DE10108811A1 - Essigsäureanhydrid, Reinigungsverfahren für Rohessigsäureanhydrid und Herstellungsverfahren für Polyoxytetramethylenglycol unter Verwendung von Essigsäureanhydrid - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt Essigsäureanhydrid, ein Verfahren zur Reinigung von Rohessigsäureanhydrid und ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxytetramethylen Glykol unter Verwendung des Essigsäureanhydrids zur Verfügung. DOLLAR A Herstellungsverfahren von Polyoxytetramethylen Glykol durch Ringöffnungspolymerisation von Tetrafuran in Anwesenheit von Essigsäureanhydrid und einem Säurekatalysator, wobei die Ringöffnungspolymerisation unter Verwendung von Essigsäureanhydrid mit einer Diketenkonzentration von 10 ppm oder weniger zur Herstellung von Polyoxytetramethylen Glykol ausgeführt wird.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG Erfindungsgebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Essigsäu­ reanhydrid, ein Verfahren zur Reinigung von Essigsäu­ reanhydrid und ein Herstellungsverfahren von Po­ lyoxytetramethylenglykol unter Verwendung von Essig­ säureanhydrid.

Beschreibung des Stands der Technik

Essigsäureanhydrid hat eine breite Anwendung als Roh­ material für Zelluloseazetat, bei Heilmitteln, land­ wirtschaftlichen Chemikalien (Acephat usw.), Farben, Körperwaschmitteln, Süßstoffen (Aspartam, usw), Weichmachern (Tributyl Citrat, usw.), auf dem Gebiet der Polymere (Polyoxytetramethylenglykol, Polyacetal, Flüssigkristall-Polymere usw.) und ähnlichem. Polyte­ tramethylenglykol (nachstehend als PTMG abgekürzt) ist ein speziell industriell vorteilhaftes Polymer, das verwendet wird als hauptsächliches Rohmaterial für Polyurethan, Polyäther Ester, und Po­ lyäther(Ester)Amide in Spandex, Elastomeren, Kunstle­ der, oder zur Oberflächenbehandlung, als Druckflüs­ sigkeit und ähnlichem, medizinisches Polymermaterial und ähnlichem, typisch auf dem Gebiet der Polymere.

Es gibt verschiedene Herstellverfahren für PTMG, all­ gemein ist ein Verfahren bekannt, bei dem Tetrahydro­ furan (nachfolgend mit THF abgekürzt) in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und einem festen, sauren Katalysa­ tor durch Ringöffnung polymerisiert wird, um Polyte­ tramethylenglykoldiester (nachfolgend mit PTMGAC) zu erzeugen, worauf PTMGAC in Anwesenheit eines Alkali­ katalysators hydrolisiert wird oder ein Esteraus­ tausch mit einem niederen Alkohol stattfindet, um PTMG herszustellen (z. B. JP-A-Nr. 4-306228). Herkömmliches, nach dem vorstehenden Verfahren herge­ stelltes PTMG hat jedoch nicht notwendigerweise aus­ gezeichnete Bewertungsergebnisse des Farbtons, wel­ cher einen wichtigen Qualitätsindex darstellt, z. B. den APHA Wert, und verursacht so ein Problem, daß tendenziell leicht gefärbtes PTMG erzeugt wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht der oben angeführten Probleme gemacht und es ist Aufgabe der Erfindung ein Herstellungsverfahren zur Verfügung zu stellen, das PTMG hoher Qualität in ausgezeichne­ tem Farbton zu erzeugen in der Lage ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, gereinig­ tes Essigsäureanhydrid zur Verfügung zu stellen, das als PTMG Rohmaterial hoher Qualität und hervorragend im Farbton verwendet wird, und keine Qualitätsproble­ me bei der Einfärbung, beim Erwärmen und ähnlichem verursacht.

Die Erfinder haben intensiv verschiedene Einflußfak­ toren der PTGM Qualität untersucht, um die oben ge­ nannten Aufgaben zu erreichen, und fanden im Ergeb­ nis, daß ein im Essigsäureanhydrid enthaltenes Dike­ ten bedeutenden Einfluß auf die Produktqualität aus­ übt, was zur Fertigstellung der vorliegenden Erfin­ dung geführt hat.

Ein Herstellungsverfahren von PTMG nach der vorlie­ genden Erfindung nämlich, ist ein Herstellungsverfah­ ren von PTMG durch Ringöffnungs-Polymerisation von THF in Anwesenheit von Essigsäureanhydrid und einem saurem Katalysator, wobei die erwähnte Ringöffnungs- Polymerisation unter Verwendung von Essigsäureanhy­ drid mit eine Diketenkonzentration von 10 ppm oder weniger durchgeführt wird, um PTGM zu produzieren.

