CN1768091A - 制备四氢呋喃共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过在杂多酸存在下共聚THF和新戊二醇而一步制备聚氧亚烷基二醇的方法，其特征在于所有式(I)的杂质在新戊二醇中的总量低于1000ppm，式(1)中当R3为氧甲酰基或异丙酸酯基时R1和R2各自为氢，当R3为异丙基时R1为氢且R2为羟基以及当R2和R3一起为－OCH2－C(CH3)－CH2－基团时R1为氢。
Description
本发明涉及一种通过在杂多酸存在下共聚四氢呋喃(下文简称“THF”)和新戊二醇而制备聚氧化烯二醇(聚亚烷基醚二醇)的新方法，其中使用式I的杂质含量低于1000ppm的新戊二醇。
聚氧化烯二醇是生产弹性纤维、弹性建筑材料和涂料的重要原料。它们尤其可以通过在阳离子催化剂存在下聚合THF或共聚THF和新戊二醇(下文简称为“NPG”)而制备。例如由EP-A 126 471已知使用杂多酸作为催化剂。该方法可以一步得到聚亚烷基醚二醇，而在其他方法中首先得到聚氧化烯二醇的酯且必须在用于聚合物领域以前水解成聚氧化烯二醇。
工业级的α，ω-二醇如新戊二醇含有少量杂质，其浓度至多为0.6％。尽管该NPG具有很高的纯度，但根据本发明已经认识到存在的痕量杂质由于在聚合过程中的链终止而导致不令人满意的分子量和变色。此外，在由THF-NPG共聚物制备聚酯和聚氨酯时，同时观察到变色与共聚物的反应性改变有关。
这些问题是严重的缺陷，因为颜色和可再现的加工是用于工业的聚合物最重要的性能。
本发明的目的是提供一种制备THF与新戊二醇的共聚物的简单且廉价方法，该方法适于制备色数低的THF与新戊二醇的共聚物且使得在共聚之后无需采用另外的措施来降低色数。
我们发现该目的由一种通过在杂多酸存在下共聚THF和新戊二醇而一步制备聚氧化烯二醇的方法实现，其中在新戊二醇中所有式(I)的杂质的总量低于1000ppm，优选低于700ppm，特别优选低于500ppm。
其中当R3为氧甲酰基或异丙酸酯基时R1和R2各自为氢；当R3为异丙基时R1为氢且R2为羟基以及当R2和R3一起形成-OCH2-C(CH3)-CH2-基团时R1为氢，
通过气相色谱法使用面积百分数测定以确定ppm(每百万的份数)值。
根据本发明，已经认识到在酸催化的聚合反应中，式I的化合物尤其用作聚合终止试剂并使链增长停止，而且对共聚物的色数具有不利影响。本发明方法可以以简单和可靠的方式制备THF与新戊二醇的共聚物，该共聚物具有600-6000道尔顿的特定分子量和特定纯度。
通过本身已知的方法处理市售工业级新戊二醇以将式I杂质的总含量降到低于1000ppm。
一种提纯本发明方法中采用的工业级新戊二醇的方法是从有机溶剂中重结晶新戊二醇。
合适的有机溶剂包括C1-C10醇如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇，C1-C10醚如四氢呋喃、乙醚、丁基甲基醚，以及卤代溶剂如氯仿或二氯甲烷及其混合物。优选使用C1-C10醇，特别优选甲醇。
在生产规模下，另一可能性是已知的层结晶方法或悬浮结晶方法，其中通过从熔体中结晶并将杂质保留在熔体中而实现提纯。
除了重结晶外，市售新戊二醇还可以通过催化氢化而大量除去式(I)化合物。
工业级新戊二醇的催化氢化可以在阮内型催化剂如阮内镍或阮内铜上进行，或者在包含元素周期表VIII族元素的负载型铜、镍或贵金属催化剂，尤其是铂或钯催化剂上进行。
合适的载体材料包括已知用于氢化羰基化合物的氢化催化剂的所有载体材料，例如二氧化钛、氧化铝、二氧化锆和氧化锌。优选的载体材料是氧化铝、氧化锌和需要的话还有锌-铝尖晶石的混合物。氢化催化剂的制备不受任何限制。可以通过制备该类催化剂的常用方法进行。催化剂可以以成型体如颗粒、环、带角颗粒、其他挤出物形状、球或压碎材料的形式使用。新戊二醇的催化氢化优选以固定床方法进行，但原则上也可以使用悬浮方法。
本发明所用的提纯新戊二醇的另一方法是借助饱和或不饱和脂族、环脂族或烯属C4-C15烃或C4-C15醚对新戊二醇的饱和水、醇或含四氢呋喃溶液进行溶剂萃取。然而，还可以使用含有卤原子如氯的烃类物质。还可以使用上述各类物质的混合物，其中含有至少50重量％比例的烃或醚。
