CN1726248A - 四氢呋喃共聚物的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种单步法制备特定分子量的聚氧亚烷基二醇的方法，其中在杂多酸和烃的存在下，以四氢呋喃和α，ω－二醇作为共聚单体，通过自共聚中蒸馏出水和该烃的混合物进行共聚，其中包括在达到该分子量时通过加入水、共聚单体、丁二醇或丁二醇－水混合物使聚合终止。

Description

四氢呋喃共聚物的制备
本发明涉及一种制备聚氧亚烷基二醇(聚亚烷基醚二醇)的方法，其中通过在杂多酸和烃存在下，使四氢呋喃和α，ω-二醇共聚，其中从共聚中蒸馏出水和该烃的混合物，并在完成共聚后加入丁二醇、丁二醇-水混合物和/或共聚单体。
聚氧亚烷基二醇是制造弹性纤维、弹性结构材料及涂料的重要原料。它们在阳离子催化剂存在下由四氢呋喃(以下称为“THF”)聚合或THF与环氧烷烃(如，环氧乙烷或环氧丙烷)或与α，ω-二醇共聚制备。例如，EP-A 126 471公开了用杂多酸作为催化剂。此方法使得在一个阶段制造聚亚烷基醚二醇成为可能，而其它方法初始提供聚氧亚烷基二醇的酯，该酯仍必须在其用于聚合物领域之前水解成聚亚烷基二醇。
DE-A 41 08 047公开了通过控制质子给予化合物(如水)的量，以及适当控制聚合系统中存在的质子给予化合物(如水)的量，利用电导测量进行的杂多酸催化THF聚合中一定目标分子量的确定。
在杂多酸存在下，用α，ω-二醇制备THF共聚物的分批方法由JP-A10-87811号公开。在此方法中，部分共聚溶液连续自聚合反应器抽出，并使其经过除水的制程。在12小时后，终止聚合。对于所述的四次重复试验，每次使用新鲜催化剂。由于新鲜催化剂需要为每次新聚合进行干燥，所以不经济。
已发现，共聚混合物的杂多酸相依赖相分离时间和用于循环的时间改变。粘度和颜色增加，这首先影响聚合产物的品质，例如，终产物的颜色，其次影响杂多酸的性能，例如，可泵输性、乳化性、线上时间，而且影响催化性能。
本发明的一个目的为通过提供一定分子量的共聚物并发现重复使用和循环催化剂的方法，使THF与α，ω-二醇在杂多酸存在下的共聚更简单和经济。
该新方法额外提供具有基于共聚物5至40重量％的二醇共聚单体结合率的聚氧亚烷基二醇。
我们已惊讶地发现，此目的可由一种单步法制备聚氧亚烷基二醇的方法而获得，其中通过在杂多酸和烃存在下，共聚作为共聚单体的四氢呋喃(THF)和α，ω-二醇，其中自共聚中蒸馏出水和烃的混合物，其中包括在获得该分子量时通过加入水、共聚单体、丁二醇或丁二醇-水混合物使聚合终止。
该新颖方法使一定分子量的THF共聚物制备变得简单而且可靠。用水、共聚单体或丁二醇-水混合物终止共聚作用使得不仅合成一定分子量的THF共聚物成为可能，而且也产生能够例如通过循环再使用的含杂多酸的催化剂相。根据本发明的共聚的终止产生一种甚至在延长的中间产物贮存下仍保持无色、稳定且具有催化活性的有效稳定的杂多酸。
根据本发明，加入基于在各种情况下在达到目标聚合物所需分子量之前已经用于共聚的四氢呋喃、共聚单体和杂多酸的总量0.1至20重量％、优选0.1至10重量％、更优选0.1至5重量％的水、共聚单体、丁二醇和/或丁二醇-水混合物终止共聚。优选加入共聚单体、丁二醇、丁二醇-水混合物，特别优选加入丁二醇或丁二醇-水混合物。这使共聚混合物的电导与生成的聚合物的平均分子量相关。因此，可在达到一定电导值时使目标共聚终止，以确定以目标方式生成的共聚物的平均分子量，同时保持窄分子量分布。
例如，可在根据本发明的方法中借助于技术、电路和测量设备进行电导的测量，如T.and L.Shedlovsky in A.Weissberger，B.W.Rossiter(Ed.)Techniques of Chemistry，Volume I，pages 163-204，Wiley-interscience，New York，1971中所述。能够成功用于根据本发明方法的有用的电导测量仪器和电导测量池也包括市售仪器和电极。所用测量电极可为通常的铂电极。
长期操作可使电极在时间过程中被聚合物或聚合反应的副产物涂覆，因此测量失真。所以，在需要时应检查电极的功能并进行清洗。
电导值可在均匀反应混合物、催化剂相或在有机相中测量。后两种可能性将在反应器包括允许相分离的静止区域中出现。
