CN1164646C - 乙酐、粗制乙酐的精制法以及使用了乙酐的聚氧化1，4-丁二醇的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙酐、粗制乙酐的精制法以及使用了乙酐的聚氧化1，4-丁二醇的制造方法，所述的聚氧化1，4-丁二醇是在乙酐以及氧催化剂的存在下使四氢呋喃开环聚合生成的；所使用的乙酐的双烯酮浓度为10ppm以下；所述粗制乙酐的精制法是将粗制乙酐蒸馏后用含有臭氧的气体处理。用本发明可以得到双烯酮含有率小的精制乙酐，使用这样的乙酐，可以制造出色泽优美的聚氧化1，4-丁二醇等的制品。本发明的精制乙酐在加热时不会产生着色等的品质问题。

Description

乙酐、粗制乙酐的精制法以及使用了乙酐的 聚氧化1，4-丁二醇的制造方法
本发明涉及有关乙酐、粗制乙酐的精制法以及使用了乙酐的聚氧化1，4-丁二醇的制造方法。
乙酐广泛使用于醋酸纤维素的原料、医药、农药(防腐等)、染料、洗脸料、甜味调料(阿斯巴特等)、可塑剂(柠檬酸三丁等)、高分子领域(聚氧化1，4-丁二醇、聚缩醛、液晶聚合物等)。尤其、聚氧化1，4-丁二醇(以下简称为PTMG)是长纤维、弹性体、人造皮革等上使用的聚氨酯、聚醚酯、聚醚氨(酯)氨化物的主要原料、界面活性剂、高压流体等上使用的工业性有用的聚合物，近年来，以弹性体领域为中心，工程用素材、医用高分子材料等也很引人注目。
PTMG的制造方法有各种各样，但是，通常、在乙酐与固体氧化催化剂的存在下使四氢呋喃(以下简称THF)开环聚合，生成聚氧化1，4-丁二醇二酯(以下简称PTMGAC)，接着在碱催化剂存在下加水分解或与低级碱、酯交换产生PTMG的方法就为人所知了(例如参照特开平4-30628号公报等)。
然而，根据上述方法生成的过去的PTMG、其品质的重要指标色相的评定结果，例如，APHA值并不一定良好，会产生容易生成有几分着色的PTMG的问题。
本发明针对了以上问题，其目的就是提供能够生产出色泽优美的高品质的PTMG的制造方法。
其次，本发明的目的还在于这是精制的乙酐，不会产生因加热而产生的着色的品质问题，并提供使用于色泽优美高品质的PTMG的原料等上的乙酐。
本发明者为了达到上述目的，对PTMG的品质产生影响的种种原因进行了深刻研究，发现乙酐中含有的双烯酮对产品的品质有重大的影响，于是完成了本发明。
也就是说，本发明的制造方法是在乙酐和氧催化剂的存在下使THF开环聚合生成PTMG的制造方法；是以使用双烯酮浓度10ppm以下的乙酐进行上述的开环聚合产生PTMG为特征的。
在这种情况下，如果在双烯酮浓度2ppm(检验界限)以下使用基本不含双烯酮的乙酐，可以生成色泽更优美的PTMG。
本发明的PTMG是在蒸馏了粗制乙酐后用含有臭氧气体处理了的精制乙酐以及在氧化催化剂存在下使THF开环聚合而生成的。
本发明的、被精制了的乙酐，不会因加热等造成品质问题(作为本发明的PTMG的原料使用)，是例如，蒸馏后用臭氧处理的方法精制而成的乙酐；其次、本发明精制乙酐是在使臭氧化中间体以及溶解臭氧适量存在的状态下生成的。
下面对本发明的实施形态进行详细的说明。本发明的PTMG的制造方法，与前述基本相同，在乙酐以及氧催化剂存在下使THF开环聚合而产生PTMG，其次，在碱催化剂存在下加水分解或与低级碱、酯交换产生PTMG。
这种情况下，首先，使THF开环聚合时使用的乙酐须使用双烯酮浓度10ppm以下的乙酐。
对于这样的乙酐的制造方法没有特定的限制，但是对于粗制乙酐可以使用经过臭氧处理后蒸馏的方法得到精制乙酐。根据此精制处理可能会得到双烯酮浓度5ppm左右的精制乙酐。
作为粗制乙酐的制造方法虽然没有特别的限定，但是，例如热分解醋酸生成双烯酮，醋酸中使此双烯酮吸收反应，取得乙酐的方法(双烯酮法)或者、醋酸甲醇(酯)或二甲醚中使一氧化炭素反应取得乙酐的方法等，采用这些方法取得的乙酐则适用。
另一方面，对于上述方法取得的粗制乙酐，如果采用首先进行蒸馏、其次进行臭氧处理的精制工程，就有可能得到双烯酮浓度2ppm(检验界限)以下基本不含双烯酮的精制乙酐。下面对这种情况的乙酐精制法进行说明。