在生产规模下，液-液萃取可以按常规方式以一步或多步进行，通常至多为5步。合适的设备和程序对本领域技术人员而言是已知的且例如描述于“Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工业化学百科全书)，第6版，电子版”中。例如可以在搅拌容器中进行分批萃取。连续萃取的实例是使用筛板塔、搅拌塔或萃取装置组，例如混合澄清槽。还可以使用膜萃取器，例如中空纤维组件。
在本发明使用的适于从新戊二醇中除去式I化合物以达到低于1000ppm的提纯方法中，优选重结晶。
根据本发明，在共聚中基于所用四氢呋喃使用1-60重量％，优选2-40重量％，特别优选3-20重量％的新戊二醇。
在共聚中基于THF和新戊二醇的总量四氢呋喃的用量为40-99重量％，优选60-98重量％，特别优选80-97重量％。
例如EP-A 126 471中所述，以本身已知的方式在作为催化剂的杂多酸存在下进行THF与新戊二醇的共聚。
本发明的共聚优选在烃存在下进行。水和该烃的混合物从共聚溶液中馏出。对本专利申请而言，术语“混合物”既包括常规的非恒沸混合物也包括烃-水恒沸物。该操作模式描述于BASF Aktiengesellschaft在2002年8月30日的德国专利申请102 399 47.6(“四氢呋喃共聚物的制备”)中，该文献特别在此引入作为参考。
所用烃应当适于与水形成恒沸物。所用烃例如是具有4-12个碳原子的脂族或环脂族烃或具有6-10个碳原子的芳族烃或其混合物。具体可以提到例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯或萘，其中优选戊烷、环戊烷和辛烷，特别优选戊烷。
将烃加入共聚的新鲜进料中，其量基于包含新戊二醇和THF的新鲜进料为1×10-4重量％(对应于1ppm)至30重量％，优选1ppm至16重量％，特别优选1-10重量％。然而，还可以将烃加入用于分离烃和水的混合物的蒸馏塔的顶部。分子量可以通过从共聚中除去的水的总量来调节。通常而言，1mol杂多酸通过配位结合10-40分子的水。用作催化剂的杂多酸应含有每分子杂多酸为约1-10分子的水。此外，还通过与用作共聚单体的新戊二醇共聚而释放出水。共聚溶液的水含量越高，所得共聚物的分子量越低。
对本专利申请而言，术语“平均分子量”或“平均摩尔质量”是指形成的聚合物中所存在的聚合物分子的数均分子量Mn。
本发明使用的杂多酸是无机多酸，其与同多酸相反的是具有至少两个不同的中心原子。杂多酸由金属如铬、钼、钒或钨和非金属如砷、碘、磷、硒、硅、硼或碲的弱多元含氧酸以部分混合酸酐形成。可以提到的实例是十二钨磷酸H3(PW12O40)和十二钼磷酸H3(PMo12O40)。杂多酸还可以含有锕系或镧系元素作为第二中心原子(参见Z.Chemie 17(1977)，第353-357页和19(1979)，第308页)。杂多酸通常可以由式H8-n(YnM19O40)表示，其中n＝元素 Y(如硼、硅、锌)的化合价(参见Heteropoly-und Isopoly-oxomtalates，Berlin；Springer 1983)。在本发明方法中，磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸和硅钨酸特别适合用作催化剂。
用作催化剂的杂多酸可以干燥形式(1-10mol水每mol杂多酸)或未干燥形式(10-40mol水每mol杂多酸)用于共聚中。
共聚反应器中存在的水(部分为来自杂多酸的结晶水且部分为反应过程中形成的水)在40-120℃，特别优选50-70℃和150毫巴至2巴，优选230毫巴的压力下借助常规蒸馏设备以与新鲜进料一起加入的烃和水的混合物形式直接从共聚反应中除去，即从共聚反应器中除去而不进行中间处理步骤如相分离。
形成的蒸气优选在表面冷凝器中冷凝；然而，也可以使用急冷冷凝器和喷雾冷凝器。将所得冷凝液送入溶剂处理步骤以从该体系中除去水。特别有利的是将部分冷凝液再循环到反应器中，即借助蒸发冷却除去反应热。为了在待除去的冷凝液中达到最大可能的水含量，可以在反应器和冷凝器之间安装其中供有返回冷凝液作为反流的多级逆流精馏塔。
在另一实施方案中，将THF与用于共聚的烃与水的混合物同时馏出；根据该烃，THF可形成三元恒沸物。
