JP3324759B2 - 1,4−ブタンジオールからの着色物質の除去方法およびptmeg製造へのその応用 - Google Patents
1,4−ブタンジオールからの着色物質の除去方法およびptmeg製造へのその応用Info
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Description
MEG)および関連のコポリマーを製造する前に望ましく
ない着色不純物への先駆物質を除去する方法に関する。
特に、限定される方法ではないが、本発明は、PTMEGを
製造するために、1,4−ブタンジオールまたは1,4−ブタ
ンジオールと低級アルキル置換1,4−ブタンジオールと
の混合物の対応するテトラヒドロフラン(THF)および
3−メチルテトラヒドロフラン(3−アルキルTHF)へ
の閉環−環化、およびそれに続く重合の前の蒸留によ
り、その中の着色アセタールへの先駆物質除去の改良方
法に関する。
化し、THFを単離し、次に接触重合することによりPTMEG
を製造することは一般に知られており、工業的方法とし
て受け入れられている。精製1,4−ブタンジオール留出
物でさえ少量の2−メチル−1,4−ブタンジオールのよ
うな他のグリコール、および最終ポリマーやその後の使
用において色調整の問題をひき起こしうる望ましくな
い、分離の困難な不純物を含有することもまた一般に知
られている。例えば、米国特許第5,112,943号には、色
度指数を下げるためにポリマーを水素添加触媒の存在
下、水素で処理することを特徴とする、THFと所望によ
るアルキレンオキシドとのカチオン重合により高純度の
ポリマーまたはコポリマーを製造する方法が開示されて
いる。この特許は工業グレードのTHFが10〜500ppmの濃
度で少量の不純物を含有し、その不純物の化学的性質は
あまり詳しく知られておらず、ポリエステルまたはポリ
ウレタンの製造において変色をひき起こし、反応性を変
えるということを示唆している。
も、THF中の特定の着色不純物が有利に重合前に水素化
されうることは知られていた。例えば、米国特許第4,25
7,961号には、その存在がTHFから製造された重合グリコ
ールにおいて着色をひき起こすメタアクロレイン、(2,
3−および2,5−)ジヒドロフラン、プロピオンアルデヒ
ドおよびブチルアルデヒド(通常および異性の)不純物
の含量は乾燥THFを接触水素添加することにより有意に
減少されることが記載されている。
で存在する不純物の化学的性質について解明されていな
いにも関わらず、特に実質的にゼロのAPHA色度指数を示
すポリマーの工業規模量の製造に関して、THFのPTMEGへ
の重合に伴う着色についてのより良い理解とその調整が
共に長い間要求されている。
発明者らは閉環−環化および重合の前に商用グレードの
1,4−ブタンジオール留出物から有害な着色先駆物質ア
セタールおよび関連の不純物を除去する方法を見い出し
た。色が改善されたポリテトラメチレンエーテルグリコ
ールポリマーまたはコポリマーを製造する本発明の改良
法は、 (a)場合により1種以上の2−アルキル−1,4−ブタ
ンジオールを含有し、約1,000ppmまでの範囲の濃度の低
級アルキルグリコール不純物が存在する1,4−ブタンジ
オール液体留出物を連続蒸留に付し、その間、同時に望
ましくない低級アルキルグリコール不純物を含有する流
れを塔頂で除去し、場合により1種以上の2−アルキル
−1,4−ブタンジオールを含有するが実質的に前記不純
物を含まない1,4−ブタンジオールの流れを塔底で回収
し; (b)工程(a)で製造したトッピングされた1,4−ブ
タンジオール流を接触環化に付して、場合により1種以
上の3−アルキル置換テトラヒドロフランを含有するテ
トラヒドロフランを製造し、ここで前記環化生成物の流
れは実質的に1,3−ジオキソランおよび4−アルキル−