In diesem Fall, wenn wenig Diketen enthaltendes Es­ sigsäureanhydrid mit einer Diketenkonzentration von 2 ppm (Nachweisgrenze) verwendet wird, kann PTMG mit noch besserer, hervorragender Farbtonqualität herge­ stellt werden. PTMG der vorliegenden Erfindung wird durch Ringöffnungs-Polymerisation von THF in Anwesen­ heit eines sauren Katalysators und gereinigtem Essig­ säureanhydrdid erhalten, indem rohes Essigsäureanhy­ drid destilliert und das destillierte Produkt mit ei­ nem ozonhaltigen Gas behandelt wird.

Das gereinigte Essigsäureanhydrid, das kein Quali­ tätsproblem wie Färbung und ähnlichem durch Erwärmung und ähnlichem verursacht (als Rohmaterial von PTMG in der vorliegenden Erfindung verwendet), wird zum Bei­ spiel hergestellt durch Reinigung mit Hilfe einer Ozonbehandlung nach der Destillation, weiter durch einen Ozonisationszwischenprodukt und gelöstem Ozon, um dies in dem Essigsäureanhydrid in geeigneter Menge vorzuhalten.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 ist eine Schemaansicht, die den Aufbau einer Vorrichtung zeigt, um die Ozonbehandlung von Roh- Essigsäureanhydrid durchzuführen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSGESTALTUNGEN

Als nächstes werden nachstehend Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung im einzelnen beschrieben. Bei dem Herstellungsverfahren von PTMG der vorliegenden Erfindung in annähernd der oben beschriebenen Weise, wird THF durch Ringöffnung polymerisiert in Anwesen­ heit von Essigsäureanhydrid und eines sauren Kataly­ sators, um PTMGAC herzustellen, dann wird PTMGAC in Anwesenheit eines Alkali Katalysator oder Ester- Austausch mit einem niederen Alkohol hydrolysiert, um PTMG herzustellen.

In diesem Fall, da in der Ringöffnungs-Polymerisation von THF Essigsäure verwendet wird, wird Essigsäure mit einer Diketen Konzentration von 10 ppm oder weni­ ger verwendet.

Ein solches Herstellungsverfahren von Essigsäureanhy­ drid ist nicht im einzelnen beschränkt und es kann Essigsäure, die durch eine Ozonisationsbehandlung ro­ her Essigsäure erhalten wurde, verwendet werden, um dann das ozonisierte Produkt zu destillieren. Mit ei­ ner solchen Reinigungsbehandlung kann Essigsäurean­ hydrid mit einer Diketenkonzentration von ungefähr 5 ppm erhalten werden.

Das Herstellungsverfahren von rohem Essigsäureanhy­ drid ist im einzelnen nicht beschränkt, zum Beispiel gibt es ein Verfahren, bei dem Essigsäure thermisch zerlegt wird, um ein Keten zu erzeugen, wobei die Es­ sigsäure dieses Keten absorbiert und mit ihm reagie­ ren kann, um Essigsäureanhydrid zu erhalten (Keten- Verfahren), ein Verfahren, bei dem man Kohlenmonoxid mit Methylacetat oder Dimethyläther reagieren läßt, um Essigsäureanhydrid zu erhalten, und auch andere Verfahren, durch deren Anwendung rohes Essigsäurean­ hydrid erhalten wird.

Andererseits, wenn rohes, nach den oben beschriebenen Verfahren gewonnenes Essigsäureanhydrid einem Reini­ gungsprozeß unterzogen wird, bei dem zuerst die De­ stillation und dann die Ozonbehandlung durchgeführt wird, ist es möglich, Essigsäureanhydrid mit geringem Diketengehalt von einer Diketenkonzentration von 2 ppm (Nachweisgrenze) und weniger, zu erhalten. Zunächst ist die Art der Destillationskolonne zur Er­ streinigung durch Destillation von Rohessigsäureanhy­ drid im einzelnen nicht beschränkt und kann frei ge­ wählt werden. Im allgemeinen können eine oder mehrere Kolonnen verwendet werden, ausgewählt aus Bodenkolon­ nen, wie mit Siebböden, mit Blasenkappen (Glocken) Böden, Ventilböden und ähnlichem, Packungskolonnen mit Falzsattelkörper, Kugelringkörper, Durchzugsta­ schen und ähnlichem.

Im Fall einer Bodenkolonne ist eine Zahl von 20 bis 80 Böden zu bevorzugen, und im Fall von Packungsko­ lonnen, ist die mit der entsprechenden Packungshöhe vorzugsweise zu verwenden. Zu reinigendes Essigsäure­ anhydrid wird durch den Mittelteil der Destillations­ kolonne eingeführt, wobei es notwendig ist, daß die Eintragungsstelle über der Abzugsstelle des erzeugten Essigsäureanhydrids sich befindet, und es ist wün­ schenswert, Teile oberhalb der Mittelteils der De­ stillationskolonne auszuwählen. Das Essigsäureanhy­ dridprodukt wird in Form von Dampf oder in flüssiger Form aus Teilen unterhalb der Rohmaterialeintragsstu­ fe gewonnen, günstig sind Teile unter dem Mittelteil der Destillationssäule.