首先，蒸馏粗制乙酐，一次精制时使用的蒸馏塔、对其形式没有特别的限制、可以自由地选择。一般情况下，可以从滑轮塔盘、阀盖塔盘、浮阀塔盘等的板式塔、槽鞍、球环、滑动充填等的填料塔中选择一个或二个使用。
板式塔的场合下，塔盘数在20～80个左右，填料塔的场合下希望使用有与此相当的充填高度的填料塔。精制的乙酐从蒸馏塔的中部引入，但是，引入位置必须在产品乙酐的回收位置的上方，希望选择蒸馏塔中部以上的部位。从原料引入层下方希望选择蒸馏塔中部以下的部位用蒸气或液体回收产品乙酐。
对于蒸馏塔的操作压力没有特别的限定，但是压力过高的情况下，因为塔内温度的上升会引起不希望有的反应；相反，压力过低时会伴随塔顶上的蒸气凝聚产生困难。因此，最好的操作压力是塔顶上为100mmHg～常压的范围内。
塔顶蒸气的凝聚液体的一部分作为回流液体会返回塔顶，但是对于回收液流量的回流液流量之比，也就是说回流比是由原料液体的组成、可以取得的产品质量等决定的。通常为0.5～1000左右，最好从1～100左右的范围内选择。
其次，使用上述的蒸馏塔将一次精制的粗制乙酐经臭氧处理二次精制时，对于使用的含有臭氧的气体没有特别限制。工业上，一般情况下可以采用将空气或氧作为原料，通过无声放电产生臭氧的方式。通常，空气原料的情况下，臭氧的浓度为5～25g/Nm3、理想的是10～20g/Nm3。与乙酐接触的臭氧的比例如果考虑通过蒸馏一次精制的乙酐中含有的不饱和化合物量、臭氧自身的分解反应等，为使反应完全完成，稍微加入过剩的臭氧是最好。实际使用时有必要考虑气体的接触效率和精制率等，有必要通过实验适当地决定。通常，臭氧使用率为50～300g-O3/T，最好是90～270g-O3/T。
对于臭氧处理的反应器的形式，如果臭氧与乙酐的接触能很好地进行则没有特别的限定，实际使用最好是气泡塔方式或搅拌槽方式。而且，接触时间在几十秒～几十分钟的范围内设定适当的时间则可以。反应温度在室温附近为适当，最好是20～30℃左右。温度过低反应速度慢，温度过高臭氧自身容易分解因此不理想。
采用以上的精制法，可以得到双烯酮浓度2ppm(检验界限)以下的精制乙酐。
另一方面，对于在进行前述的使THF开环聚合时使用的氧催化剂没有特别的限定，可以使用众所周知的催化剂。例如超强氧化阳离子交换树脂、漂白土、沸石等固体氧催化剂。虽然可以使用类似高氯酸的液体酸，但是这种情况下开环聚合后中和酸或分离酸的工程变得复杂，因此工业上不利。使用了固体催化剂的情况下，催化剂的分离可以很简单，因此最好。固体氧催化剂可以使用悬浊床、固定床的任何一个，在固定床流通反应使用的话，不需要另外进行催化剂的分离操作，因此最好。
使THF开环聚合时的反应条件根据作为目的的PTMG的分子量或使用的氧催化剂的种类有所不同，通常反应液中的氧催化剂的浓度为0.1～50重量％、乙酐的浓度0.1～30重量％左右。
反应温度通常在0.5～10小时的范围内选择。得到的聚合反应液含有PTMGAC和未反应原料等，因此，通常在常压或减压下馏去未反应的THF和乙酐。
采用以上的方法可以从THF生产出PTMGAC。其次，从PTMGAC生产PTMG通常是在碱催化剂存在下加水分解末端酯基或从醇解代替羧基来取得。
首先，对在碱催化剂存在下加水分解生产PTMG的情况进行说明。这个碱加水分解是在有机溶剂的存在下添加碱水溶液并加热，用末端酯代替羧基的方法。作为有机溶剂，可以使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族碳氢化合物、n-丁醇等的脂肪族醇、异丙醚等的脂肪族醚等与水分液的化合物。
碱催化剂，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等的碱金属或碱土族金属的氢氧化物。
这些氢氧化物通常作为水溶液使用。此水溶液通常使用1～50重量％的浓度。
此水溶液的添加量根据相对于使用的PTMGAC相对应的水的重量而有所不同，但是通常相对于PTMGAC的水的重量是0.1～10倍，同时，PTMGAC、水以及碱的全重量中占有的碱浓度在0.01～40重量％的范围内。碱加水分解温度根据碱浓度和使用的碱的种类也有所不同，但是通常在50～150℃的范围内进行。而且，碱加水分解的时间根据碱浓度和使用的碱的种类以及加水分解温度也有所不同，但是通常在0.1～20小时的范围内进行。