1,3−ジオキソラン不純物を含まず; (c)工程(b)で製造した、場合により1種以上の3
−アルキル置換テトラヒドロフランを含有するテトラヒ
ドロフランを重合して、改善された色度指数のポリテト
ラメチレンエーテルグリコールポリマーを製造する工程
を包含する。
タンジオールは1,4−ブタンジオールを製造するために
使用されるブチンジオールの水素化(米国特許第4,590,
312号および第4,590,285号)の間に(現場で内在的に製
造された、または故意に加えられた)ホルムアルデヒド
から誘導された極微量から約16重量%までの2−メチル
−1,4−ブタンジオールを有する、比較的高い全ジオー
ル含量(典型的には99.9重量%のジオール)の工業用留
出物である。
に存在する有害な着色不純物の先駆物質を除去する安価
で便利な工業規模の方法を提供することである。本発明
の別の目的は蒸留的なトッピングによりブタンジオール
から特定の低級アルキルグリコールを除去し、その後本
質的に対応する1,3−ジオキソランアセタールを含まな
い環状エーテルを製造する方法を提供することである。
これらの目的の達成、さらに他の目的の存在や達成は請
求の範囲を含む本明細書全体の記載から明らかである。
て、本発明者らは、特定の低沸点の不純物が商用グレー
ドの1,4−ブタンジオールに(たとえ、1,4−ブタンジオ
ールが留出物でも)存在し、その不純物は1,4−ブタン
ジオールのトッピングにより(すなわち、分別蒸留およ
び低沸点の塔頂での除去により)除去することができる
ことを見い出した。さらに詳しくは、本発明者らは1,4
−ブタンジオールから他の2−アルキル−1,4−ブタン
ジオールの存在の有無に関わらずエチレングリコールお
よびプロピレングリコール(特に1,2−プロピレングリ
コール)のような特定の低級アルキルグリコールや他の
低沸点の成分を除去すると、1,4−ブタンジオールの接
触脱水素化/環化により製造された環状エーテル(THF
および3−アルキルTHF)中に特定のアセタールが実質
的に含まれないことを見い出した。また、これらのアセ
タールが実質的に含まれない場合(さらに詳しくは1,3
−ジオキソランおよび4−アルキル−1,3−ジオキソラ
ン、特に4−メチル−1,3−ジオキソランが含まれない
場合)、酸性触媒により製造されたPTMEGポリマーは一
様に改善された色度指数を示し、例えば他の知られてい
る色を改善する方法と共に使用すると本質的にゼロのAP
HA色度指数を示すことを本発明者らは見い出した。
び4−メチル−1,3−ジオキソランの不存在と、改善さ
れた色度指数のPTMEGポリマーの一貫した製造結果の組
み合わせにおいて、1,4−ブタンジオール中のエチレン
グリコールおよび1,2−プロピレングリコール不純物の
存在は、1,4−ブタンジオールに存在する低級アルキル
グリコールは実際有害な発色団を生成するアセタールの
先駆物質であることが考えられる。特に不純物が重量で
100万分の1(ppm)程度の非常に低い濃度で存在するこ
とを顧慮して本発明を、唯一の理論または説明に限定し
たくないが、現在、環化反応の酸性条件下でホルムアル
デヒド源もまた存在し、エチレングリコールおよび1,2
−プロピレングリコールアセタールへの変換は7員環の
アセタールおよび1,3−ジオキセパン生成(J.W.Hillお
よびW.H.CarothersのJ.Amer.Chem.Soc.第57巻,第925頁
〜(1935年)および米国特許第2,870,097号を参照)に
関して見られる化学反応のようなホルムアルデヒドとの
環状カップリングを含むと考えられている。また、不当
に本発明を制限することなく、これらの条件で、1,4−
ブタンジオールは、それ自体ホルムアルデヒド源である
ことが考えられ、それは、改善への長期にわたる要求
と、工業グレードのTHFが、化学的性質はあまり詳しく