可以借助合适的固体吸附剂例如在分子筛上干燥以烃与水的混合物或水和烃与四氢呋喃的混合物而馏出的烃并可将其送回共聚中。也可以相分离成水相和烃。水相含有至多5重量％，优选＜1重量％的THF。此外，其中存在浓度为＜1重量％的相应的烃。THF和烃可以通过蒸馏从水相中回收并再循环。然而，还可以废弃水相。
优选将分离烃/水混合物后剩余的共聚物溶液送入相分离器中。加入额外量的烃使杂多酸可以与产物相分离。例如由EP-A 181 621而本身已知的该方法导致杂多酸从有机相中沉淀。作为烃，优选使用已经用于共聚中的烃。优选杂多酸再用于下一次共聚。
本发明方法可以连续或分批进行或以半分批方法进行。半分批或半连续操作模式是这样一种模式，即其中最初将杂多酸与20-50重量％其他原料一起加料。然后在反应时间内计量加入剩余的原料。在连续和分批方法中，基于100重量份所用单体(THF和α，ω-二醇)，杂多酸有利地以1-300重量份，优选5-150重量份的量使用。还可以向反应混合物中加入更大量的杂多酸。
可以以固体形式将杂多酸引入反应中，此时它通过与其他反应物接触而逐渐溶剂化，形成液体催化剂相。另一程序是用待使用的α，ω-二醇和/或THF将固体杂多酸淤浆化并将所得催化剂溶液作为液体催化剂相引入反应器中。可以先将催化剂相或单体原料置于反应器中。然而，还可以将这两种组分同时引入反应器中。
在连续操作模式中，通常通过液面调节器以基于单体THF和共聚单体的总量为0.1-5重量％，优选0.1-3.5重量％，特别优选0.1-重量％的量将水计量加入反应器中。以对应于从反应设备中卸出的产物和未反应单体的量将新鲜单体引入是有利的。也可以以这种方式控制停留时间并因此控制聚合时间，从而提供影响并设定所形成的聚合物的平均分子量和分子量分布的另外方法。
可以借助在线电导率测量以检测并控制共聚。
在分批方法中，根据所需的目标分子量，优选在0.1-2.5μS的电导率范围内停止共聚。为了改进有机产物相的氧化稳定性，可以向其中加入10-500ppm，特别优选50-300ppm的自由基清除剂。250ppm的2，6-二(叔-丁基)-4-甲酚(BHT)特别适合作为自由基清除剂。
通过共聚物溶液的电导率控制平均分子量详细公开于申请人2002年2月17日的德国专利申请DE 10259036.2中，该文献在此特别引入作为参考。
通常而言，根据催化剂的量和反应温度，以分批方法进行的共聚进行0.5-70小时，优选5-50小时，特别优选10-40小时。在连续法中，通常将停留时间设定为1-50小时，优选10-40小时。在连续反应开始时，所述反应体系需要一些时间才能建立稳态平衡且在该段时间内封闭反应器出口可能是有利的，即不从反应设备中卸出任何产物溶液。
共聚通常在20-100℃，优选30-80℃下进行。有利的是在大气压力下进行，但在加压下的反应，通常在反应体系的自生压力下的反应同样证明是有用和有利的。
无论该方法分批、半连续或连续进行，反应器均应装有有效的混合装置，例如搅拌器。
合适的反应器包括所有对本领域熟练技术人员已知、具有含水蒸气的蒸发所必需的内部或/和外部自由表面积且可以在液体中获得足够高的剪切力以将催化剂相悬浮于单体/聚合物的均相中的液体反应器(搅拌容器、循环反应器、喷射环管、脉冲内件)。特别有利的构造类型是作为喷射环管，因为可以以简单方式将反应器的必要加热整合到液体回路中。将水/烃混合物从反应混合物中连续或分批蒸发，从而将反应器内容物的水含量设定为有利于该反应的值。
本发明方法有利地在惰性气体气氛下进行。可以将任何惰性气体如氮气或氩气用于该目的。同样在使用之前除去反应物中存在的任何水和过氧化物。
在连续操作模式中，该反应可以在适于连续方法的常规反应器或反应器组件中进行，例如在装有确保乳液状共聚混合物良好混合的内件的管式反应器中或在搅拌容器级联中进行。
对本发明而言，乳液状共聚混合物为每摩尔杂多酸含有2-10mol水的混合物。
本发明方法可以经济地、以良好产率和选择性地得到THF与新戊二醇的共聚物，并且所述共聚物具有窄分子量分布且其纯物质具有低色数。基于共聚物，所述共聚物具有5-50重量％的新戊二醇共聚单体掺入量且平均分子量Mn为600-6000。可根据本发明制备的聚氧化烯二醇例如用于生产适合作为高弹性复合材料的特殊聚氨酯。由可根据本发明制备的共聚物得到的聚氨酯聚合物的断裂伸长率高、伸长过程中的应力变化低、拉伸和回复时的滞后损失小并且即使在非常低的温度下弹性高。
实施例
色数的测定