碱加水分解完成后的含有水的反应粗液体，例如，从用离心分离器使有机层与水层分离、回收的有机层，象使用薄膜蒸发器滞留时间短的蒸发器，蒸发有机溶液以及水，得到制品PTMG。
下面，对从PTMGAC、在碱催化剂的存在下从醇解用氢氧基代替末端酯生产PTMG的方法进行说明。
醇解是使用甲醇等的脂肪族醇，将副生的羧酸酯通过反应蒸馏与醇共沸，边萃取边生成出PTMG的方法。这种醇采用甲醇以外还用乙醇或二丁醇等，其中，甲醇价格方面、反应性方面以及由反应生成的酯与原料醇的分离性方面来说是最好的。
碱催化剂使用碱土族金属或者碱金属和碱土族金属的醇酶。碱土族金属最好是氧化镁、氧化钙、氧化锶。这种催化剂通常采用粉末状的，但是也可以用打锭了的形状，根据反应方式或催化剂的分离方法适当地选择则可以。
催化剂的使用量通常是反应粗液的催化浓度为0.1～10重量％，最好是使用0.5～3重量％的催化剂。催化剂为粉末状时，由于与反应粗液的催化单位重量相当的接触表面积大因此催化剂的浓度低也可以，但是打锭成型了的催化剂的场合时催化单位重量相当的接触表面积小，所以催化剂浓度最好高点。
另一方面，醇解的催化剂，使用了碱金属或碱土族金属的醇酶场合时催化剂的浓度根据催化剂的种类有所不同，但在0.01～3重量％范围内使用。并且，通常从容易处理的角度来看应该采用醇溶液的形态。
醇解的反应温度虽然没有特别的限定，但是通常在常压下、30～120℃温度下进行。反应温度在常压下超过120℃的醇进行反应的场合时，最终产品的色泽变得很差，因此这种场合时最好将蒸馏塔的釜的反应温度定为120℃并在减压下进行反应。相反，反应温度过低时，为完全反应而花费过多的时间则不好。再且，使用甲醇或乙醇等低沸点的醇时提高蒸馏塔的釜的反应温度，而且为了缩短完全反应所需的时间，也可以在加压下进行反应。
醇解用间歇方式进行也可以，用连续方式进行也可以，但用间歇方式进行时，装备了回流装置的间歇蒸馏塔的釜上挤入催化剂、PTMGAC以及醇进行反应蒸馏，将釜上生成的羧酸酯与醇共沸馏出后塔顶温度达到醇沸点时进行反应，使醇解完成。
用连续方式进行时，为了取得反应完成，将催化剂、PTMGAC以及醇在连续蒸馏塔里连续地反应、用与原料醇共沸混合物的形式将从连续蒸馏塔的塔顶生成的羧酸酯连续地抽取，从釜里连续地抽取未反应醇、生成的PTMG以及催化剂。这种场合的蒸馏塔根据其种类或填充剂、蒸馏方式(连续蒸馏和间歇蒸馏)有所不同，但从理论层数来看使用20～100层的蒸馏塔最好。
使用理论层数低的蒸馏塔，与原料醇生成的羧酸酯的共沸混合物与原料醇的分离将会变得困难。通常，与原料醇生成的羧酸酯的共沸混合物为了烧去处分，与原料醇生成的羧酸酯的共沸混合物与原料醇的分离困难的话，原料醇的使用量增加，因此不好。相反使用理论层数高的蒸馏塔，为了原料醇生成的羧酸酯的共沸混合物与原料醇的分离，由于叠积了所需以上的层数，则设备费提高，而且成本费用也增加了。
醇解的反应时间(滞留时间)由催化剂浓度、反应温度以及原料醇与PTMGAC的摩尔比等来决定，通常在1～10小时的范围内进行。反应时间过长，尽管反应结束但还有多余的滞留时间，因此PTMG的生产量将会下降。相反，反应时间过短，用PTMGAC的醇解生产PTMG的反应则还没完成。此外，PTMG中的酯残基会对由PTMG生产的聚氨基甲酸(乙)酯等的产品质量有害，因此，必须使由PTMGAC生产PTMG的反应完全完成。
用于醇解的PTMGAC与醇的摩尔比根据PTMGAC的数平均分子量和分散度有所不同，但是，通常相对于PTMGAC的醇的摩尔比从3～100的范围内选择。因此，相对于PTMGAC的醇的摩尔比低的话，醇解将会变得非常慢，反应时间拉长，则会担心反应完成不了，因此不好。相反，相对于PTMGAC的醇的摩尔比高的话，醇解中必要的能量成本或醇解后燃烧的醇的量会增加因此能量成本将会增加则不好。
在碱土族金属氧化物催化剂存在下，用PTMGAC的醇解生成的蒸馏塔的残液在反应粗液中存在不溶的催化剂时，通常用过滤分离或离心分离将催化剂分离除去，为了循环回收未反应的醇，使用薄膜蒸发器等滞留时间短的(急骤)蒸发装置进行急骤蒸发。