知られておらず、かつ、ポリエステルやポリウレタンの
製造において変色をひき起こし、反応性を変える、10〜
50ppm濃度の少量の不純物を含む、前述の従来技術特許
第5,112,943号中の記載とが少なくとも矛盾しない説明
になる。
の有無に関わらず追加のエチレングリコールおよび1,2
−プロピレングリコールを伴った1,4−ブタンジオール
の故意の添加と、その結果トッピングされた塔頂流中の
1,3−ジオキソランおよび4−メチル−1,3−ジオキソラ
ンの著しい増加の検出は、これらの観察およびそれらの
解釈された意味(すなわち、提案された機構の説明)を
支持し、確証する。追加の添加が比較的高い濃度であっ
たという事実はさらに、本発明の方法が商用グレードの
THF(すなわち、本質的に99.9重量%のTHF)の製造と関
係のある問題の濃度範囲を少なくとも越えて、実施でき
ることを証明する。
在する、または存在しない)1,4−ブタンジオール液相
の蒸留またはトッピング、および低沸点のグリコールの
除去は当該技術分野で一般に知られており、実施されて
いるような蒸留法および装置により行うことができる。
好ましくは、実施例で説明するように、1,4−ブタンジ
オールのトッピングは望ましくない低級アルキルグリコ
ール(すなわち、エチレンおよびプロピレングリコー
ル)および他の低沸点の成分を含有する塔頂流を伴う定
常状態の蒸留で行われる。精製した1,4−ブタンジオー
ルの流れは当該技術分野で一般に知られているように液
体または蒸気として蒸留塔の下側から取り出される。他
の様々な構成および装置を使用してトッピング工程を行
うことができ、このことは本発明の目的において、実施
例により特定的に例示されたものと等価であると考えら
れることは容易に理解されよう。
ンジオールのそれぞれのテトラヒドロフランおよび3−
アルキル−テトラヒドロフランへの変換は当該技術分野
で一般に知られているように接触脱水/環化反応により
行うことができる。典型的には、環化反応はスルホン
酸、ルイス酸、非酸化性の鉱産、酸性カチオン交換樹脂
などのような酸性触媒を使用する。例えば、環化反応は
米国特許第3,726,405号に記載のようにして硫酸を使用
することにより行うことができる。
−アルキルTHFは乾燥され、さらにpHを調整し、米国特
許第4,093,633号などに記載されているように環状エー
テルを多段蒸留に付すことにより精製される。
トラヒドロフランの重合はカチオン重合により行われ
る。一般に、商業的に許容される酸性接触法が様々な分
子量調整剤と共に、またはそれなしで使用されうる:例
えばフルオロスルホン酸;−SO3H基を有するイオン交換
樹脂;アシリウムイオン先駆物質無水酢酸のような強酸
を伴う無水カルボン酸;および−SO3H基を有するポリマ
ー触媒などが使用されるが、これらに限定されない。好
ましくは、フルオロスルホン酸、またはNafion(登録商
標)のような−SO3H基を有するポリマー樹脂が触媒とし
て使用される。
当該技術分野で一般に知られているような変色を軽減す
るための他の様々な方法と組み合わせて有利に使用する
ことができる。例えば、本発明の方法はアセタール生成
の低沸点の先駆物質の除去により色を調整すると考えら
れ、他の色を生成する不純物の接触水素添加と関係のあ
る以前から知られている方法もまた、これらの他の不純
物が存在する疑いがある場合に使用することができる。
特に、米国特許第4,257,961号はアセチレンおよびホル
ムアルデヒドから製造されたTHF中に存在するメタアク
ロレイン、ジヒドロフラン、プロピオンアルデヒドおよ
びブチルアルデヒド不純物の濃度を減少する方法を記載
している。好ましくは、THF留出物の水素添加は実施例
でさらに詳しく説明されるように本発明の方法と組み合
わせて採用される。