电导值可与正生成的共聚物的平均分子量相关，但具有强烈的温度依赖性，并依赖与在每一情况下所用的有机烃(共沸剂)。考虑所用的特定杂多酸、所用共聚单体及所用聚合温度，这在所测量的电导和所生成聚合物的平均分子量之间产生基本线性的关系。此关系通过在60℃聚合温度下的十二钨磷酸/新戊二醇/THF/水/己烷反应系统在图1中举例说明。
在根据本发明的方法中，可获得1000至2800的平均分子量的THF共聚物指在0.1和5μS间的电导，优选在0.1和3μS之间，更优选在0.1和2.5μS之间终止共聚。为在氧化破坏之前使有机产物相更好地稳定化，可加入10-500ppm的自由基清除剂，更优选50-300ppm。特别适用的自由基清除剂为250ppm的2，6-二叔丁基-4-甲基甲酚(BHT)。
在本申请中，“平均分子量”或“平均摩尔质量”指所生成聚合物中存在的共聚物的数量平均分子量Mn。
在共聚终止后自相分离得到的催化剂相稳定，且可长期储存，且视需要再用于进一步共聚。自先前试验获得的催化剂相可再用于下一个共聚试验，但在再使用前需要除去加入用于终止的水、共聚单体、丁二醇或丁二醇-水混合物。这可例如由蒸馏实现。
THF与α，ω-二醇共聚释放反应水。由于水首先不利地影响催化剂活性，其次作为链终止剂(称为“调聚剂”)，所以必需除去反应水及源自共聚阶段的结晶的水，以取得一定分子量。
在根据本发明的方法中使用的烃应适用于与水形成共沸物。例如，所用烃为具有4至12个碳原子的脂族烃或脂环族烃或具有6至10个碳原子的芳族烃或其混合物。具体应提及的是例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯或萘，其中优选戊烷、环戊烷、己烷和辛烷，特别优选戊烷。
基于α，ω-二醇和THF组成的反应混合物计，烃在反应开始以1×10-4重量％(对应1ppm)至30重量％、优选1ppm至16重量％、更优选1ppm至10重量％的量加入共聚混合物(由THF和新戊二醇(NPG)组成)。但也可将烃引入蒸馏塔顶部，以除去烃和水的混合物。可用自共聚反应排出的全部量水调节特定摩尔质量。
所用共聚单体为非1，4-丁二醇的α，ω-二醇，例如，C2-C10-烷基二醇，如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2-甲基丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、200至600道尔顿平均分子量的与此处所提到的α，ω-二醇的低分子量THF共聚物或其混合物。所用共聚单体优选为具有200至600道尔顿平均分子量的低分子量共聚单体及新戊二醇，更优选为新戊二醇。按照本发明意图，1，4-丁二醇不为共聚单体，因为其产生聚四氢呋喃均聚物，而得不到共聚物。
也可使用四氢呋喃、水和2-甲基丁二醇的混合物，且基于混合物，2-甲基丁二醇在此类混合物中的比例可于100ppm和60重量％之间。
根据本发明，在共聚中使用基于所用四氢呋喃1至60重量％、优选2至40重量％、更优选3至20重量％的α，ω-二醇。
THF以本身已知的方式在杂多酸作为催化剂存在下与α，ω-二醇共聚，如EP-A 126 471中所述。
根据本发明使用的杂多酸为与同多酸相反、具有至少两个不同的中心原子的无机多酸。杂多酸自多元含氧酸生成，且各酸为金属(如铬、钼、钒及钨)及非金属(如，砷、碘、磷、硒、硅、硼及碲)的弱酸作为部分混合酸酐。实例包括十二钨磷酸H3(PW12O40)或十二钼磷酸H3(PMo12O40)。作为第二中心原子，杂多酸也可包含锕系元素或镧系元素(见，Z.Chemie17(1977)，第353页至357页或19(1979)，308)。杂多酸一般由式H8-n(YnM19O40)描述，其中n＝元素Y(例如，硼、硅、锌)的化合价(也见Heteropoly and Isopolyoxometalate，Berlin；Springer 1983)。特别适合用于根据本发明方法的催化剂为磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸及硅钨酸。
在共聚中用作催化剂的杂多酸可以干燥(1至10摩尔水/摩尔杂多酸)或未干燥(10至40摩尔水/摩尔杂多酸)形式使用。
在40至120℃(更优选50至70℃)的温度和150毫巴至2巴(优选230毫巴)的压力下，共聚反应器中存在的水(部分为自杂多酸结晶作用的水，部分为在反应期间生成的水)，作为随着带有水的新鲜进料加入的烃的混合物，借助于通常蒸馏装置直接自共聚中除去，即自共聚反应器中除去而无中间处理步骤(如相分离)。
