegend an einem Rückflußverhältnis von 3/l entfernt wurde und ein abschließendes Produkt, das aus ungefähr intetrahydrofuran 50% 3-methyltetrahydrofuran besteht, obenliegend weg von den restlichen " hohen Dampfkesseln " verfeinert wurde.
Ein Teil des raffinierten Produktes des Tetrahydrofurans 3-methyltetrahydrofuran (gekennzeichnet als, 10 PPMS 1,3-dioxolane und kein meßbares 4-me-thyl-1,3-dioxolane habend) wurde zu ungefähr 30 Gew.-% 3-methyltetrahydrofuran mit Tetrahydrofuran und zu dieser Lösung wurde polymerisiert mit flurosulfonic Säure verdünnt. FSO3H, Katalysator vier Stunden lang bei 35ºC (ungefähr 200 Gramm THF/3-me-thyl THF zu 22,9 Gramm FSO3H). Nachdem man den Katalysator mit Wasser gelöscht hatte, wurde ohne Reaktion Material weg destilliert, das gewaschene Copolymer mehrmals mit Wasser und kalkt dann wurde hinzugefügt für Neutralisation. Das restliche Wasser wurde dann weg und das Copolymer destilliert, das bei vermindertem Druck bei 120-130ºC getrocknet wurde, bevor es gefiltert wurde. Die APHA-Farbmessung des gefilterten Copolymers war null.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

In gewissem Sinne analog vorhergehendem Beispiel 1 eine Mischung der entsalzten, Handelsgüte von 1,4-Butandiol und ein 2-methyl-1,4-Butandiol wurde in nasses THF / 3-methyl THF umgewandelt, ausgenommen die beginnende Mischung nicht Destillation vor katalytischer Cyclisierung unterworfen wurde (d. h., wurde nicht für Abbau der untereren kochenden Glykolverunreinigungen überstiegen). Die ununterbrochene Zyklisierungmaßeinheit wurde an 125ºC mit Schwefelsäurekatalysator von ungefähr 4,0 Gew.-% und 7,0 turnings g Hastelloy-C gehalten. Die Maßeinheit bestand aus einer ein-Liter-Rundbodenflasche mit einer Spalte Oldershaw mit 5 Platten auf Oberseite, einem wassergekühlten Kondensator und einem wassergekühlten abgestuften destillierenden Empfänger, der in Produktansammlungsbehälter oder in kleine Beispielflaschen über ein Ventil 3-way abgelassen werden könnte. Die Mischung der entsalzten, Handelsgüte von 1,4-Butandiol und das 2-methyl-1,4-Butandiol wurden aus dem Zufuhrbehälter heraus in den Reaktionstopf gepumpt.
Ein Teil von cyclized Produkt wurde gepumpt zurück zu der Oberseite der Spalte Oldershaw als Rückfluß. Rückflußverhältnis war an ungefähr 0,3 kontrolliert, indem es die Rückflußpumpenrate justierte. Das gesamte System wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Die Mischung von 1,4-Butandiol und von 2-methyl-1,4- Butandiol wurde zur Zyklisierungmaßeinheit 103 Stunden lang eingezogen. Das Produkt, das während der letzten 27 Stunden der Cyclisierung enthaltenen Repräsentativniveaus der Verunreinigungen verglichen mit typischem kommerziellem Betrieb gebildet wurde, cyclized Produkt (d. h., in der Strecke 150 bis 200 PPMS jedes 1,3-dioxolane und 4- methyl-1,3-dioxolane). Dieses Labormaterial (ungefähr 19 Liter) wurde und etwas 50% NaOH wurde hinzugefügt, um das pH des Materials bis ungefähr 11 zu holen genommen. Einer Spalte das Material wurde dann ununterbrochen 1-Zoll-Durchmesser Oldershaw eingezogen, in der das azeotrope Gemisch von THF/3-methyl THF/water entfernte Unkosten war und Wasser zusammen mit hohen Dampfkesseln die Unterseite herausgenommen wurde. Das azeotrope Destillat wurde dann in einen separatory Trichter zusammen mit 5 Gramm NaOH&supmin;/100gramm des azeotropen Gemischs gelegt, in dem das NaOH das Wasser im Produkt aufsog und wurde als Lösung von NaOH/Water (Wasser - 50%) entfernt.
Dieses teilweise getrocknete Material wurde dann durch eine Durchmesserglasspalte 5,08 Zentimeter (2 Zoll) geführt, die mit Molekularsieben verpackt wurde, um seinen Wassergehalt auf ungefähr 0,03 Gew.-% zu verringern.
Das getrocknete Produkt wurde dann in einem Halb-Zoll-Durchmesser Tricklebettreaktor mit Ni 2800 Raney als der Katalysator hydriert. Der Reaktor wurde an 90ºC und an 8,96 bearbeitet - 9,65 halten Druck des Wasserstoffs (130-140 P/in) ab. Die Holdupzeit betrug 7-10 Minuten, die auf flüssiger Strömungsgeschwindigkeit basierten.
Einer DurchmesserOldershaw 2,54 Zentimeter (1 Zoll) Spalte das hydrierte Produkt wurde dann ununterbrochen eingezogen, in der die meisten des THF obenliegend an einem Rückflußverhältnis von 3/l entfernt wurde und ein abschließendes Produkt, das aus ungefähr 50 Gew.-% 3-methyl THF in THF besteht, obenliegend weg von den restlichen " hohen Dampfkesseln " verfeinert wurde. Ein Teil des raffinierten Produktes THF/3-methyl THF wurde zu ungefähr 30 Gew.-% 3-methyl THF mit THF verdünnt, und diese Lösung wurde mit fluorosulfonic saurem Katalysator 4 Stunden lang bei 35ºC polymerisiert (200 g THF/3-me-thylTHFto23.1 g FSO3H). Nachdem man den Katalysator mit Wasser gelöscht hatte, wurde ohne Reaktion Material weg destilliert, das gewaschene Copolymer mehrmals mit Wasser, dann wurde Kalk für Neutralisation hinzugefügt. Das restliche Wasser wurde dann weg und das Copolymer destilliert, das bei vermindertem Druck bei 120-130ºC getrocknet wurde, bevor es gefiltert wurde. Die APHA-Farbmessung des gefilterten Copolymers war 93.