証明し、さらに詳しく説明するものであり、他方、比較
例および表示は本発明の相違および利点をさらに詳しく
説明するものである。このような実施例は限定されず、
また本発明を説明するためのものであって、特許請求し
た改良法の極限の性質および実用性に関して不当に制限
するものでなない。これらの実施例において、非工業規
模での実験で使用した出発物質は実際、最初にレッペ法
により(すなわち、アセチレンおよびホルムアルデヒド
の反応により)製造され、本質的に米国特許第3,852,16
4号に記載のような方法により精製され、脱塩され、そ
して数ヶ月間保存された商用グレードの粗製1,4−ブタ
ンジオールである。本実施例で示した不純物の濃度水準
の特性表示は(特に断りがなければ)最終PTMEGポリマ
ーの組成に調整することなく、使用時に実際の流れにつ
いて定量的に測定したものに基づく。
ジオールの脱塩した商用グレードの混合物から低沸点の
不純物を除去するために、その混合物を直径4インチ20
段のOldershaw蒸留塔で蒸留した。低級アルキルグリコ
ール不純物を塔頂から2つの異なる定常状態の蒸発対供
給比で除去した。蒸留中に、1,4−ブタンジオールおよ
び2−メチル−1,4−ブタンジオールの混合物を(数え
上げて)15番目の段に室温で連続供給し、その留出物を
50mmHgの圧力ですべて凝縮させ、その一部を留出物とし
て採取し、そして残りを還流として最上段に戻した。塔
底液を半分に維持するように12のリボイラーから連続
除去し、所望のトッピングされた1,4−ブタンジオール
および2−メチル−1,4−ブタンジオール生成物を得
た。2つの定常状態の条件が得られ、これらを表IにBD
OT1およびBDOT2として表す。それぞれの定常状態に対応
する蒸留塔の条件を表に示す。
1,4−ブタンジオール試料を125℃に保持した連続環化ユ
ニットにおいて約4.0重量%の硫酸触媒および7.0gのハ
ステロイ−C削り屑を用いてテトラヒドロフラン/3−メ
チルテトラヒドロフランに変換した。このユニットは上
部に5段のOldershaw蒸留塔、水冷凝縮器、および三方
弁を通して生成物を集める容器または小壜に流出させる
ことのできる水冷目盛付留出液受器を備えた1の丸底
フラスコからなる。トッピングされた1,4−ブタンジオ
ール/2−メチル−1,4−ブタンジオールをポンプで供給
容器から反応ポットに送り込んだ。環化生成物の一部を
ポンプでOldershaw蒸留塔の塔頂に還流として戻した。
還流ポンプ速度を調整することにより、還流比を約0.3
に調節した。システム全体を窒素雰囲気下に置いた。BD
OT1実験からのトッピングされた1,4−ブタンジオール/2
−メチル−1,4−ブタンジオールを環化ユニットに34時
間供給し、その後BDOT2実験からのトッピングされた1,4
−ブタンジオール/2−メチル−1,4−ブタンジオールを2
9時間供給した。
を採取し、少量の50%NaOHを加えて物質のpHを約11にし
た。次に、この物質を直径1インチのOldershaw蒸留塔
に連続供給し、その塔頂からテトラヒドロフラン/3−メ
チルテトラヒドロフラン/水の共沸混合物を取り出し、
そして高沸点物と一緒に水を残液から除去した。共沸蒸
留物を5gのNaOH/共沸混合物100gと一緒に分液ロートに
入れ、生成物中の水をNaOHに吸収させ、それをNaOH/水
の溶液(約50%の水)として除去した。
ブが充填された直径2インチのガラスカラムを通過させ
てその含水量を約0.03重量%まで減らした。
おいて触媒としてラネーニッケル2800を使用して水素化
した。反応器は90℃および130〜140psiの水素圧で操作
した。滞留時間は液体流量に基づいて7〜10分であっ
た。
続供給し、殆どのTHFを3/1の還流比で塔頂から取り出
し、そしてテトラヒドロフラン中約50%の3−メチルテ
トラヒドロフランからなる最終生成物を残留“高沸点