优选使所生成的蒸气在表面冷凝器中冷凝；但也可骤冷及注入冷凝器。将所得冷凝液送到溶剂处理以分离水。使冷凝液至少部分循环进入冷凝器是特别有利的，即由蒸发冷却除去反应热。为在欲除去的冷凝液中取得很高水含量，可在反应器和冷凝器之间插入加入循环冷凝液作为回流物的另一个多阶段逆流精馏柱。
在另一实施方案中，THF与在共聚中所用的烃与水的混合物(取决于烃可生成三元共沸物)同时蒸出。
在与水的混合物或水和烃与四氢呋喃的混合物中蒸馏出的烃可用适合固体吸附剂(例如经分子筛)干燥并循环入共聚反应。也可相分离成水相和烃相。水相包含至高5重量％THF，优选＜1重量％。其也分别包含＜1重量％浓度的烃。THF和烃可由蒸馏处理水相及循环予以回收。但，水相也可弃去。
在除去烃/水混合物后剩下的共聚物溶液(含THF、杂多酸及共聚物)中，测定电导直到取得所需值。然后由加入根据本发明所需的量的水、共聚单体、丁二醇和/或丁二醇-水混合物使共聚终止。随后，优选将共聚物溶液转移到相分离器。通过加入额外量烃，可自产物相除去杂多酸。该本身由EP-A 181 621已知的方法导致杂多酸自有机相后沉淀。所用烃优选为已用于共聚反应中的烃。
上层有机相包含大部分共聚物及THF，也包括较少残余量杂多酸或其随后的产物。基于共聚反应流出物计，其含量一般不超过0.03重量％。但是，已认识到，这些残余量催化剂及其随后产物必须除去，因为其不利地影响共聚物用于进一步使用的特性。
虽然优选过滤及吸附于固体吸附剂上，可在由过滤(例如，超过滤)、吸附于固体吸附剂和/或借助于离子交换剂除去催化剂级分和/或随后催化剂产物之前或之后自共聚物中蒸馏除去THF。优选过滤而不首先由蒸馏除去THF。
也可将所提到的于固体吸附剂上的吸附与由碱中和聚合流出物组合。有用碱包括例如碱金属和碱土金属的氢氧化物及碳酸盐。
吸附在10至75℃的温度(优选20至70℃)于活性碳和/或金属氧化物和/或离子交换剂上进行。特别优选在处理阶段a)在离子交换剂和/或活性碳上实施除去。优选金属氧化物为氢氧化钠、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镧和/或氧化钙。
例如，适合活性碳自Merck，Darmastadt获得，或Chemviron Carbon的市售CPG UF 8×30活性碳。
例如，适合离子交换剂为，阴离子交换剂，如，自BayerAG，Leverkusen购得的Lewatit MP 600R；混合离子交换剂，例如自Serva，Heidelberg购得的SerdolitR或具有3至10孔径大小的分子筛。
根据本发明由吸附于固体吸附剂上除去催化剂级分和/或随后的催化剂产物优选在固定床于一般0.2至5千克/升*小时的时空速率进行，特别自0.4至4千克/升*小时(千克聚合流出物/每升吸附剂/小时)。
根据本发明的方法可分批、半分批或连续进行。优选方案为分批。
在连续方法的情况下，新鲜THF单体在水存在下由填充水平调节器计量送入反应器(基于THF单体和共聚单体(例如，新戊二醇)的总量0.1至重量％、优选0.1至3.5重量％、更优选0.1至2重量％的THF)。有利地，以产物和未转化的单体自反应装置卸出的速率送入新鲜进料溶液。以此方式，可控制停留时间并因此控制聚合时间，这提供影响和调节正生成的聚合物的平均分子量的额外手段。依赖分批反应制程中的催化剂的量及反应温度，共聚一般经0.5至70小时进行，优选5至50小时，更优选10至40小时。在连续方法的情况下，停留时间一般设定在1至50小时，优选10至40小时。在连续反应开始，所述反应系统需要一定量时间，直到已建立稳态平衡，而在此期间，以保持反应器出口关闭为有利，即，不自反应装置卸出产物溶液。电导借助布置于共聚溶液中的电导测量池连续测量。
对于分批、半分批及连续方法，基于100份所用单体(THF单体和α，ω-二醇共聚单体)的重量，杂多酸最以1至300份重量使用为有利，优选5至150份重量。也可将相对较大量杂多酸加入反应混合物。
可以固体形式将杂多酸加入反应，与额外反应剂接触导致其逐渐进入液体催化剂相。另一过程为，用欲使用的α，ω-二醇和/或THF使固体杂多酸浆化，并使所得催化剂溶液作为液体催化剂相通入反应器。甚至可初始将催化剂相或单体原料加入反应器。但两种组分也可同时引入反应器。
