KR910006324B1 - 고순도 포름알데히드의 제조법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

고순도 포름알데히드의 제조법

제1도는 포르말린 용액에 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(Mw=400)를 첨가하는 경우의 포름알데히드­수(water)기액평형을 나타낸다.

제2도는 본 발명의 실시양태를 나타내는 설명도이다.

본 발명은, 고순도 포름알데히드의 제조방법에 관한 것으로서, 물, 메탄올등을 함유한 조 포름알데히드로부터, 직접, 폴리알킬렌옥사이드 화합물에 의한 추출 증류에 의해서 고순도 포름알데히드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 증류탑 중부 혹은 하부에, 물과 메탄올을 함유하는 조 포름알데히드를 공급하고, 탑 상부에 포름알데히드에 대해서 불활성인 폴리알킬렌옥사이드 화합물을, 공급하는 조 포름알데히드에 함유되는 물과 메탄올의 합계량에 대하여, 중량비로 10배 이상 공급하여, 증류시키고 탑 정부로부터 고순도 포름알데히드 가스를 얻어, 탑 저부로부터 물과 메탄올을 함유한 폴리알킬렌옥사이드 화합물의 용액을 빼어내는 것을 특징으로 하는 고순도 포름알데히드 가스의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 의하여 제조되는 고순도 포름알데히드는, 고분자량 폴리옥시 메틸렌의 제조에 사용될 수 있다.

포름알데히드­수(water)계의 기액평형은, 상압에서, 포름알데히드 농도가 약 22wt％에서 공비 조성을 가진다. 따라서, 일반적으로 물, 메탄올을 함유하는 조 포름알데히드의 증류에서는, 공비점 이상의 농도에서, 액측의 포름알데히드가 농축되고, 나아가서는, 포름알데히드의 저분자량체인 파라포름알데히드가 석출된다. 이 때문에, 물, 메탄올을 함유하는 조 포름알데히드로부터, 증류에 의해서 고순도의 포름알데히드를 제조하는 것은 곤란하였다. 그래서 종래, 고순도 포름알데히드를 얻는 방법으로서, 고급 알코올과 물, 메탄올을 함유하는 조 포름알데히드를 혼합, 반응시켜 헤미아세탈을 제조하여, 탈수 후, 열분해하므로써 수분이 적은 포름알데히드를 얻는 방법(미국 특허 2848500호)이 있다. 그러나 상기 방법은 공정이 복잡하며, 부 반응이나 변질도 많고, 얻어지는 포름알데히드의 순도가 불안정하며, 구순도 포름알데히드를 얻기 위하여는, 후술하는 바와 같은 포름알데히드 가스의 정제법과 조합시킬 필요가 있다.

또, 미국 특허 2678905호에는, 추출 증류에 의하여 포름알데히드 수용액을 정제하는 기술이 개시되어 있다. 그러나 이 기술은 포름알데히드의 수용액중에 함유되는 화합물을 제거하는 것으로서, 포름알데히드와 물을 분리하는 것은 아니며, 포름알데히드와 물과의 공비를 없애고 추출증류에 의하여 고순도 포름알데히드를 얻는 것은 아니다.

또, 미국 특허 2780652호에는, 포름알데히드 가스의 정제법으로서, 95wt％ 이상의 포름알데히드 가스와 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르를 향류 접촉시키는 방법이 설명되어 있다. 이 방법은, 95wt％ 이상이 포름알데히드 가스에 함유되는 물 따위의 불순물을 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르에 의해서 흡수정제하는 방법이며 고순도 포름알데히드 가스를 얻기 위해서는, 원료인 포름알데히드가 95wt％ 이상이 아니면, 정제되는 포름알데히드에 대하여 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르에 흡수되는 포름알데히드의 양이 매우 많아져서 경제적으로 성립될 수 없다고, 기재되고 있다. 따라서, 상기의 어느 방법도 물, 메탄올을 함유하는 조 포름알데히드의 추출증류에 의해서 직접 고순도의 포름알데히드를 얻는 것은 아니며 공업적으로 제조되는 물, 메탄올을 함유하는 조 포름알데히드를 원료로 하여 직접 고순도 포름알데히드를 경제적으로 제조할 수 없다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 공정의 간략화와 포름알데히드의 순도의 안정성에 뛰어난 공업적인 고순도 포름알데히드의 제조법에 관하여 연구한 결과, 대단히 간략하며 또한 비용적으로 유리한 고순도 포름알데히드의 제조법을 발견하였다. 즉, 본 발명은 물, 메탄올을 함유하는 조 포름알데히드를 폴리알킬렌옥사이드 화합물 존재하에 증류하는 것을 특징으로 하는 고순도 포름알데히드의 제조법이다. 더 자세히는 증류탑 중부 혹은 하부에, 물과 메탄올을 함유하는 조 포름알데히드를 공급하고, 탑 상부에 포름알데히드에 불활성인 폴리알킬렌옥사이드 화합물을, 공급하는 조 포름알데히드에 함유되는 물, 메탄올의 합계량에 대하여, 중량비로 10배 이상 공급해서, 증류하고 탑 정부로부터 고순도 포름알데히드 가스를 얻어, 탑 저부로부터 물과 메탄올을 함유하는 폴리알킬렌옥사이드 화합물의 용액을 빼어내는 것을 특징으로 하는 고순도 포름알데히드 가스의 제조방법이다.