物”から離れた塔頂で精製した。
フラン生成物(10ppmの1,3−ジオキソランおよび測定不
可能な4−メチル−1,3−ジオキソランを含む)の一部
をテトラヒドロフランで約30重量%の3−メチルテトラ
ヒドロフランにまで希釈し、この溶液をフルオロスルホ
ン酸(FSO3H)触媒と一緒に35℃で4時間重合(22.9gの
FSO3Hに対して約200gのTHF/3−メチルTHF)した。触媒
を水で急冷した後、未反応物質を留去し、コポリマーを
水で数回洗浄し、そして中和するために石灰を加えた。
残留する水を留去し、コポリマーを減圧下、120〜130℃
で乾燥し、濾過した。濾過したコポリマーのAPHA測色値
はゼロであった。
1,4−ブタンジオールおよび2−メチル−1,4−ブタンジ
オールの混合物を含水THF/3−メチルTHFに変換したが、
接触環化前に出発物質を蒸留しなかった(すなわち、低
沸点のグリコール不純物を除去するためにトッピングし
なかった)。連続環化ユニットを約4.0重量%の硫酸触
媒および7.0gのハステロイ−C削り屑と一緒に〜125℃
に保持した。このユニットは上部に5段のOldershaw蒸
留塔、水冷凝縮器、および三方弁を通して生成物を集め
る容器または小さな試料壜に流出させることのできる水
冷目盛付留出液受器を備えた1の丸底フラスコからな
る。脱塩した商用グレードの1,4−ブタンジオールおよ
び2−メチル−1,4−ブタンジオールの混合物をポンプ
で供給容器から反応ポットに送り込んだ。環化生成物の
一部をポンプでOldershaw蒸留塔の塔頂に還流として戻
した。還流ポンプ速度を調整することにより、還流比を
約0.3に調節した。システム全体を窒素雰囲気下に置い
た。1,4−ブタンジオールおよび2−メチル−1,4−ブタ
ンジオールの混合物を環化ユニットに103時間供給し
た。
工業プラントの環化生成物と比較して代表的水準の不純
物(すなわち、それぞれ150〜200ppmの範囲の1,3−ジオ
キソランおよび4−メチル−1,3−ジオキソラン)を含
有していた。この実験物質(約19)を採取し、少量の
50%NaOHを加えて物質のpHを約11にした。次に、この物
質を直径1インチのOldershaw蒸留塔に連続供給し、そ
の塔頂からTHF/3−メチルTHF/水の共沸混合物を取り出
し、そして高沸点物と一緒に水を残液から除去した。共
沸蒸留物を5gのNaOH/共沸混合物100gと一緒に分液ロー
トに入れ、生成物中の水をNaOHに吸収させ、それをNaOH
/水の溶液(〜50%の水)として除去した。
ブが充填された直径2インチのガラスカラムを通過させ
てその含水量を約0.03重量%まで減らした。
おいて触媒としてラネーニッケル2800を使用して水素化
した。反応器は90℃および130〜140psiの水素圧で操作
した。滞留時間は液体流量に基づいて7〜10分であっ
た。
続供給し、殆どのTHFを3/1の還流比で塔頂から取り出
し、そしてTHF中約50重量%の3−メチルTHFからなる最
終生成物を残留“高沸点物”から離れた塔頂で精製し
た。
重量%の3−メチルTHFにまで希釈し、この溶液をフル
オロスルホン酸触媒と一緒に35℃で4時間重合(23.1g
のFSO3Hに対して200gのTHF/3−メチルTHF)した。触媒
を水で急冷した後、未反応物質を留去し、コポリマーを
水で数回洗浄し、そして中和するために石灰を加えた。
残留する水を留去し、コポリマーを減圧下、120〜130℃
で乾燥し、濾過した。濾過したコポリマーのAPHA測色値
は93であった。
よび2−メチル−1,4−ブタンジオールから不純物を除
去する有効性をさらに証明するために、脱塩した商用グ
レードの1,4−ブタンジオールおよび2−メチル−1,4−
ブタンジオールの混合物を脱水し、2つの別工程でトッ
ピングした。脱水は4インチのOldershaw蒸留塔を用い