共聚一般在20至100℃的温度进行，优选30至80℃。虽然在压力下，尤其在反应系统的自生压力下反应可能同样便利及有益，但优选在大气压力操作。
在分批、半分批方法及连续步骤中，反应器应配有高效混合装置，例如，搅拌器。
适合的反应器是这样的反应器：是本领域的技术人员已知的，并且具有含水的蒸气蒸发必须的内和/或外自由液体表面区域，其中在液体中取得足够高剪切力以使催化剂相悬浮于均匀单体/聚合物相中(搅拌槽，循环反应器，喷射回路，脉冲内部)。特别有利的设计为配置为喷射回路，因为可将反应器必须的加热在此以简单方式整合入液体循环系统。烃的含水混合物连续或分批蒸出反应混合物，并因此将反应器内容物的水含量调节到从反应观点看为最优选的数值。
有利地，根据本发明的方法在惰性气体下进行，并可使用任何所需惰性气体，如氮气或氩气。在使用前从反应剂中除去所包含的水及过氧化物。
反应可在适用于连续生产的常规反应器或反应器布置中进行，例如，在配有保证良好混合乳状共聚混合物的内部设备的管式反应器中进行，或另外在搅拌槽组中进行。
根据本发明的方法可以经济和良好的产率、选择性、窄分子量分布及纯态提供聚氧亚烷基二醇，特别是THF及新戊二醇的共聚物。基于共聚物，共聚物具有10至50重量％的α，ω-二醇共聚单体的结合率及600至6000的平均分子量Mn。例如，可根据本发明制备的聚氧亚烷基二醇用于制备适合作为高弹性复合材料的特种聚氨酯。包含能够根据本发明制备的共聚物的特种聚氨酯聚合物断裂伸长高、伸长应力变化小、膨胀和收缩滞后损失小，甚至在极冷环境也具有高弹性。
本发明由以下实施例说明。
实施例
测定色值
不含溶剂的聚合物在Dr.Lange LICO 200比色计中未处理分析。使用100-QS精密比色池(层厚度50毫米，Helma)。
测定OH值
羟基值为以毫克表示的氢氧化钾的量，该量等于在乙酰化1克物质中结合的乙酸的量。
羟基值通过在过量乙酸酐下酯化所存在的羟基测定。在反应后，过量乙酸酐用水水解，并用氢氧化钠溶液作为乙酸回滴。
共聚比率测定
共聚比率由1H NMR用Bruker dpx 400仪器、400MHz、log参比：四甲基硅烷(TMS)且使用溶剂CDCl3测定。
为计算结合率，使用新戊二醇(NPG)(0.8-1.1ppm)的甲基信号及聚四氢呋喃单位(1.4-2.0ppm)的内CH2基团的积分：
Figure A20038010652800111
测定电导
电极：LTA 01玻璃/铂2电极测量池，K约0.1厘米-1；KnickConductometer(评估单元)WTW Knick 702。
自所测电流，测量仪器首先以欧姆定律为基础并且考虑电池常数计算被分析的溶液的电导。温度调节对评估单元以人工实现。
实施例1
在配有磁性搅拌器和具有混合水分离器的所结合的蒸馏柱(50厘米)的2升有夹套反应器中，将800克THF、48克新戊二醇及50克戊烷的混合物搅拌成均匀溶液。在搅拌下，向此溶液加入197克水化十二钨磷酸(H3PW12O40*xH2O，x＝20-40，自Merck)。加热媒介物(油)的温度设定到94℃。反应温度保持于65℃。在共聚开始的电导为150μS。
在反应期间蒸出的THF/戊烷/水混合物在柱中分离。戊烷/水混合物在柱顶取出并于水分离器中冷凝。柱的液体相主要由THF组成并循环进入聚合阶段。戊烷-水混合物分离成两相，上层有机相运行回入塔顶。下层水相弃去。在反应期间除去19克水。
22小时后，反应由加入5克水和250ppm 2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)及600克己烷终止于2.1μS的电导。在完成相分离后，将下层含水催化剂相(236克)排出并储存3天。
上层相(809克)在20℃通过Bayer Lewatit MP 600 R阴离子交换剂(体积：1升)填充的固定床。
随后，在140℃和20毫巴压力于旋转式蒸发器上除去THF和庚烷，以获得具有60毫克KOH/克共聚物的OH值的共聚物。NPG结合率为11.4摩尔％。进一步数据自表1得到。
实施例2
在试验2中使用自实施例1除去的杂多酸水相。初始电导为42μS。在18小时运行时间及2.1μS电导后，使反应终止。经后处理得到236克的HPA含水相。进一步数据显示于表1中。
比较例C1
在比较例1中使用自实施例2移除的杂多酸水相。初始电导为27μS。在22小时运行时间和2.1μS的电导后，由切断加热器及搅拌器使反应终止。
