Gebiet der Erfindung
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Die Erfindung betrifft die Trennung von Monoepoxiden
wie Propylenoxid von Sauerstoff enthaltenden
Verunreinigungen durch Extraktionsdestillation mit einem
niederen Glykol, wobei die Uinwandlung des Monoepoxids
im wesentlichen vermieden wird.
Beschreibung des Standes der Technik
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Monoepoxide wie Propylenoxid sind sehr wichtige
Chemikalien, die sich für zahlreiche Anwendungen eignen.
Eine bedeutende handelsübliche Technologie für die
Herstellung der Monoepoxide besteht aus der katalytischen
Reaktion zwischen dem entsprechenden Olefin und einem
organischen Hydroperoxid (siehe z.B. US-A-3,351,635).
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Bei dieser Reaktion wird das organische Hydroperoxid
zum entsprechenden Alkohol reduziert. Es werden jedoch
auch kleine Mengen an anderen sauerstoffhaltigen
Verbindungen wie Methanol, Aceton, Acetaldehyd u.ä.
hergestellt. Im allgemeinen kann der bei der Reduktion des
Hydroperoxids entstehende Alkohol durch die üblichen
Destillationsverfahren vom Epoxidprodukt abgetrennt
werden, vor allem weil das verwendete organische
Hydroperoxid so gewählt werden kann, daß diese Abtrennung
möglich wird. Die kleinen Mengen an anderen Sauerstoff
enthaltenden Verbindungen verbleiben jedoch als
Verunreinigungen im Olefinoxidprodukt. Bei bestimmten
Epoxiden ist es besonders wichtig, daß diese
Verunreinigungen auf ein niedriges ppm-Niveau verringert werden.
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In der Vergangenheit ist vorgeschlagen worden, diese
sauerstoffhaltigen Verunreinigungen durch
Extraktionsdestillation
unter Verwendung von niederen Glykolen wie
Ethylenglykol und Propylenglykol vom Monoepoxid
abzutrennen; siehe US-A-3,578,568, wo dieses Verfahren
beschrieben und die Verwendung von Lösungsmittel in einer
Menge offenbart wird, die 15 bis 50 % des Dampfraums in
der Destillationszone ausmacht. Während diese bereits
beschriebene Trennung für die Herstellung des
erwünschten Monoepoxids von hoher Reinheit recht wirksam ist,
führen die beschriebenen Verfahren zum Verlust kleiner,
aber bedeutender Mengen des wertvollen Monoepoxids
aufgrund der Reaktion zwischen dem
Glykoldestillationslösungsmittel und dem zu reinigenden Monoepoxid.
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Erfindungsgemäß hat man festgestellt, daß Monoepoxide,
die sauerstoffhaltige Verunreinigungen enthalten, durch
Extraktionsdestillation unter Verwendung niederer
Glykole ohne wesentlichen Verlust an Monoepoxid gereinigt
werden können, wenn das Glykol bezogen auf das unreine
Monoepoxid nur in kleineren Mengen verwendet wird, so
daß die Lösungsmittelkonzentration in der Dampfphase in
der Extraktionsdestillationszone der Destillationssäule
auf höchstens etwa 0,3 Mol-% gehalten wird. Somit wird
erfindungsgemäß ein Extraktionsdestillationsverfahren
für die Abtrennung von Sauerstoff enthaltenden
Verunreinigungen von dem Monoepoxid eines Olefins, das 3 bis
5 Kohlenstoffatome aufweist und solche Verunreinigungen
enthält, unter Verwendung eines
Extraktionslösungsmittels zur Destillation aus einem niederen Glykol zur
Verfügung gestellt, dadurch gekennzeichnet, daß bei
diesem Verfahren
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a) das unreine, sauerstoffhaltige Verunreinigungen
enthaltende Monoepoxid in den Zwischenbereich einer
Extraktionsdestillationszone eingeführt wird,
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b) das Extraktionslösungsmittel zur Destillation aus
Glykol in ausreichender Menge in den oberen Teil der
Extraktionsdestillationszone eingeführt wird, um bis
zu 0,3 Mol-% Lösungsmittel im Dampf in der
Extraktionsdestillationszone zur Verfügung zu stellen und
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c) das im wesentlichen von Sauerstoff enthaltenden
Verunreinigungen freie Monoepoxid als Kopfprodukt aus
der Extraktionsdestillationszone abdestilliert wird.