て次の様にして行った: リボイラーへの供給を有する10段 全縮器 塔頂圧力 300mmHg 約300mmHgで〜140℃に予熱された供給 塔頂温度 76℃ ポット温度 168℃ 還流比 0.447 供給組成:(重量%) 水 8.0% 種々低沸点不純物 0.4% 2−メチル−1,4−ブタンジオール 7.63% 1,4−ブタンジオール 残り 留出物:(重量%) THF 1% 非常に低い沸点の物質 0.85% 1,4−ブタンジオールおよび2−メチル−1,4−ブタン
ジオール 0.01%未満 水 残り 塔底液:(重量%) 低沸点物質 0.30% 2−メチル−1,4−ブタンジオール 8.22% 水 1.0% 1,4−ブタンジオール 残り 上記の脱水操作からの残液を次の様にしてトッピング
した: 10番目の段に供給を有する20段、4インチのOldersha
w蒸留塔 全縮器 塔頂圧力 500mmHg 約50mmHgで110℃に予熱された供給(部分的にフラッ
シング) ポット温度 168℃ 供給組成:(重量%) 低沸点物 0.30% 2−メチル−1,4−ブタンジオール 8.22% 水 1.0% 1,4−ブタンジオール 残り 塔底液の組成:(重量%) 低沸点物 0.001%未満 2−メチル−1,4−ブタンジオール 8.33% 1,4−ブタンジオール 残り 留出物の組成:(モル) 低沸点物 9.22% 2−メチル−1,4−ブタンジオール 0.13% 1,4−ブタンジオール 1.0% 水 残り 他の結果: BDO収率損失 0.01% 還流比(L/D) 18.0 蒸発/供給(モル/モル) 0.86 塔頂温度 85℃ 脱水されトッピングされた1,4−ブタンジオール/2−
メチル−1,4−ブタンジオールを〜125℃に保持した連続
環化ユニットにおいて約4.0重量%の硫酸触媒および7.0
gのハステロイ−C削り屑を用いてテトラヒドロフラン/
3−メチルテトラヒドロフランに変換した。このユニッ
トは上部に5段のOldershaw蒸留塔、水冷凝縮器、およ
び三方弁を通して生成物を集める容器または小さな試料
壜に流出させることのできる水冷目盛付留出液受器を備
えた1の丸底フラスコからなる。脱水されトッピング
された1,4−ブタンジオール/2−メチル−1,4−ブタンジ
オールをポンプで供給容器から反応ポットに送り込ん
だ。環化生成物の一部をポンプでOldershaw蒸留塔の塔
頂に還流として戻した。還流ポンプ速度を調整すること
により、還流比を約0.3に調節した。システム全体を窒
素雰囲気下に置いた。脱水されトッピングされた1,4−
ブタンジオール/2−メチル−1,4−ブタンジオールを環
化ユニットに約50時間供給した。
採取し、少量の50%NaOHを加えて物質のpHを約11にし
た。次に、この物質を直径1インチのOldershaw蒸留塔
に連続供給し、その塔頂からTHF/3−メチルTHF/水の共
沸混合物を取り出し、そして高沸点物と一緒に水を残液
から除去した。共沸蒸留物を5gのNaOH/共沸混合物100g
と一緒に分液ロートに入れ、生成物中の水をNaOHに吸収
させ、それをNaOH/水の溶液(〜50%の水)として除去
した。
ブを充填した直径2インチのガラスカラムを通過させて
その含水量を約0.03重量%まで減らした。
応器において触媒としてラネーニッケル2800を使用して
水素化した。反応器は90℃および130〜140psiの水素圧
で操作した。滞留時間は液体流量に基づいて7〜10分で
あった。
続供給し、殆どのTHFを3/1の還流比で塔頂から取り出
し、そしてTHF中約50%の3−メチルTHFからなる最終生
成物を残留“高沸点物”から離れた塔頂で精製した。
−ジオキソランおよび5ppm未満の4−メチル−1,3−ジ
オキソランを含む)の一部をTHFで約30重量%の3−メ
チルTHFまで希釈し、この溶液をフルオロスルホン酸触