薄膜蒸发器残留的粗PTMG中含有在反应粗液里溶解了的催化剂成分，因此为了除去这些催化成分或齐聚物将水和粗PTMG加入搅拌槽，边加热边搅拌数小时。搅拌洗净完成后用离心分离器分液后将水层和有机层分液、回收有机层，使用象薄膜蒸发器那样滞留时间短的蒸发器蒸发有机溶剂和水得到PTMG。
根据以上的制造方法，特别是开始时使THF开环聚合生产PTMGAC的工程中使用的乙酐由于使用了双烯酮浓度10ppm以下、最好是2ppm以下的精制乙酐因此可以得到色泽优美的PTMG。
其次对上述的、色泽优美的PTMG的制造中使用的、实施80～120℃5小时以上加热处理后硫酸着色实验值10APHA以下的乙酐进行详细的说明。
如上所述，乙酐的工业性的制造方法，热分解醋酸，得到烯酮，醋酸中吸收反应烯酮得到乙酐的烯酮法(瓦科尔法)，醋酸甲酯中使一氧化碳素反应得到乙酐的哈露工法等已经被大家所知，过去醋酸的热分解的烯酮法只是一般性的。
烯酮法中，将热分解醋酸得到的烯酮放入醋酸使其吸收反应得到的粗制乙酐中混入了不少不饱和化合物等不纯物。
而且，乙酐是以醋酸为原料的，从醋酸纤维素制造工程中排除的醋酸水溶液回收的醋酸被使用时，这个浓缩醋酸中含有从醋酸纤维素产生的不完全被除去的不纯物，生产出来的粗制的乙酐也受到这些影响。
粗制乙酐，如上所述的，由于含有低沸点以及高沸点的不饱和化合物等不纯物，因此通常通过蒸馏进行低沸脱以及高沸脱。
然而，用蒸馏进行精制需要很大的热能，而且与乙酐中沸点接近的、共沸的就很难分离。为了解决这样通过蒸馏进行精制的问题，特开平4-34537号揭示了，通过烯酮炉得到的粗制乙酐也就是乙酐(AA)与醋酸(AC)的混合物(AA/AC≈80/20)通过臭氧处理的精制法。根据臭氧处理粗制乙酐，不饱和化合物等的不纯物通过被臭氧化、臭氧化中间体的生成物被分解。此外，被臭氧处理的粗制乙酐中不饱和化合物等的不纯物通过被臭氧化、臭氧化中间体的生成被分解了的分解生成物存在外还存在分解前的臭氧化中间体而且未反应的臭氧作为溶解臭氧存在。然而，处理后的乙酐是在醋酸纤维素制造工程中使用中而得到的，但是由于其纯度低，用某种方法可以得到更高纯度的乙酐。
因此，特开平6-25071号中揭示了臭氧处理后蒸馏的粗制乙酐的精制法。用此方法，不饱和化合物等的不纯物被臭氧化生成分解生成物，再者臭氧化中间体以及溶解臭氧通过蒸馏被除去，高纯度地精制乙酐。
然而，在用臭氧处理后蒸馏的方法精制的乙酐中也存在不饱和化合物等不纯物，而且，经过加热发现了着色等品质问题。此外，将臭氧处理后用蒸馏的方法精制的乙酐作为有机药品的乙酰化剂等使用时，例如，聚氧四甲基(PTMG)的制造时，由于与硫酸等酸共同使用、进行加热等，PTMG等最终产品稍微着色，引起最终产品的品质降低。
本发明的乙酐如上述经臭氧处理后蒸馏精制，例如蒸馏后臭氧处理的方法精制，再者，乙酐中使臭氧化中间体以及溶解臭氧适量存在的状态下(控制加热乙酐的着色)精制更好。
本发明的乙酐，例如、对于用前述的烯酮法制造的粗制乙酐，蒸馏后实施臭氧处理这样两个阶段的精制处理后生成出来，此外，例如、上述的精制处理后再加上实施加热处理生成出来。用以上的制造方法，在精制乙酐中使臭氧化中间体以及溶解臭氧存在的状态下可以调整臭氧化中间体以及溶解臭氧的量。
原料粗制乙酐在乙酐的制造工程中有多少浓度的粗制乙酐都可以。但是，由于从反应工程得到的粗制乙酐中的不纯物增多、后述的臭氧含有气体的消费量增多，因此选择粗制乙酐中含有的例如双烯酮等的二重结合成分量变得更少的反应条件制造粗制乙酐最好。
对于粗制乙酐，蒸馏后进行臭氧处理的方法与前述得到的双烯酮浓度2ppm以下(检验界限)以下的精制乙酐的方法基本相同则行。此时与乙酐接触的臭氧使反应完成后残留的溶解臭氧浓度为10～100ppm、理想是10～60ppm、更好是10～50ppm。用此精制法，以进行80～120℃、5小时以上的加热处理后的硫酸着色实验值在10APHA以下为条件可以得到的本发明的乙酐。
蒸馏后、将臭氧处理后的精制乙酐再进行加热处理时的加热处理条件设定在80～120℃、5～20小时的范围内则行。
这样，蒸馏粗制乙酐一次精制后，如上述设定的经过臭氧含有气体处理进行二次精制，此外，上述的精制处理后再进行加热处理后精制，则可以生成本发明的乙酐。