본 발명자들은, 포름알데히드­수계의 기액평형에 관해서 연구한 결과, 물, 메탄올을 함유하는 조 포름알데히드 용액에 폴리알킬렌옥사이드 화합물을 첨가함에 따라 포름알데히드­수의 공비조성이, 포름알데히드의 고 농측으로 이동하고, 또한, 첨가량의 증가에 의해 공비점이 없어진다는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 증류계 내의 포름알데히드­수계의 기액평형이 항상, 가스측 포름알데히드 농도〉액측 포름알데히드 농도가 되도록 폴리알킬렌옥사이드 화합물을 존재시키므로서, 연속적으로 물, 메탄올을 함유하는 조 포름알데히드로부터 직접, 증류에 의해서 고순도 포름알데히드를 가스로서 얻는 것이 가능하게 되었다.

제1도에 한 예로서, 물, 메탄올을 함유하는 조 포름알데히드 용액을 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(MW=400)를 첨가한 경우의 포름알데히드 ­수 기액평형에 관해서 표시하였다.

여기에서, 증류란, 흡수 조작과는 달리 탑 하부에서의 액의 증발과, 탑 상에서의 가스의 응축 환류를 수반한 일련의 조작으로서 특정지워진다. 본 발명에 있어서는, 이와 같은 증류 조작에서, 탑 상부에 폴리알킬렌옥사이드 화합물을, 공급하고 탑 전체에 폴리알킬렌옥사이드 화합물을 존재시키는데 특징이 있다. 따라서, 탑 상부에서의 가스의 응축 환류조작은, 폴리알킬렌옥사이드 화합물의 탑 상부에 대한 공급에 의해서 이루어진다. 즉, 본 발명의 증류는, 탑 중부 또는 하부에, 물, 메탄올을 함유하는 조 포름알데히드를 공급하고, 탑 상부로부터 폴리알킬렌옥사이드 화합물을 공급하여, 탑 저부에서 가열증발시켜 증류하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 적용되는 조 포름알데히드는, 포름알데히드 및 물이 주성분으로서, 그의 소량의, 예를 들면 1∼8wt％의 메탄올을 함유한 것이며, 또한, 이외에 포름산등의 불순물을 소량 함유하고 있어도 무방하다. 또, 포름알데히드의 함유량은 30∼90wt％가 바람직하며, 더욱 바람직한 포름알데히드의 함유량은 50∼75wt％ 이다. 포름알데히드의 함유량이 낮으면 너무 많은 증류설비가 필요하게 된다. 또, 포름알데히드의 함유량이 너무 높으면, 파라포름알데히드가 석출되어 취급이 어려워진다. 또, 공급하는 형태는, 액 혹은 가스 또는 액­가스 혼합물중 어느 것이나 취할 수가 있다.

본 발명에 사용되는 폴리알킬렌옥사이드 화합물은, 포름알데히드와 물의 양호한 용매이며, 친수성이 강하고, 포름알데히드­수계의 기액평형을 포름알데히드를 가스측에 변화시키는 것이다. 또, 동시에 포름알데히드에 불활성, 즉 포름알데히드와의 반응성이 낮을 것, 그리고, 물에 비하여 비점이 높고, 물에 대해서도, 열에 대해서도 안정되어 있는 것등이 필요하다.