媒と一緒に35℃で4時間重合(22.9gのFSO3Hに対して20
0gのTHF/3−メチルTHF)した。触媒を水で急冷した後、
未反応物質を留去し、コポリマーを水で数回洗浄し、そ
して中和するために石灰を加えた。残留する水を留去
し、コポリマーを減圧下、120〜130℃で乾燥し、濾過し
た。濾過したコポリマーのAPHA測色値は0であった。
ル−1,4−ブタンジオールの流れの意図的なトッピング
の商業規模プラント実験をプラントキャンペインに組み
込んだ。キャンペインを開始する前に、ブタンジオール
トッピング装置を通常の製造からの1,4−ブタンジオー
ルを使用するラインアウトにした。脱水素/環化反応器
をそれに含まれている不純物の量を減らすために通常よ
り強くパージした。
オール/2−メチル−1,4−ブタンジオールの回収と関連
した最終蒸留塔の塔頂はそれぞれ2〜7重量%のエチレ
ンおよびプロピレングリコールを含んでいた。最終蒸留
塔の塔底液(すなわち、脱塩されトッピングされた1,4
−ブタンジオール/2−メチル−1,4−ブタンジオール)
中でグリコールや他の低沸点物は検出されなかった。最
初に、環化したTHF/3−メチルTHF生成物は250〜300ppm
の1,3−ジオキセパンと一緒にそれぞれ2〜3ppmの1,3−
ジオキソランおよび4−メチル−1,3−ジオキソランを
含有していた。キャンペインの後半において、ジオキソ
ランはTHF/3−メチルTHF生成物中で検出されず、ジオキ
セパン濃度は150〜200ppmまで減少した。同様に、実験
の初期において塔底液の高沸点物は30〜80ppmの各ジオ
キソランを含んでいたが、キャンペインの最後には1,3
−ジオキソラン濃度は10ppm未満まで、そして4−メチ
ル−1,3−ジオキソラン濃度は20ppm未満まで下がってい
た。
の試料を蒸留し、そしてフルオロスルホン酸触媒を使用
して重合した。最初のポリマー試料の測色値は29APHAで
あった。翌日以降の試料の測色値は15、4および3APHA
であった。
つの貨車に保存した。第1の貨車は6ppmの1,3−ジオキ
ソランおよび16ppmの4−メチル−1,3−ジオキソランと
一緒に51.5重量%の3−メチルTHFを含有した。第2の
貨車は12ppmの1,3−ジオキソランおよび32ppmの4−メ
チル−1,3−ジオキソランと一緒に47.4重量%の3−メ
チルTHFを含有した。対比して、初期に同じプラントを
含み、ブタンジオール流をトッピングしなかった同じ生
成物を製造する約6ヶ月の商業キャンペインのものは58
5ppmの1,3−ジオキソランおよび1,246ppmの4−メチル
−1,3−ジオキソランと一緒に45.1重量%の3−メチルT
HFを含有していた。この物質を3−メチルTHF源として
使用して製造されるPTMEGコポリマーは典型的に150〜20
0APHA色度指数を示す。
デヒドとの反応により生成するオキソランアセタールの
先駆物質としての低級アルキルグリコールの役割を確認
するために、次の蒸留実験を行った。50gの1,4−ブタン
ジオール、それぞれ1gのエチレングリコールと1,2−プ
ロピレングリコール、37%のホルムアルデヒドおよび濃
硫酸の混合物をTHFの蒸留が開始するまで約140℃に加熱
した。40gの留出物が集まるまで蒸留を続けた。留出物
のガスクロマトフラフィー分析(全有機物だけを基準に
して定量した)は0.185%の1,3−ジオキソラン、0.507
%の4−メチル−1,3−ジオキソラン、2.08%の1,3−ジ
オキソラン、および残りのTHF(および水)を示した。
次に、ホルムアルデヒドを混合物に加えないで実験を繰
り返した。このようにして得られた蒸留物の分析結果は
次の通りであった:0.001%の1,3−ジオキソラン、0.004
%の4−メチル−1,3−ジオキソラン、0.011%の1,3−