如上所得到的本发明的乙酐，通常、纯度可达到95％以上、理想的可达到99％以上，含有溶解臭氧以及臭氧处理时不饱和化合物被臭氧氧化而生成的臭氧化中间体，溶解臭氧以及臭氧化中间体的合计含有率以臭氧换算为15～200ppm，其中臭氧化中间体的含有率为5～200ppm，臭氧化中间体的含有率与一次精制的蒸馏条件的变化有关。也就是说因不饱和化合物的除去量以及臭氧处理方法而变化。
以上，作为得到本发明的乙酐，对于将粗制乙酐蒸馏后臭氧处理的精制方法进行了表述，不只是这种精制方法，只要是能达到本发明的在80～120℃、经5小时以上的加热处理后的硫酸着色试验值在10APHA以下的条件，无论是以什么样的精制法得到的乙酐都是可以的。
本发明的乙酐，例如即使加热也能抑制新的不饱和化合物的产生，所以，不会产生色相的恶化，能够保持安定的品质。所以，本发明的乙酐除了作为上述的PTMG制品中使用的乙酐以外也可用于醋酸纤维素的原料、医药、农药(防腐等)、染料、洗脸料、甜味调料(阿斯巴特等)、可塑剂(柠檬酸三丁等)、高分子领域(聚氧化1，4-丁二醇聚缩醛、液晶聚合物等)，特别适合用于聚氧化1，4-丁二醇聚缩醛、液晶聚合物。不只是上述制品，还适用于其它用途，例如，可用于必须进行加热处理的用途。本发明的乙酐，在80～120℃、经5小时以上希望是6小时以上、理想的是10小时、最好是60小时以上的加热处理后的硫酸着色试验值为10APHA以下。硫酸着色试验(以下简称硫着试验)在试样30ml中加入硫酸0.3ml在25℃条件下经过5分钟后用APHA来表示它的着色状态。表示硫着试验的着色状态的APHA值低的乙酐就是品质良好的乙酐。
实施例
以下，列举实施例，参考例以及比较例说明本发明，本发明并不因此而受到限定。
首先，PTMG的制造中使用的制品乙酐，使精制方法如下述实验No.1～No.3有所不同，得到各种制品乙酐。
[实验No.1(精制方法：蒸馏+臭氧处理)]
将通过烯酮炉经醋酸热分解得到的烯酮在醋酸中吸收得到粗制乙酐，将此粗制乙酐，顺次通过操作压力各自降到常压下的低脱沸塔和高脱沸塔，进行一次精制处理，接着，对经过一次精制处理的粗制乙酐使用图1所示的实验装置进行臭氧处理。
图1中1表示臭氧发生器、2表示填料塔。将空气作为原料用臭氧发生器使臭氧发生，将从此臭氧发生器1中出来的臭氧化空气(臭氧与空气的混合气体)，在装填了内径5mm×高5mm的拉西环的填料塔2中，从其下面部分引入。此时的臭氧化空气量为42NL/H、臭氧浓度为19.0g/Nm3、臭氧流入量为38.3mol/H。另一方面，如前所述，将用蒸馏进行一次精制处理的粗制乙酐从填料塔2的上部加入，使其与臭氧对流接触，进行臭氧处理。经臭氧处理的制品乙酐从填料塔2的下部抽出并回收。此时的乙酐的加入流量为6006g/H、臭氧使用率为134.3g-O3/T。而且，粗制乙酐的双烯酮浓度为76ppm。得到的制品乙酐中的双烯酮浓度为检验界限(2ppm)以下。浓度的分析用气体色谱法(管柱；DB-1(毛细管柱)化验仪器；FID)。
作为参考，填料塔2中的臭氧流入量
一次精制处理了的粗制乙酐的加入流量为6279g/H、臭氧流入量为27.4mol/H，此时臭氧使用率变为93.6g-O3/T，其它与上述实验相同，测定制品乙酐中双烯酮的浓度。双烯酮浓度在检验界限(2ppm)以下。
如实验NO.1结果所示，臭氧使用率超过90g-O3/T，双烯酮浓度在检验界限(2ppm)以下。
[实验No.2(精制方法：臭氧处理+蒸馏)]
图1的装置中，将臭氧浓度为20g/Nm3的臭氧化空气用150NL/H的速度从填料塔2的下部引入。另一方面从填料塔2的上部以6000g/H加入粗制乙酐，与臭氧对流接触进行臭氧处理。将从填料塔2的下部抽出的、臭氧处理后的乙酐从拥有30层滑动塔盘的蒸馏塔(内径40mm、玻璃制)的上面往下数第13层用400g/H连续地引入，用回流比200、塔顶压力1个气压进行运转。被浓缩了的低沸物处于塔顶的凝缩液2g/H、精制了的乙酐从上面往下数第27层用蒸气侧馏分以392g/H的比例连续地抽出。而且，从塔底以6g/H的比例连续地抽出含有高沸物的乙酐。从第27层抽出的精制乙酐双烯酮浓度为7ppm。