이와 같은 폴리알킬렌옥사이드 화합물로서는, 메틸렌옥사이드, 혹은 에틸렌옥사이드의 구조 단위를 가지는 폴리알킬렌글리콜 혹은 폴리알킬렌글리콜 유도체로서, 이들의 말단 수산기의 90％ 이상이 물과 포름알데히드의 양자에 안정된 말단기로 봉쇄한 것이다. 예를 들면 알킬에테르(알킬의 탄소수 1∼18), 아릴에테르기, 치환 알킬에테르기, 혹은 치환 알릴에테르기로 봉쇄된 것이 바람직하다.(여기에서, 치환알킬, 혹운 치환 아릴이란, 알킬기, 아릴기의 H의 일부가 탄소수 1∼18의 알킬기 혹은 아릴기등으로서 치환된 것을 말한다.) 여기에 폴리알킬렌글리콜로서는, 디에틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜(에틸렌옥사이드 단위 5이상), 폴리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜등이 있으며, 또, 폴리알킬렌글리콜 유도체란, 옥시에틸렌과, 옥시프로필렌, 옥시테트라에틸렌 등으로서 되는 블록 공중합체 혹은 글리세린, 펜타에리스리톨, 솔비톨 트리메틸롤프로판 따위의 다가 알코올을 연쇄이동제로서 에틸렌옥사이드를 중합해서 제조된 폴리에틸렌글리콜 유도체등이 있다.

또, 증류 조건하에서 폴리알킬렌옥사이드 화합물의 증기압이 크면 용제가 비산하여 정제가스와 동반하기 쉬우므로, 폴리알킬렌옥사이드 화합물의 증기압은 작은 편이 좋고, 100에서 500mmHg 이하, 특히 바람직하게는 0.01∼100mmHg가 바람직하다.

따라서, 증기압의 면에서는, 폴리알킬렌옥사이드 화합물의 분자량은 큰 것이 바람직하나, 한편 분자량이 너무 크면 융점이 높고 취급이 어렵게 된다. 이상에서, 본 발명에 적합한 특히 바람직한 폴리알킬렌옥사이드 화합물은, 폴리알킬렌옥사이드 화합물이며, 입수의 용이성, 가격의 면에서 디에렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 데트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 및 기타 에틸렌 옥사이드 단위 5이상, 바람직하게는 5~50개를 가지는 폴리에틸렌글리콜디메틸 그리고 이들 디메틸에테르등이 열기되며, 수평균 분자량 200∼2000, 바람직하게는 200~1000, 특히 바람직하게는 300∼700의 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르가 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서, 공급하는 물, 메탄올을 함유하는 조 포름알데히드에 대한 폴리알킬렌옥사이드 화합물의 량은, 계 내의 포름알데히드­수계의 기액평형이, 가스 측 포름알데히드 농도〉액측 포름알데히드 농도가 될 필요가 있으며, 원료인 물, 메탄올을 함유하는 조 포름알데히드 농도 및 폴리알킬렌옥사이드 화합물의 종류에도 따르나, 적어도, 공급하는 조 포름알데히드에 함유되는 메탄올의 합계량에 대하여, 중량비로 10배 이상, 바람직하게는 30배∼500배, 더욱 바람직하게는 40배 120배(중량비)가 필요하다. 또, 폴리알킬렌옥사이드 화합물의 공급량이 과다하면, 증류 장치가 커지는 등 비용면에서 불리한다.

증류조건은, 공급하는 물, 메탄올을 함유하는 조 포름알데히드의 조성, 얻고자하는 탑 정으로부터의 고순도 포름알데히드의 조성 및 탑지로부터의 폴리알킬렌옥사이드 화합물에 포함되는 포름알데히드의 농도에 의하여 변하나, 폴리알킬렌옥사이드 화합물의 존재하에서 포름알데히드­수계의 기액평형 관계 및, 폴리알킬렌옥사이드 화합물에 대한 물, 메탄올을 함유하는 조 포름알데히드의 용해도로부터 정할 수가 있다.