在购自Dr.Lange公司的液体色度测量设备LICO 200中未处理地测量已经除去溶剂的聚合物。使用100-QS型精密比色槽(光程长度：50mm，购自Helma)。
OH值的测定
以与1g物质的乙酰化中结合的酸量等同的氢氧化钾量(mg)报告羟基值。
通过用过量乙酸酐酯化存在的羟基以测定羟基值。在反应后，用水水解过量的乙酸酐并用氢氧化钠返滴定乙酸。
电导率的测定
电极：LTA 01玻璃/铂双电极测量电池，K为约0.1cm-1；Knick电导计(评价装置)：购自WTW(Wissenschaftlich technische Werksttten)的Knick 702。
该测量设备首先基于欧姆定律由测量的电流计算该溶液的电导并使用电池常数计算电导率值。温度补偿在评价装置上手动进行。
通过气相色谱法测定NPG的纯度
原理：
将用于分析的样品溶于甲醇(溶剂，例如Merck目录号106002)中并通过毛细管气相色谱法进行分析。在涂有二甲基聚硅氧烷的熔凝硅石毛细管上发生色谱分离。将火焰离子化检测器(FID)用于检测。通过面积百分数方法进行定量。该方法用于在0.01面积％至＞99％面积％的范围内测定NPG中的主要组分和次要组分。使用带有自动样品引入装置、分流式注射器和火焰离子化检测器(FID)的毛细管气相色谱仪，例如使用带有AutosamplerHP 7673 A(Agilent)的HP 5890和涂有100％二甲基聚硅氧烷的熔凝硅石毛细管，例如购自Restek的RTX 1(长度：30m，内径：0.32mm，膜厚度：1μm)。
作为具有合适评价程序的积分仪或计算机，例如可以使用VG-Multichrom(Labsystems)。
程序
样品制备
将约150mg聚合物溶于1.5ml甲醇中。直接使用该溶液以注射到GC中。
色谱条件
温度：
注射器： 300℃
柱炉： 80℃，恒温10分钟
80℃→300℃，5K/min
300℃，恒温10分钟
检测器(FID)： 320℃
载气： 氮气
柱的进气压力： 0.8巴
分流： 40ml/min
隔膜冲洗： 3ml/min
用于FID的燃烧气体：氢气和合成空气，根据制造商的说明书调节
注射体积： 1.0μl
计算
F(i)＝组分i的峰面积[μV·sec]
∑F＝考虑的组分的所有峰面积之和(减去溶剂的信号)[μV·sec]
根据本发明的实施例1-4
将1000g新戊二醇(Mitsubishi Gas Chemical的市售产品，含有大于1000ppm的式I化合物，具体含有400ppm 2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇单甲酸酯、700ppm 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1900ppm新戊二醇异丁酸酯、300ppmβ，β，5，5-四甲基-间-二噁烷-2-乙醇)与150g MeOH混合并将该混合物加热到60℃。在完全溶解之后，关掉热源并且固体结晶24小时。过滤固体，用冷MeOH洗涤并于650℃和5毫巴的压力下在干燥器中干燥至MeOH含量＜10ppm。所得新戊二醇含有下列量的式I化合物：40ppm 2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇单甲酸酯、80ppm 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、270ppm新戊二醇异丁酸酯、0ppmβ，β，5，5-四甲基-间-二噁烷-2-乙醇。
在装有磁力搅拌器且连接有与水分离器结合的蒸馏塔(30块理论塔板)的1升双壁反应器中搅拌400g THF、24g提纯新戊二醇和30g戊烷的混合物直到形成均匀溶液。在搅拌的同时向其中加入100g水合十二磷钨酸(购自Merck，Darmstadt的市售产品，水含量不超过17％)。将反应温度维持在65-67℃的范围内。
将在反应过程中蒸发的THF/戊烷/水混合物在塔中分馏。在顶部分离出戊烷/水混合物并在水分离器中冷凝。来自塔的底部产物主要包含THF并返回聚合阶段。戊烷/水混合物分离成两相，其中将上层有机相再循环到到塔的顶部。废弃下层水相。
22小时后通过加入10g水以及250ppm 2，6-二叔丁基-对-甲酚(BHT)和450g己烷而终止反应。在相分离之后，排出下层水相。