从实验No.1、实验No.2等清楚明白，先进行臭氧处理，接着通过低脱沸塔与高脱沸塔进行蒸馏处理的精制法精制处理的场合时的制品乙酐中的双烯酮浓度最小也有5ppm。因此，采用先进行蒸馏处理接着进行臭氧处理的精制法双烯酮的含有率在检验界限以下，可以生产出更高品质的制品乙酐。
[实验No.3(精制方法：蒸馏)]
将粗制乙酐从有30层的滑轮支架的蒸留塔(内径40mm，玻璃制)的从上数第十三层以400g/H连续导入，以回流比200，塔顶压力1个气压进行运转。被浓缩了的低沸物处于塔顶的凝缩液2g/H、精制了的乙酐从上数起第27层用蒸气侧馏分以392g/H的比例连续地抽出。从塔底以6g/H的比例连续地抽出含有高沸物的乙酐。从第27层抽出的精制乙酐双烯酮浓度为98ppm。
下面，对上述使用上述实验No.1得到的制品乙酐制造PTMG的实施例1、使用了实验No.2得到的制品乙酐制造PTMG的实施例2、使用了实验No.3得到的制品乙酐制造PTMG的实施例3作为比较例1进行说明。
实施例1
将2000份重量的THF、332份重量的实验NO.1得到的双烯酮浓度检验界限以下的乙酐、以100份重量的800℃温度下烧成的氧化锆·二氧化硅粉末作为催化剂，用带搅拌器的反应器在40℃温度8小时使其反应。反应结束后，过滤催化剂，从无色的聚合液在减压下馏去未反应的THF以及乙酐，得到PTMGAC。接着，将1000份重量的此PTMGAC以及1000份重量的甲醇、1份重量的氢氧化钙的混合物加入到有20层理论层数、具备有蒸馏塔的反应器内，搅拌下沸腾加热6小时，从蒸馏塔的塔顶使甲醇/醋酸甲酯共沸混合物边馏出边进行酯交换。
反应液冷却后、用装有1μm过滤器的加压过滤器过滤，除去氢氧化钙，得到1910份重量的无色透明的滤液。将此滤液通过30℃的充填了磺酸型的强酸性阳离子交换树脂的吸附塔，除去溶解的氢氧化钙。
处理液用蒸发器在常压下，除去甲醇的大部分后，10torr的减压下，热媒温度250℃下用薄膜蒸发器连续地处理，得到870份重量的实质性地不含有甲醇的TPMG。对得到的PTMG的色相评价结果如表1所示。
实施例2
使THF开环聚合时的乙酐，除使用实验No.2得到的双烯酮浓度7ppm的乙酐以外，用与实施例1相同的方法制造出PTMG。对得到的PTMG的色相评价结果如表1所示。
比较例1
使THF开环聚合时的乙酐，除使用实验No.3得到的双烯酮浓度98ppm的乙酐以外，用与实施例1相同的方法制造出PTMG。对得到的PTMG的色相评价结果如表1所示。
【表1】
使用乙酐的双烯酮浓度   色相评价结果
    实施例1     ND     ◎
    实施例2     7ppm     ○
    比较例1     98ppm     ×
◎：无色透明    ○：稍稍着色    ×：着色
如表所示，使THF开环聚合时使用的乙酐，如果双烯酮浓度在10ppm以下，与使用了比这双烯酮浓度更高的乙酐制造的PTMG相比，色相大幅向上，再且，如果使用双烯酮浓度在检验界限以下或完全不含双烯酮的乙酐，就可得到无色透明的高品质的PTMG。
下面对本发明的、实施了80～120℃、5小时以上的加热处理后的硫酸着色试验值在10APHA以下的乙酐的实施例进行说明。
实施例3
通过烯酮炉热分解醋酸得到的烯酮在醋酸中吸收，得到粗制乙酐，将此粗制乙酐，顺次通过操作压力各自降到常压下的低脱沸塔和高脱沸塔，进行一次精制处理。接着，对一次精制处理的乙酐使用图1所示的实验装置进行臭氧处理。
将空气作为原料用臭氧发生器使臭氧发生，将从此臭氧发生器1中出来的臭氧化空气(臭氧与空气的混合气体)，在装填了内径5mm×高5mm的拉西环的填料塔2中，从其下面部分导入。此时的臭氧化空气量为42NL/H、臭氧浓度为19.0g/Nm3、臭氧流入量为16.6mmol/H。
另一方面，如前所述，将用蒸馏进行一次精制处理的粗制乙酐从填料塔2的上部加入，使其与臭氧对流接触，进行臭氧处理。经臭氧处理的制品乙酐从填料塔2的下部抽出并回收。此时的乙酐的加入流量为6006g/H、臭氧使用率为133g-O3/T。
这样得到的精制乙酐的纯度为99.5％、溶解臭氧和臭氧化中间体的合计含有率用臭氧换算为92ppm、其中臭氧化中间体的含有率为69ppm。