BEISPIEL 2

Zwecks die Wirksamkeit der Entfernung der Verunreinigungen aus 1,4-Butandiol und 2-Methyl-1,4-butandiol weiter zu demonstrieren, zur Verringerung der Copolymerfarbe, wurde eine entsalzte, Handelsgüte Mischung aus 1,4-Butandiol und 2- Methyl-1,4-butandiol entwässert und dann in zwei verschiedenen Schritten getoppt. Das Entwässern erfolgte mit 10,16 Zentimeter (4 Zoll) Oldershaw, wie folgt:
10 Platten mit Zufuhr im Reboiler
Gesamtkondensator
Kopf-Druck 399 mbar (300 mmHg)
Zufuhr vorgewärmt zu 140ºC @ 399 mbar (300 mm Hg)
Kopf-Temperatur 76ºC
Topftemperatur 168ºC
Rückflußverhältniss 0,447
Zuführsmischung (Gew.-%)
8,0% H&sub2;O
Verschiedene niedrige kochende Verunreinigungen 0,4%
7,63% 2-Methyl-1,4-Butandiol
Rest 1,4-Butandiol
Destillat: (Gew.-%)
1%THF
0,85% sehr niedrig kochende Verunreinigungen
< 0,01% 1,4-Butandiol und 2-Methyl-1,4-Butandiol
Rest Wasser
Sumpf: (Gew.-%)
0,30% niedrig kochende Verunreinigungen
8,22% 2-Methyl-1,4-Butandiol
1,0% Wasser
Rest 1,4-Butandiol
Die Sümpfe der obengenannten Entwässerung wurde mit der folgenden Konfiguration getoppt:
10,16 cm (4 Zoll) Oldershaw Kolonne mit 20 Platten mit Zufuhr auf der 10. Platte. Gesamtkondensator
Kopf-Druck 66,5 mbar (50 mmHg)
Zufuhr vorgewärmt zu 110ºC @ 66,5 mbar (50 mmHg)
(Zum Teil blitzend)
Topftemperatur 168ºC
Zuführsmischung (Gew.-%)
0,30% niedrige kochende Verunreinigungen
8,22% 2-Methyl-1,4-Butandiol
1,0% H&sub2;O
Rest 1,4-Butandiol
Sumpf: (Gew.-%)
< 0,001% niedrig kochende Verunreinigungen
8,33% 2-Methyl-1,4-Butandiol
Rest 1,4-Butandiol
Destillat: (Gew.-%)
1%THF
9,22% niedrig kochende Verunreinigungen
0,13% 2-Methyl-1,4-Butandiol
1,0% 1,4-Butandiol
Rest Wasser
Andere Resultate:
BDO-Waschverlust 0,01%
Rückflußverhältnis (L/D) 18,0
Boilup/Feed (mol/mol) 0,86
Kopftemperatur 85ºC
Entwässertes, erstklassiges 1,4-Butandiol/2-methyl-1,4-Butandiol wurde in Tetrahydrofuran/3-methyltetrahydrofuran in einer Zyklisierungeinheit, die bei ~125ºC mit 4,0 Gew.-% Schwefelsäure-Katalysator und 7,0 g Hastelloy-C Drehspäne gehalten wurde, ununterbrochen umgewandelt. Die Maßeinheit bestand aus einer ein-Liter- Rundbodenflasche mit einer Oldershaw-Kolonne mit 5 Platten oben drauf, einem wassergekühlten Kondensator und einem wassergekühlten abgestuften destillierenden Empfänger, der in Produktansammlungsbehälter oder in kleine Beispielflaschen über ein Ventil 3-way abgelassen werden könnte. Entwässertes, erstklassiges 1,4-butanediol/2- methyl-1,4-Butandiol wurde aus dem Zufuhrbehälter heraus in den Reaktionstopf gepumpt. Ein Teil von cyclized Produkt wurde gepumpt zurück zu der Oberseite der Spalte Oldershaw als Rückfluß. Rückflußverhältnis war an