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Typischerweise wird das Gewichtsverhältnis des
Extraktionslösungsmittels zur Destillation aus Glykol zum
destillierten Monoepoxid im Bereich von 0,1 bis 0,5
gehalten.
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Dies steht z.B. im Gegensatz zur Offenbarung von US-A-
3,578,568, wo das effektive Verhältnis des
Extraktionslösungsmittels zur Destillation aus Glykol zum
abdestillierten Monoepoxid nahe 3 war und die
Lösungsmittelkonzentration in der Destillationszone 10 bis 50 % des
Dampfraums ausmachte, d.h. 10 bis 50 Mol-% des Dampfes.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
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Die Begleitzeichnung veranschaulicht die Erfindung.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Die Erfindung kann bei der Reinigung von Monoepoxiden
von Olefinen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen angewendet
werden. Beispiele für diese Verbindungen sind
Propylenoxid, (1,2-Epoxypropan), 1,2-Epoxybutan, 2,
3-Epoxybutan; Butadienmonoepoxid, 1,2-Epoxypentan,
2,3-Epoxypentan, 1,2-Epoxy-2-methylbutan;
1,2-Epoxy-3-methylbutan; die Monoepoxide der verschiedenen
C&sub5;-Diolefinisomere u.ä.
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Wie bereits ausgeführt, entstehen bei der Herstellung
dieser Epoxide verschiedene Verunreinigungen, die aus
solchen Verbindungen wie Wasser, Alkoholen mit
niedrigem Molekulargewicht, Ketonen mit niedrigem
Molekulargewicht, Aldehyden mit niedrigem Molekulargewicht u.ä.
bestehen. Beispiele für solche Verbindungen mit
niedrigem Molekulargewicht sind Methanol, Aceton bzw.
Acetaldehyd. Diese Verbindungen sind in kleinen Mengen
vorhanden, und da sie im allgemeinen im gleichen Bereich
sieden wie das Epoxid oder damit konstante siedende
Mischungen bilden, lassen sie sich durch normale
Destillation entweder nur schwer oder gar nicht abtrennen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können diese
Verunreinigungen jedoch im wesentlichen vollständig
entfernt werden.
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Wie bereits beschrieben, sind die in der
Extraktionsdestillation verwendeten Lösungsmittel niedere Glykole
wie Ethylenglykol und 1,2-Propandiol. Höhere Diole oder
höhere Glykolether bieten keine ausreichende
Selektivität für die Entfernung der erwähnten Verunreinigungen
und gehören deshalb nicht zu den für die Verwendung in
dieser Erfindung geeigneten Lösungsmitteln.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder in einem
Chargensystem oder in einem kontinuierlichen System
durchgeführt werden. Im Chargensystem wird das unreine
Olefinepoxid in ein Gefäß eingeleitet, das erhitzt
werden kann und mit einer Fraktioniersäule ausgerüstet
ist, in die das Extraktionslösungsmittel eingespeist
werden kann. Das Extraktionslösungsmittel wird an einer
Stelle nahe des oberen Endes der Fraktioniersäule in
diese eingespeist, um zu verhindern, daß das
Extraktionslösungsmittel mit dem Epoxid mitgerissen wird.
Ferner wird ein Rückfluß zur Verfügung gestellt. Das
Extraktionslösungsmittel wird geeigneterweise bei einer
Temperatur eingeleitet, die dem Siedepunkt der Mischung
im Gefäß am Punkt der Einspeisung ungefähr gleich ist.
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Im Chargenverfahren wird das verunreinigte
Olefinepoxidgemisch bis zum Siedepunkt erhitzt und das
Lösungsmittel in der festgelegten Menge in die Säule
eingeleitet. Das im wesentlichen von Verunreinigungen
freie Epoxid wird aus der Säule abdestilliert, während
sich das Lösungsmittel und die Verunreinigungen im
Destillationsgefäß sammeln, bis schließlich das ganze
oder der größte Teil des Epoxids abdestilliert worden
ist. Ein Rückflußverhältnis von 1 : 1 bis 5 : 1 ist im
allgemeinen ausreichend.