溶解臭氧和臭氧化中间体的合计含有率的测定用KI法按下述的顺序进行。
①试料10g中加入纯水100g使其加水分解，放置20分钟。
②样品10cc中添加0.2NKI水溶液30cc。
③添加2N硫酸水溶液5cc。
④用冷库(5℃)冷却20分钟以上。
⑤滴入硫代硫酸钠。
通过以上的测定，用溶解臭氧和臭氧化中间体的臭氧换算求得合计含有率。
另一方面，溶解臭氧和臭氧化中间体混合存在的乙酐中的臭氧含有率的测定，通过添加所定量的双烯酮，此双烯酮的残留数量用气体色谱法分析测定来进行(以下称DK法)。也就是说，添加双烯酮，根据溶解臭氧被氧化，与溶解臭氧等量的双烯酮消失。因此，从双烯酮的添加量，减去测定了的双烯酮的残留数量，也就可以求得与溶解臭氧的反应中消失的双烯酮的量，这个量可以作为溶解臭氧量，此外，用前述的KI法求得的溶解臭氧和臭氧化中间体的合计含有率，减去用DK法求得的溶解臭氧的含有率，就是臭氧化中间体的含有率。
此外，一起进行作为不饱和物的双烯酮浓度的测定，其浓度，在粗制乙酐中76ppm、得到的制品乙酐中的双烯酮浓度在检验界限(2ppm)以下。
上述得到的精制乙酐，用下述的方法进行硫酸着色试验(硫着试验)。也就是说，样品30ml中加入0.3ml硫酸，用经过25℃，5分钟后的APHA表示其着色状态。
其次，上述得到的精制乙酐，经过110℃，6小时的加热处理后，与上述的方法相同，进行
硫着试验。此外，加热处理后的精制乙酐的硫着试验，用10小时、30小时、60小时的试验时间再进行试验。
将以上乙酐的各测定值归纳一起，用表1表示。
实施例4
如实施例3的乙酐的制造工程中，除臭氧处理时导入填料塔2的臭氧化空气量为120NL/H以外，用与实施例3相同的方法制造乙酐。
得到的精制乙酐的纯度为99.5％、溶解臭氧和臭氧化中间体的合计含有率用臭氧换算为124ppm，臭氧化中间体的含有率为112ppm。此外，双烯酮浓度为检验界限(2ppm)以下。
上述得到精制乙酐以及将乙酐经过110℃、6小时的加热处理后的乙酐，用与实施例3相同的方法进行硫着试验。
将以上乙酐的各测定值归纳一起，用表1表示。
参考例1
与实施例3相同，通过双烯酮炉热分解醋酸得到的双烯酮在醋酸中吸收，得到粗制乙酐，将此粗制乙酐，首先进行臭氧处理，其次进行蒸馏，得到制品乙酐。臭氧处理，在图1的装置中，将双烯酮浓度为20g/Nm3的臭氧化空气以150NL/H的速度从填料塔2的下部引入。另一方面，从填料塔2的上部以6000g/H加入粗制乙酐，使其与臭氧对流接触进行处理。
接着，将从填料塔2的下部抽出处理后的乙酐，从拥有30层导轮支架的蒸馏塔(内径40mm玻璃制)的上面在第14层用500g/H连续地导入，回流比5、塔顶压力1个气压进行运转。浓缩了的低沸物从塔顶中的凝缩液100g/H、精制的乙酐从上第26层用蒸气侧馏分、396g/H的比例连续地抽出。而且，从塔底用6g/H的比例将含有高沸物的乙酐连续地抽出。
得到的精制乙酐的纯度为99.6％、溶解臭氧和臭氧化中间体的合计含有率用臭氧换算为33ppm，其中溶解臭氧的含有率为检验界限(10ppm)以下。此外，双烯酮浓度为8ppm。
上述得到精制乙酐以及将乙酐经过110℃、6小时的加热处理后的乙酐，用与实施例3相同的方法进行硫着试验。
将以上乙酐的各测定值归纳一起，用表2表示。
参考例2
将与前述相同得到的粗制乙酐，从拥有30层滑轮支架的蒸馏塔(内径40mm，玻璃制)的从上面数起第14层用500g/H连续地引入，回流比5、塔顶压力100Torr进行运转。浓缩了的低沸物从塔顶中的凝缩液100g/H、精制的乙酐从上第26层用蒸气侧馏分、394g/H的比例连续地抽出。
得到的精制乙酐的纯度为99.6％、溶解臭氧和臭氧化中间体的合计含有率用臭氧换算为60ppm，其中溶解臭氧的含有率为检验界限(10ppm)以下。此外，双烯酮浓度为3ppm。
上述所得精制乙酐以及将乙酐经过110℃、6小时的加热处理后的乙酐，用与实施例3相同的方法进行硫着试验。
将以上乙酐的各测定值归纳一起，用表2表示。
参考例3