将上层相在20℃下通过由购自Bayer，Leverkusen的Lewatit MP 600R品级阳离子交换剂和阴离子交换剂(体积各自为1升)组成的固定床。
然后在140℃和20毫巴的压力下在旋转式汽化器上分离THF和庚烷，得到OH值为60mg KOH/g共聚物的共聚物。其他数据示于表1中。
在实施例2中使用实施例1中分离的杂多酸水相。以类似于实施例1的方式进行实施例2。其他数据示于表1中。在反应21小时后，通过加入水和BHT终止反应。
在实施例3中使用实施例2中分离的杂多酸水相。以类似于实施例1的方式进行实施例3。其他数据示于表1中。在反应22小时后，如实施例1所述终止反应。
在实施例4中使用实施例3中分离的杂多酸水相。以类似于实施例1的方式进行实施例4。其他数据示于表1中。在反应22小时后，如实施例1所述终止反应。
第一次实验和两次随后实验的色数＜10Apha。
其他数据列于表1中。
表1
| 实施例 | THF[g] | NPG[g] | HPA1)相[g] | 温度[℃] | 反应时间[h] | EVR2[％] | OH值 | 色数 |
| 1 | 400 | 24 | 100 | 65 | 21 | 34.5 | 60 | 10 |
| 2 | 400 | 24 | 148 | 65 | 21 | 34.8 | 62 | 9 |
| 3 | 400 | 24 | 153 | 66 | 22 | 35 | 60 | 10 |
| 4 | 400 | 24 | 150 | 66 | 22 | 35.2 | 61 | 10 |
1)HPA＝杂多酸
2)EVR＝蒸发残余
对比例5-10
以类似于实施例1的方式进行实施例5，但使用未提纯的NPG(Mitsubishi Gas Chemical；纯度：99.6面积％，大于1000ppm的式I杂质，其组成如实施例1中报告)。
所得催化剂水相在每种情况下再用于随后的实施例中。共计重复5次。其他数据列于表2中。
表2
| 实施例 | THF[g] | NPG[g] | HPA1)相[g] | 温度[℃] | 反应时间[h] | EVR2[％] | OH值 | 色数 |
| 5 | 400 | 24 | 100 | 65 | 21 | 34.8 | 60 | 10 |
| 6 | 400 | 24 | 150 | 65 | 21 | 34.3 | 61 | 11 |
| 7 | 400 | 24 | 142 | 66 | 22 | 34.0 | 60 | 15 |
| 8 | 400 | 24 | 120 | 66 | 22 | 33.7 | 61 | 23 |
| 10 | 400 | 24 | 153 | 66 | 22 | 32.4 | 63 | 49 |
| 11 | 400 | 24 | 148 | 66 | 22 | 32.0 | 65 | 63 |
1)HPA＝杂多酸
2)EVR＝蒸发残余
当使用未提纯的新戊二醇时，观察到色数显著上升。此外，OH值因式I杂质引起的强制链终止而略有增加。
Claims (7)
1.一种通过在杂多酸存在下共聚THF和新戊二醇而一步制备聚氧亚烷基二醇的方法，其中所有的式(I)杂质在新戊二醇中的总量低于1000ppm：
其中当R3为氧甲酰基或异丙酸酯基时R1和R2各自为氢；当R3为异丙基时R1为氢且R2为羟基以及当R2和R3一起形成-OCH2-C(CH3)-CH2-基团时R1为氢。
2.如权利要求1所要求的一步制备聚氧亚烷基二醇的方法，其中式(I)的杂质在新戊二醇中的含量低于700ppm。
3.如权利要求1或2所要求的一步制备聚氧亚烷基二醇的方法，其中式(I)化合物在新戊二醇中的含量通过重结晶、溶剂萃取或氢化工业级新戊二醇达到。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的一步制备聚氧亚烷基二醇的方法，其中使用基于四氢呋喃为3-20重量％的新戊二醇。
5.如权利要求1-4中任一项所要求的一步制备聚氧亚烷基二醇的方法，其特征在于在烃存在下进行共聚。
6.如权利要求1-5中任一项所要求的一步制备聚氧亚烷基二醇的方法，其中连续或分批进行该方法。
7.如权利要求1-6中任一项所要求的一步制备聚氧亚烷基二醇的方法，其中在20-100℃下进行共聚。
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