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Im kontinuierlichen System wird die aus der
verunreinigten Olefinepoxidmischung bestehende Beschickung in
eine Fraktioniersäule nahe der Mitte oder dem unteren
Teil des Turms und das Extraktionslösungsmittel in den
oberen Teil des Turms eingeleitet. Der Boden des Turms
ist im allgemeinen mit einem Destillierblasensystem
ausgerüstet, um die notwendige Hitze für die
Fraktionierung zur Verfügung zu stellen. Das Bodenprodukt aus
dem Turm, das aus dem Lösungsmittel und den
Verunreinigungen wie Methanol, Aceton, Acetaldehyd u.ä. wie
vorstehend beschrieben besteht, wird durch die
Destillierblase geleitet, wo es durch indirekten Wärmetausch oder
durch direkte Hitze erwärmt wird, und ein Teil der so
erhitzten und teilweise verdampften Bodenflüssigkeit
wird zum unteren Teil der Säule zurückgeführt. Der
restliche Teil, der aus den Verunreinigungen und
Lösungsmittel besteht, wird abgezogen. Die
abdestillierten Dämpfe, die aus dem im wesentlichen von
Verunreinigungen freien Olefinepoxid bestehen, werden vom Turm
abgezogen und kondensiert. Nach üblicher Praxis wird
ein Teil des Kondensats als Rückführung oder Rückfluß
zum oberen Ende des Turms zurückgeleitet.
Rückflußverhältnisse von etwa 1 : 1 bis 5 : 1 sind ähnlich
geeignet. Ein solches System ist gemäß üblichen
technischen Praktiken in Extraktionsdestillationsverfahren
allgemein bekannt; viele Abwandlungen davon sind
bekannt und können zum Einsatz kommen.
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Sowohl für die chargenweise als auch für die
kontinuierliche erfindungsgemäße Destillation ist es
wesentlich, sehr niedrige Konzentrationen an Lösungsmittel in
den Extraktionsdestillationsabschnitten der
Destillationszonen aufrechtzuerhalten. Erfindungsgemäß wird die
Molkonzentration des Lösungsmittels im Dampf in diesen
Abschnitten auf höchstens 0,3 % gehalten; dies steht im
Gegensatz zu den Konzentrationen von 15 bis 50 %, die
im Stand der Technik gelehrt werden.
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Dadurch, daß man diese niedrigen
Lösungsmittelkonzentrationen aufrechterhält, kann man den Verlust an
Monoepoxid durch die Reaktion mit dem Lösungsmittel
weitgehend vermeiden, während gleichzeitig das Lösungsmittel
selbst bei solchen niedrigen Konzentrationen wirksam
bei der Abtrennung der Verunreinigungen vom Monoepoxid
ist.
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Eine Ausführungsform der vorstehenden Beschreibung des
kontinuierlichen Systems ist in der Zeichnung gezeigt,
wo die Ziffer 1 den Fraktionierturm oder die
Extraktionsdestillationszone bezeichnet, die mit
herkömmlichen Böden, Packungen o.ä. ausgerüstet ist. Die unreine
Olefinepoxidmischung wird durch die Leitung 2 in den
Turm 1 und das Extraktionsmittel durch die Leitung 3 in
den Turm 1 eingeleitet. Das Bodenprodukt aus dem Turm,
das aus den Verunreinigungen und dem Lösungsmittel
besteht, wird durch die Leitung 4 entfernt und durch die
Destillierblase 5 geleitet, wo es erhitzt wird. Die
erhitzte Flüssigkeit wird durch die Leitung 6 geleitet
und ein Teil davon durch die Leitung 7 zum Turm 1
zurückgeführt, um die für die Destillation erforderliche
Hitze zur Verfügung zu stellen. Der verbleibende Teil
des Bodenstroms wird durch die Leitung 8 entfernt. Die
aus dem Olefinepoxid bestehenden abdestillierten Dämpfe
werden durch die Leitung 9 aus dem Turm abgezogen und
erst durch den Kondensator 10 und von dort durch die
Leitung 11 zum Sammelbehälter 12 geleitet. Ein Teil des
Kondensats kann als Rückfluß durch die Leitung 12 zum
oberen Teil des Turms 1 zurückgeleitet werden; der Rest
des Kondensats wird durch die Leitung 14 als
gereinigtes Produkt aus dem Sammelbehälter 12 abgezogen.