ジオキセパン、および残りのTHF(および水)。
たが、これらの記載は請求の範囲を限定するものではな
く、請求の範囲に記載の発明およびその等価体と相応す
る範囲を与えることは理解されよう。
Claims (6)
- 【請求項1】(a)場合により1種以上の2−アルキル
−1,4−ブタンジオールを含有し、1,000ppmまでの範囲
の濃度の低級アルキルグリコール不純物が存在する1,4
−ブタンジオール液体留出物を連続蒸留に付し、その
間、同時に望ましくない低級アルキルグリコール不純物
を含有する流れを塔頂で除去し、場合により1種以上の
2−アルキル−1,4−ブタンジオールを含有するが前記
不純物を含まない1,4−ブタンジオールからなる流れを
塔底で回収し; (b)工程(a)で製造したトッピングされた1,4−ブ
タンジオール流を接触環化に付して、場合により1種以
上の3−アルキル置換テトラヒドロフランを含有するテ
トラヒドロフランを製造し、ここで前記環化生成物の流
れは1,3−ジオキソランおよび4−アルキル−1,3−ジオ
キソラン不純物を含まず;そして (c)工程(b)で製造した、場合により1種以上の3
−アルキル置換テトラヒドロフランを含有するテトラヒ
ドロフランを重合して、改善された色度指数のポリテト
ラメチレンエーテルグリコールポリマーを製造する工程
を包含する、色が改善されたポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールポリマーまたはコポリマーの製造法。 - 【請求項2】1,4−ブタンジオール液体留出物が、1種
以上の2−アルキル−1,4−ブタンジオールを含有し、
アルキル基がメチル、エチル、プロピルおよびイソプロ
ピルからなる群より選択される請求項1記載の方法。 - 【請求項3】前記2−アルキル−1,4−ブタンジオール
は2−メチル−1,4−ブタンジオールであり、前記低級
アルキルグリコール不純物はエチレングリコールおよび
1,2−プロピレングリコールであり、前記3−アルキル
置換テトラヒドロフランは3−メチルテトラヒドロフラ
ンであり、そして前記4−アルキル−1,3−ジオキソラ
ン不純物は4−メチル−1,3−ジオキソランである請求
項2記載の方法。 - 【請求項4】前記重合工程の前に、テトラヒドロフラン
および3−メチルテトラヒドロフランの混合物を0.03重
量%の含水量まで乾燥し、そして乾燥混合物を水素化す
る工程をさらに包含する請求項3記載の方法。 - 【請求項5】アセチレンとホルムアルデヒドとを反応さ
せて1,4−ブタンジオールを製造し、続いて場合によっ
てはホルムアルデヒドの存在下で、その1,4−ブタンジ
オールを水素化することにより、2−メチル−1,4−ブ
タンジオールを随伴するかまたは随伴せずに1,4−ブタ
ンジオールを製造する方法において、場合により2−メ
チル−1,4−ブタンジオールを含有し、1,000ppmまでの
範囲の濃度の低級アルキルグリコール不純物が存在する
1,4−ブタンジオール液体留出物を回収し、次にその留
出物をさらに定常状態の蒸留に付し、その間、同時に望
ましくない低級アルキルグリコール不純物を含有する流
れを塔頂で除去し、そして場合により2−メチル−1,4
−ブタンジオールを含有するが前記不純物を含まない1,
4−ブタンジオールからなる流れを塔底で回収する改良
方法。 - 【請求項6】回収した、場合により2−メチル−1,4−
ブタンジオールを含有するが低級アルキルグリコール不
純物を含まない1,4−ブタンジオールをその後接触環化
に付して、場合により3−メチルテトラヒドロフランを
含有するが1,3−ジオキソランおよび4−アルキル−1,3
−ジオキソラン不純物を含まないテトラヒドロフランを
製造する請求項5記載の方法。
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