증류탑의 높이 및 물, 메탄올을 함유하는 조 포름알데히드의 공급단 높이는, 기액평균 관계로부터 실질적으로 단 효율을 구하므로써 결정할 수가 있다. 물, 메탄올을 함유하는 조 포름알데히드의 공급단 높이는, 조 포름알데히드의 농도가 낮을수록 공급단 보다 상부의 탑 높이를 크게할 필요가 있다. 또, 포름알데히드의 회수율을 높히기 위해서는 조 포름알데히드 공급단 이하의 탑 높이를 크게할 필요가 있다. 따라서, 조 포름알데히드 공급단의 위치는 일률적으로 정할 수 없으나, 탑의 중간으로부터 탑 저부의 직상부 사이에 설치하는 것이 좋다. 또, 폴리알킬렌옥사이드 화합물의 공급위치는, 폴리알킬렌옥사이드 화합물의 증기압이 작은 경우(100℃에서 50mmHg 이하)에는, 탑 정부에 공급하는 것이 바람직하다. 폴리알킬렌옥사이드 화합물의 증기압이 비교적 큰 경우(100℃에서 50mmHg 이상)에는, 폴리알킬렌옥사이드 화합물의 공급 위치보다 상부에, 폴리알킬렌옥사이드 화합물의 회수를 위하여, 탑 높이가 필요하게 된다.

증류 온도는, 80℃ 이하에서는 포름알데히드가 증류계 내에서 농축됨에 따라 포름알데히드가 석출하여, 각종 트러블의 원인이 되고 공업적으로 실시가 어려우며, 또, 200℃ 이상의 고온도에서는, 증류효율이 좋지않고, 용제의 열화가 야기될 염려가 있어, 80℃∼200℃가 바람직하다.

증류계 내의 압력은, 저압측에서는 증류효율이 낮고, 고압측에서는 조작 온도가 높아지므로, 상압∼5kg/cm2G의 범위가 바람직하다. 증류에서 사용한 폴리알킬렌옥사이드 화합물은 물, 포름알데히드, 기타 불순물을 함유하고 있으며, 재생하여 순환 사용할 수 있다. 재생방법은 여러 가지 고려될 수 있으나, 공업적으로는 감압하 혹은 상압하에서 질소 따위의 불활성 가스를 사용하여, 증기 증류하는 방법이 바람직하다.

또, 본 발명에서 얻어진 고순도 포름알데히드를 다시 순도 향상을 위하여, 종래 공지의 세척, 흡착등 정제법을 조합시킬 수도 있다.

본 발명에서의 바람직한 대표적인 공정도를, 그림 2에 표시한다.

그림 2에서, 물 메탄올을 함유하는 조 포름알데히드를 라인­A로부터 증류탑⑴ 중단에 공급하고, 탈수된 폴리알킬렌옥사이드 화합물을 라인­C로부터 탑 상단에 공급한다. 탑 저부에서, 탑 저액을 펌프⑶에 의해서 리보일러⑵를 거쳐 순환시켜, 지불분을 끓인다. 그리고, 탑 정의 라인­B로부터 고순도 포름알데히드 가스를 얻는다. 또, 탑 저의 포름알데히드, 물, 기타 불순물을 함유하는 폴리알킬렌옥사이드 화합물은, 펌프⑶에 의하여 라인­D로부터 빼어나고, 탈수 재생한 후 라인­C로부터 공급한다.

[실시예 1]

3mmø의 딕슨 팩킹을 충전한 내경 30mmø 높이 2.5m의 증류탑 상부로부터 1.5m의 위치, 포름알데히드 65wt％, 물 32wt％, 메탄올 3wt％의 조 포름알데히드 용액을 300g/hr로 공급하고, 탑 정에 수평균 분자량 400의 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(수분 함유량=10ppm)를 10kg/hr로 공급한다. 공급하는 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르의 온도를 100℃로 조절하고, 탑 정압은 상압에서 탑 저온도가 170℃로 되도록, 기저액을 순환가열 하였다. 이때 얻어진 탑 정 가스조성은, 포름알데히드=99.87wt％, 물=0.12wt％, 메탄올=0.01wt％ 이며, 탑 저부로부터 빼어낸 친수성 용제의 조성은, 물=0.96wt％, 포름알데히드=0.23wt％, 메탄올=0.09wt％였다.

[실시예 2]

6mmø의 딕슨 팩킹을 충전한 내경 3Bø, 높이 4.5m의 증류탑 하부로부터 1.5m의 위치에, 포름알데히드 65wt％, 물 32wt％, 메탄올 3wt％의 조 포름알데히드 용액을 100g/hr로 공급하고, 탑 정에 충분히 탈수한 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(수분 함유량=5ppm)를 29kg/hr로 공급하였다. 공급하는 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르의 온도를 120℃로 조절하고, 탑 정압=2.0kg/cm2G, 탑 저온도를 17℃가 되게 기저액을 순환가열하였다.