ungefähr 0,3 kontrolliert, indem es die Rückflußpumpenrate justierte. Das gesamte System wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Entwässertes, erstklassiges 1,4-Butandiol/2-methyl-1,4- Butandiol wurde zur Zyklisierungmaßeinheit ungefähr 50 Stunden lang eingezogen. Das Produkt, das während 22-47 Stunden Cyclisierung gebildet wurde (ungefähr 20 Liter) wurde und etwas 50% NaOH wurde hinzugefügt, um das pH des Materials bis ungefähr 11 zu holen genommen. Einer DurchmesserOldershaw 2,54 Zentimeter (1 Zoll) Spalte das Material wurde dann ununterbrochen eingezogen, in der das azeotrope Gemisch von THF/3-methyl THF/water entfernte Unkosten war und Wasser zusammen mit hohen Dampfkesseln die Unterseite herausgenommen wurde. Das azeotrope Destillat wurde dann in einen separatory Trichter zusammen mit 5 Gramm NaOH&supmin;/100gramm des azeotropen Gemischs gelegt, in dem das NaOH das Wasser im Produkt aufsog und wurde als Lösung von NaOH/water (Wasser -50%) entfernt. Dieses teilweise getrocknete Material wurde dann durch eine Durchmesserglasspalte 5,08 Zentimeter (2 Zoll) geführt, die mit Molekularsieben verpackt wurde, um seinen Wassergehalt auf ungefähr 0,03 Gew.-% zu verringern.
Hälfte des getrockneten Produktes wurde dann in einem Halb-Zoll-Durchmesser Tricklebettreaktor mit Ni 2800 Raney als der Katalysator hydriert. Der Reaktor wurde bei 90ºC bearbeitet und 8,96-9,65 halten Druck des Wasserstoffs (130-140 P/in) ab. Die Holdupzeit betrug 7-10 Minuten, die auf flüssiger Strömungsgeschwindigkeit basierten. Einer DurchmesserOldershaw 2,54 Zentimeter (1 Zoll) Spalte das hydrierte Produkt wurde dann ununterbrochen eingezogen, in der die meisten des THF obenliegend an einem Rückflußverhältnis von 3/l entfernt wurde und ein abschließendes Produkt, das aus AP nächste 50% 3-methyl THF in THF besteht, obenliegend weg von den restlichen" hohen Dampfkesseln" verfeinert wurde.
Ein Teil des raffinierten Produktes THF/3-methyl THF (gekennzeichnet als, kein meßbares 1,3-dioxolane habend und < 5 PPMS 4-methyl-1,3-dioxolane) wurde zu ungefähr 30 Gew.-% 3-methyl THF mit THF verdünnt, und diese Lösung wurde mit fluorosulfonic saurem Katalysator f oder 4 hours an 35ºC polymerisiert (200 g TH F/3- methy ITH F bis 22,9 g FSO3H). Nachdem man den Katalysator mit Wasser gelöscht hatte, wurde ohne Reaktion Material weg destilliert, das gewaschene Copolymer mehrmals mit Wasser, dann wurde Kalk für Neutralisation hinzugefügt. Das restliche Wasser wurde dann weg und das Copolymer destilliert, das bei vermindertem Druck bei 120-130ºC getrocknet wurde, bevor es gefiltert wurde. Das APHAcolor-Maß des gefilterten Copolymers war 0.