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Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Erfindung
näher zu veranschaulichen und ihren Nutzen aufzuzeigen.
Selbstverständlich ist die Erfindung jedoch nicht
darauf beschränkt.
Beispiel l
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Eine Serie von kontinuierlichen
Extraktionsdestillationsdurchläufen wurde in einer 1-Inch Oldershaw-Säule
mit fünfzig Böden durchgeführt, wobei die
Lösungsmittel- und die Propylenoxidbeschickung 15 bzw. 25 Böden
von oben erfolgte. Die Säule wurde mit 1 Atmosphäre
Druck betrieben. Etwa 250 g/h Propylenoxid, das
Verunreinigungen aus Wasser (3800 bis 5510 ppm) und Methanol
(378 ppm) enthielt, wurden am 25. Boden in die
Destillationssäule eingespeist, während Monopropylenglykol
oder Monoethylenglykol mit einer Geschwindigkeit von 50
g/h, einem Verhältnis von Lösungsmittel zur Beschickung
von 0,2, auf den 15. Boden von oben eingespeist wurde;
zwischen 230 und 240 g/h Propylenoxid wurde als Produkt
abdestilliert. Tabelle 1 zeigt die Vergleichsergebnisse
der Destillation mit und ohne Glykollösungsmittel.
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Wenn kein Extraktionslösungsmittel verwendet wurde
(Durchläufe 1a und 1b), verblieben Wasser und Methanol
in relativ hohen Konzentrationen im abdestillierten
Propylenoxidprodukt. Nur 74 % Wasser und 31 % Methanol
wurden aus der Beschickung entfernt.
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Wenn Monopropylenglykol (MGP) als Extraktionsinittel
verwendet wurde (Durchläufe 2a, 2b, 3a, 3b), wurden
jeweils mehr als 97 % Methanol und Wasser unter
ähnlichen Bedingungen aus dem Propylenoxid entfernt. Somit
erhielt man eine sehr hohe Propylenoxidreinheit (Wasser
< 100 ppm, Methanol < 10 ppm).
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Ähnlich erhielt man Propylenoxid von sehr hoher
Reinheit, wenn man Monoethylenglykol (MEG) als
Extraktionsmittel verwendete (Durchlauf 4).
Tabelle 1
Durchlauf
Gew.-Verhältnis Lösungsmittel/Po
Rückflußverhältnis
Lösungsmittelkonzentration Mol-% 1)
Destillationsprodukt / ppm Methanol Wasser
1) in der Dampfphase im
Extraktionsdestillationsabschnitt der Säule
* 3800 ppm Wasser in der Beschickung
** 5510 ppm Wasser in der Beschickung
550o ppm Wasser, 380 ppm Methanol i.d. Beschickung
Beispiel 2
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Die Destillationsdurchläufe von Beispiel 1 wurden mit
einem MPG/Beschickungsverhältnis von 0,8 zu 1,5 und
einem Rückflußverhältnis von 3 wiederholt. Die
Konzentration des Lösungsmittels in der Dampfphase im
Extraktionsdesillationsabschnitt der Säule lag im Bereich von
etwa 0,35 bis 0,57 Mol-%. Die Ergebnisse zeigen, daß
jeweils über 98 % Methanol und Wasser aus dem
Propylenoxid entfernt und Propylenoxid von sehr hoher Reinheit
hergestellt werden konnte. (H&sub2;O < 100 ppm, Methanol < 10
ppm). Jedoch gingen etwa 2 bis 4 Gew. -% des in die
Destillationssäule eingespeisten Propylenoxids aufgrund
einer Reaktion verloren im Vergleich zu einem Verlust
von 0,3 %, wenn das Verhältnis zwischen Glykol und
Beschickung nur 0,2 betrug und die
Lösungsmittelkonzentration in der Dampfphase im
Extraktionsdestillationsabschnitt der Säule wie in den vorstehend beschriebenen
Durchläufen 2a bis 4 im Bereich von 0,1 bis 0,2 Mol-%
gehalten wurde.