与实施例3相同，通过烯酮炉热分解醋酸得到的双烯酮在醋酸中吸收，得到粗制乙酐，将此粗制乙酐进行臭氧处理。臭氧处理在图1的装置中进行，将双烯酮浓度为21g/Nm3的臭氧化空气以75NL/H的速度边起泡边使其接触1小时进行处理。得到的精制乙酐的纯度为85.5％、溶解臭氧和臭氧化中间体的合计含有率用臭氧换算为150ppm，其中溶解臭氧的含有率为27ppm，臭氧化中间体的含有率为123ppm。
上述所得精制乙酐以及将乙酐经过110℃、6小时的加热处理后的乙酐，用与实施例3相同的方法进行硫着试验。
将以上乙酐的各测定值归纳一起，用表2表示。
【表2】
  实施例3   实施例4   参考例1   参考例2   参考例3
纯度(％)     99.5     99.5    99.6     99.6    85.5
溶解臭氧+臭氧化中间体量(ppm)     92     124    33     60    150
溶解臭氧量(ppm)     23     12    未检验     未检验    27
臭氧化中间体量(ppm)     69     112    33     60    123
双烯酮浓度(ppm)     未检验     未检验    8     3    -
外观     无着色     无着色    无着色     无着色    无着色
硫着试验结果(APHA)     10以下     10以下    10以下     10以下    10以下
加热处理(110℃、6小时)后
外观     无着色     无着色    有着色(浅黄色)     有着色(浅黄色)    有着色(黄色~茶色)
硫着试验结果(APHA)     10以下     10以下    20     20    60
硫着试验(APHA)10小时后 10以下 10以下 20 20 --
”30小时后     10以下     10以下    20     20    --
”60小时后     10以下     10以下    30     30    --
从表2可以清楚的看到，本发明的乙酐(实施例3、4)经加热处理后无着色，加热处理后的硫着试验(试验时间5分钟)的APHA是较低的值。而且，硫着试验的试验时间定为10小时、30小时、60小时时APHA也是较低的值。而参考例1～3的乙酐，加热处理后着色，加热处理后的硫着试验(试验时间5分钟)的APHA显示较高的值，而且，参考例1、2的乙酐，将硫着试验的试验时间定为60小时时，显示出比试验时间5分钟的场合时更高的值。
综上所述，用本发明可以得到双烯酮含有率小的精制乙酐，而且，使用这样双烯酮浓度小的乙酐，可以制造出色泽优美的PTMG等的制品。
此外，由于本发明的精制乙酐，在加热时不会产生着色等的品质问题。这样的本发明乙酐，由于是高纯度且色相等品质稳定，因此，可以在聚缩醛、液晶聚合物，还有有机药品的乙酰化剂方面广泛地使用。
图1为显示进行粗制乙酐的臭氧处理时使用的装置的构造的模式图。图中1表示臭氧发生器；2表示填料塔。

Claims (5)

1、一种聚氧化1，4-丁二醇的制造方法，其特征在于，所述的聚氧化1，4-丁二醇是在乙酐以及氧催化剂的存在下使四氢呋喃开环聚合生成的；所使用的乙酐的双烯酮浓度为10ppm以下。
2、根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所使用的乙酐的双烯酮浓度为2ppm以下。
3、一种聚氧化1，4-丁二醇的制造方法，其特征在于，使用双烯酮浓度10ppm以下的乙酐，在氧催化剂的存在下使四氢呋喃开环聚合、生成聚氧化1，4-丁二醇二酯，使聚氧化1，4-丁二醇二酯在碱催化剂存在下产生反应生成聚氧化1，4-丁二醇。
4、一种聚氧化1，4-丁二醇的制造方法，其特征在于，将含有双烯酮的乙酐进行臭氧处理，使用经过臭氧处理的双烯酮浓度在10ppm以下的乙酐，在乙酐以及氧催化剂的存在下使四氢呋喃开环聚合产生聚氧化1，4-丁二醇。
5、一种聚氧化1，4-丁二醇的制造方法，其特征在于，将粗制乙酐蒸馏后用含有臭氧的气体处理得到精制乙酐，采用此精制乙酐并在氧催化剂存在下，使四氢呋喃开环聚合产生聚氧化1，4-丁二醇。
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