BEISPIEL 3

Angesichts der vorhergehenden Beispiele eine kommerzielle Größenbetriebsdemonstration der absichtlichen Spitze eines Stromes 1,4-Butandiol/2- methyl-1,4-Butandiol wurde in eine Betriebskampagne enthalten. Vor dem Beginn der Kampagne, wurde die Butandiolspitzeausrüstung aus dem Verwenden von 1,4-Butandiol von der normalen Produktion gezeichnet. Der dehydrogenation-/cyclizationreaktor wurde schwerer als üblich bereinigt, um die Menge der Verunreinigungen zu verringern, die in ihm enthalten wurden.
Während der Kampagne verbanden die beendenspaltenoberseiten mit Wiederaufnahme des erstklassigen 1,4-Butandiol / des 2-methyl-1,4-Butandiol enthielten 2 bis 7 Gew.-% jedes Ethylen- und Propylenglykol. Keine Glykole oder andere niedrige Dampfkessel wurden im beendenl,4-Butandiol/2-methyl-1,4-Butandiol der spaltenermittelt unterseiten (d. h., entsalztes, überstiegen). Zuerst cyclized Produkt THF/3- methyl THF zeigte 2 bis 3 PPMS je 1,3-dioxolane und 4-methyl-1,3-dioxolane mit 250 bis 300 dioxepanes PPMS 1.3. Später in der Kampagne, wurden keine dioxolanes im Produkt THF/3-methyl THF ermittelt und dioxepaneniveau hatte sich bis 150-200 PPMS verringert. Ebenso früh im Durchlauf enthielten die hohen Dampfkesselunterseiten 30-80 PPMS jedes dioxolane, aber Niveaus fielen auf < 10 PPMS 1,3-dioxolane und < 20 PPMS 4-methyl-1,3-dioxolane Ende der Kampagne ab. Tägliche Proben der hohen Dampfkesselunterseiten (d. h., THF/3-methyl THF) wurden mit fluorosulfonic saurem Katalysator destilliert und polymerisiert. Die erste Polymer Probe wurde als 29 APHA in der Farbe gemessen. Proben von den folgenden Tagen waren Masse als 15, 4 und 3 APHA.
Raffiniertes THF/3-methyl THF von der Kampagne wurde in zwei railcars gesammelt und gespeichert. Zuerst enthalten worden 51% des Sgewichts 3-methyl THF mit 6 PPMS 1,3-dioxolane und 16ppm4-methyl-1,3-dioxolane. Das zweite railcar enthalten 47,4 Gew.-% 3-methyl THF mit 12 PPMS 1,3-dioxolane und 32 PPMS 4- methyl-1,3-dioxolane. Im Vergleich ergab eine kommerzielle Kampagne ungefähr sechs Monate früher, den gleichen Betrieb mit einbeziehend und ein ähnliches Produkt produzierend, das nicht der Spitze des Butandiolstromes unterworfen wurde, einen 45,1 Inhalt Gew.-% 3-methyl THF mit 585 PPMS 1,3-dioxolane und 1.246 PPMS 4-methyl- 1,3-dioxolane. PTMEG-Copolymer produzierte mit diesem Material, da die Quelle von 3- methyl THF gewöhnlich einen 150-200 APHA Farbindex ausstellt.