탑 저액은 연속적으로 빼어내서 6mmø의 딕슨 팩킹을 충전한 내경 3Bø, 높이 2.5m의 충전탑에 공급하고, 탑내 온도를 170℃로 조절하여, 탑 저부에 질소가스를 공급하고, 폴레에틸렌글리콜디메틸에테르를 탈수하여, 재생 이용하였다. 이때, 증류탑의 탑 정 가스조성은, 포름알데히드=99.98wt％, 물=0.015wt％, 메탄올=0.005wt％ 였다. 탑 저의 폴리알킬렌옥사이드 화합물의 조성물은, 물=1.60, 포름알데히드=0.53wt％, 메탄올=0.15wt％ 였다.

[실시예 3∼10]

실시예 1과 같은 장치에서, 실시예 1과 같이 포름알데히드 65wt％, 물 32wt％, 메탄올 3wt％의 조 포름알데히드 용액을 300g/hr로 공급하였다. 각종 폴리알킬렌옥사이드 화합물을 충분히 탈수하여 탑 정으로부터 12kg/hr로 공급하였다. 공급하는 폴리알킬렌옥사이드 화합물의 온도를 120℃로 조절하여, 탑 정압=1.5kg/cm2G, 탑 저온도를 175℃가 되도록 조작하였다. 얻어진 탑 정 가스조성물을 표 1에 표시한다.

[실시예 11]

실시예 2와 같은 장치, 조건에서, 공급하는, 물, 메탄올을 함유하는 조 포름알데히드를 가스화하여 공급한 이외는, 모두 같은 조작으로 조 포름알데히드를 증류하였다.

얻어진 탑 정 가스조성은 포름알데히드=99.93wt％, 물=0.065wt％, 메탄올=0.005wt％ 였다.

[실시예 12∼15 및 비교예 1∼2]

실시예 1과 같은 장치에서, 공급하는 친수성 용제로서 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(수평균 분자량=400, 수분함유량=〈5ppm)를 탑 정으로부터 공급하였다.

표 2에 표시하는 조건을 증류를 하여, 표 2의 결과를 얻었다.

[표 1]

[표 2]

Claims (8)

1. 증류탑 중부 혹은 하부에, 물과 메탄올을 함유하는 조 포름알데히드를 공급하고, 탑 상부에 포름알데히드에 불활성인 폴리알킬렌옥사이드 화합물을 공급하는 조 포름알데히드에 함유되는 물, 메탄올의 합계량에 대하여, 중량비로 10배 이상 공급하고, 증류한 다음, 탑 정부로부터 고순도 포름알데히드 가스를 얻고, 탑 저부로부터 물과 메탄올을 함유한 폴리알킬렌옥사이드 화합물의 용액을 빼어내는 것을 특징으로 하는 고순도 포름알데히드 가스의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 공급하는 조 포름알데히드의 포름알데히드 농도가 30∼90wt％인 고순도 포름알데히드의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 공급하는 조 포름알데히드의 포름알데히드 농도가 50∼75wt％인 고순도 포름알데히드의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 공급하는 폴리알킬렌옥사이드 화합물이 폴리알킬렌옥사이드 화합물인 고순도 포름알데히드의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 폴리알킬렌옥사이드 화합물이, 그 말단 수산기의 90％ 이상이 알킬에테르기, 아릴에테르기, 치환 알킬에테르기, 혹은 치환 아릴에테르기 중 어느 것에 의해서 봉쇄된 것인 고순도 포름알데히드의 제조방법.
6. 제4항에 있어서, 폴리알킬렌옥사이드 화합물이, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 및 에틸렌옥사이드 단위를 5∼50계 가지는 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 및 이들의 디에틸에테르 중의 어느 하나, 혹은 혼합물인 고순도 포름알데히드의 제조방법.
7. 제4항에 있어서, 폴리알킬렌옥사이드 화합물이 수평균 분자량 200∼100의 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르인 고순도 포름알데히드의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 공급하는 폴리알킬렌옥사이드 화합물의 양이, 공급하는 조 포름알데히드에 함유되는 물, 메탄올의 합계량에 대하여, 중량비 40∼120배인 고순도 포름알데히드의 제조방법.

Images