经后处理得到240克的HPA的水相，将此相贮存3天。进一步数据列于表1中。回收的杂多酸相在3天后变成固体，不可能再用于循环且不能再使用。杂多酸相的颜色自无色变成深蓝色。
实施例 THF[克] NPG[克] HPA1)相[克] 温度[℃] 运行时间[小时] 反应时结束加水[克] 电导[μS] EVR[％] OH值   NPG结合率(摩尔％) 色数
  1   800   48   197*   65   21   5   2.1   34   60   11.4   10
  2   800   48   236   65   18   10   2.2   32.5   62   11.8   9
  C1   800   48   236   65   22   -   2.1   33.6   63   12.2   10
1 HPA＝杂多酸
  EVR＝蒸发残余物
实施例3
在配有磁性搅拌器和具有混合水分离器的所结合的蒸馏柱(50厘米)的1升有夹套反应器中，将590克THF、30克新戊二醇及60克己烷的混合物搅拌成均匀溶液。在搅拌下，向此溶液加入150克水化十二钨磷酸(H3PW12O40*xH2O，x＝20-40，自Merck)。加热媒介物(油)的温度设定到94℃。反应温度保持于65℃。
在反应期间蒸出的THF/己烷/水混合物在柱中分离。己烷/水混合物在柱顶取出并于水分离器中冷凝。柱的液体相主要由THF组成并循环进入聚合阶段。己烷-水混合物分离成两相，上层有机相运行回入塔顶。下层水相弃去。在反应期间除去20.7克水。
19小时后，反应由加入5克水和250ppm 2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)及600克己烷终止于3.2μS的电导。在完成相分离后，将下层含水催化剂相(208克)排出并储存3天。
上层相(475克)在20℃通过Bayer Lewatit MP 600 R牌阴离子交换剂(体积：1升)填充的固定床。
随后，在140℃和20毫巴压力于旋转式蒸发器上除去THF和庚烷，以获得具有70毫克KOH/克共聚物的OH值的共聚物。进一步数据自表2得到。
实施例4
在试验4中使用自实施例3除去的杂多酸水相。在24小时运行时间和3.6μS的电导后，反应由加入5克水终止。经后处理得到199克的HPA含水相。
比较例2
在比较例2中使用自实施例4移除的杂多酸水相。在25小时运行时间和2.3μS的电导后，反应未用加水而由切断加热器予以终止。经后处理得到170克的HPA含水相。
回收的杂多酸相在3天后变成固体，不可能再用于循环，且不能再使用。杂多酸相的颜色自无色变成深蓝色。
额外资料列于表2中。
实施例   THF[克]   NPG[克]   HPA1)相[克]   温度[℃] 运行时间[小时]   反应结束时加水[克]   电导[μS]   EVR[％] OH值
  3   590   30   150*   65 19   5   3.2   30.0   70
  4   590   30   199   65 24   5   3.6   29.6   75
  C2   590   30   169   65 25   -   2.3   33.4   58
1HPA＝杂多酸
 EVR＝蒸发残余物。

Claims (5)

1.一种单步法制备特定分子量的聚氧亚烷基二醇的方法，其中在杂多酸和烃的存在下，以四氢呋喃和α，ω-二醇作为共聚单体，通过自共聚中蒸馏出水和该烃的混合物进行共聚，其中包括在达到该分子量时通过加入水、共聚单体、丁二醇或丁二醇-水混合物使聚合终止。
2.权利要求1的方法，其中基于已经用于共聚的四氢呋喃、共聚单体和杂多酸的总量，加入0.1-10重量％的水、共聚单体、丁二醇或丁二醇-水混合物。
3.权利要求1或2的方法，其中由测量共聚混合物的电导确定达到分子量。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中水、共聚单体、丁二醇或丁二醇-水于0.1至5μS的电导加入。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中该所用的α，ω-二醇为新戊二醇。
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