BEISPIEL 4

Zwecks die vermutete chemische Einheit weiter zu veranschaulichen und die Rolle der untereren Alkylglykole als Vorläufer zur dioxolaneacetalanordnung durch Reaktion mit Formaldehyd zu bestätigen, die folgenden experimentellen Durchläufe wurden durchgeführt. Eine Mischung von 50 Gramm von 1,4-Butandiol und von 1 Gramm je von von Glykol Ethylenglykol, von von 1,2-propylene, Formaldehyd 37% und starke harnsauer Säure des sulfwurde zu ungefähr 140ºC geheizt, bis THF begann, rüber zu destillieren. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis 40 Gramm Destillat gesammelt waren. Die chromatographische Analyse des Gases des Destillats (berichtete quantitativ über GesamtGrundlage der organischen Produkte nur), zeigte 0,185% 1,3-dioxolane, 0,507% 4-methyl-1,3-dioxolane, 2,08% 1,3-di-oxepane und die Abgleichung THF (und Wasser). Das Experiment wurde dann wiederholt, außer daß der Formaldehyd wurde nicht der Mischung hinzugefügt. In diesem Fall das resultierende Destillat analysiert, wie folgt: 0,001% 1,3-dioxolane, 0,004% 4-methyl-1,3-dioxolane, 0,011% 1,3-di-oxepane und die Abgleichung THF (und Wasser).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polytetramethylen- etherglykolpolymerem oder -copolymerem mit verbesserter Farbe, umfassend die Stufen:

(a) das Unterziehen von flüssigem 1,4-Butandiol-Destillat, das gegebenenfalls ein oder mehrere 2-Alkyl-1,4-butandiole enthält, wobei das Destillat typischerweise durch die Anwesenheit von Niederalkylglykol-Verunreinigungen in einem Konzentrationsbereich von bis zu 1000 ppm gekennzeichnet ist, einer kontinuierlichen Einzeldestillation ohne Entfernung von hochsiedenden Bestandteilen, während gleichzeitig über Kopf ein Strom entnommen wird, der unerwünschte Niederalkylglykol-Verunreinigungen, umfassend Ethylenglykol und 1,2-Propylenglykol, enthält, und unterhalb ein Strom von 1,4-Butandiol gewonnen wird, welches gegebenenfalls ein oder mehrere 2-Alkyl-1,4-butandiole enthält, sowie eine verringerte Konzentration an den genannten Verunreinigungen aufweist;

(b) das Unterwerfen des getoppten, in Stufe (a) erzeugten 1,4-Butandiol-Stroms einer katalytischen Cyclisierung, wobei Tetrahydrofuran erzeugt wird, welches gegebenenfalls ein oder mehrere 3-alkyl-substitutierte Tetrahydrofurane enthält, wobei der Strom an cyclischem Produkt dadurch gekennzeichnet ist, daß er frei von 1,3-Dioxolan- und 4-Alkyl-1,3-dioxolan-Verunreinigungen ist; und

(c) das Polymerisieren des in Stufe (b) erzeugten Tetrahydrofurans, welches gegebenenfalls ein oder mehrere 3-alkyl-substituierte Tetrahydrofurane enthält, wobei auf diese Weise Polytetramethylenetherglykolpolymeres mit verbessertem Farbindex hergestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das flüssige 1,4-Butandiol-Destillat ein oder mehrere 2-Alkyl-1,4- butandiole enthält, bei denen die Alkylgruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl und Isopropyl.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem das 2-Alkyl-1,4-butandiol 2-Methyl-1,4-butandiol ist, das 3-alkylsubstituierte Tetrahydrofuran 4-Methyltetrahydrofuran und die 4-Alkyl-1,3-dioxolan-Verunreinigung 4-Methyl-1,3-dioxolan ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, welches darüber hinaus die Stufen des Trocknens der Mischung aus Tetrahydrofuran und 4-Methyltetrahydrofuran auf einen Wassergehalt von 0,03 Gew.-% und der Hydrierung der getrockneten Mischung vor der Polymerisationsstufe umfaßt.