Der Betriebsdruck der Destillationskolonne ist im einzelnen nicht beschränkt, bei zu hohem Druck ist ein Auftreten unerwünschter Reaktionen zu befürchten durch Anstieg der Kolonneninnentemperatur, während bei zu niedrigem Druck Schwierigkeiten mit der Dampf­ kondensation an der Kolonnenspitze auftreten. Ein günstiger Betriebsdruck ist daher im Bereich von 100 mm Hg bis zu Normaldruck, an der Spitze der Kolonne.

Ein Teil der Kondensationsflüssigkeit des Kolon­ nenoberteildampfes wird in den Kolonnenoberteil als Rückströmflüssigkeit zurückgeführt, wobei das Ver­ hältnis des Rückstromes der Flüssigkeit zum gewonne­ nen Flüssigkeitsstrom, nämlich das Rückflußverhält­ nis, von der Rohmaterialflüssigkeit, der geforderten Produktqualität und ähnlichem bestimmt wird. Es kann für gewöhnlich im Bereich von etwa 0,5 bis 1000 ge­ wählt werden, vorzugsweise von 1 bis 100.

Als nächstes wird, wenn das rohe Essigsäureanhydrid mittels der oben beschriebenen Destillationskolonne erstgereinigt ist, durch eine Ozonbehandlung zweitge­ reinigt, wobei das in der Behandlung verwendete, Ozon enthaltende Gas im einzelnen nicht beschränkt ist. Industriell wird im allgemeinen ein Verfahren verwen­ det, bei dem Ozon durch stille Entladung erzeugt wird, unter Verwendung von Luft oder Sauerstoff als Ausgangsmaterial. Gewöhnlich ist bei Verwendung von Luft als Ausgangsmaterial die Ozonkonzentration von 5 bis 25 g/Nm³ vorzugsweise 10 bis 20 g/Nm³. Angesichts des mit dem Essigsäureanhydrid in Kontakt zu bringen­ den Ozonverhältnisses kann es empfehlenswert sein, eine kleine Überschußmenge an Ozon einzusetzen, um die Reaktion vollständig zum Stillstand zu bringen, hinsichtlich der Menge an ungesättigten Verbindungen, die in dem durch Destillation erstgereinigten Essig­ säureanhydrid enthalten sind, einer Zersetzungsreak­ tion des Ozons selbst und ähnlichem. Praktisch ist es jedoch notwendig, das Verhältnis durch Experimente in geeigneter Weise zu bestimmen im Hinblick auf den gas-flüssig-Kontaktwirkungsgrad, den Reinigungswir­ kungsgrad und gewöhnlich liegt das Ozonverhältnis von 50 g bis 300 g-O₃/T, vorzugsweise von 90 bis 270 g-O₃/T.

Die Form des Reaktionsgefäßes für die Ozonbehandlung ist ebenfalls nicht besonders eingeschränkt, wenn der Ozonkontakt mit dem Essigsäureanhydrid erfolgreich durchgeführt werden kann, praktisch sind die Blasen­ säulenmethode und ein Rührkessel vorzuziehen. Als Kontaktzeit ist weiter eine passende Zeit im Bereich von einigen zehn Sekunden bis einige Dutzend Minuten vorteilhaft festzusetzen. Die Reaktionstemperatur ist geeignet in der Nähe der Raumtemperatur, vorzugsweise zwischen ungefähr 20 bis 30°C. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit ab, wenn sie jedoch zu hoch ist, zerlegt sich in ungün­ stiger Weise das Ozon nicht leicht.

Durch ein solches Reinigungsverfahren kann Rohessig­ säureanhydrid mit einer Diketenkonzentration von 2 ppm (Nachweisgrenze) und weniger erhalten werden. An­ dereseits ist der oben erwähnte, bei der Ringöff­ nungspolymerisation von THF verwendete Säurekatalysa­ tor nicht besonders beschränkt und allgemein bekannte können eingesetzt werden. Zum Beispiel sind feste Säurekatalysatoren wie überstarkes, säurehaltiges Ka­ tionenaustauscherharz, Bleicherde, Zeolithe und ähn­ liches anzuführen. Flüssige Säuren, wie Perchlorsäure können jedoch auch verwendet werden, industriell ist dies nachteilig, da ein Neutralisationsprozeß und/oder Trennungsprozeß der Säure nach der Ringöffnungs­ polymerisation kompliziert ist. Der Gebrauch eines festen Säurekatalysator ist vorzuziehen, da in diesem Fall die Abtrennung eines Katalysators einfach durch­ geführt werden kann. Ein fester Säurekatalysator kann in einem Suspensionsbett oder in einem Festbett ver­ wendet werden, wobei die Anwendung des Katalysators in einer Festbett-Fließreaktion besonders vorteilhaft ist, da in diesem Fall ein eigener Trennvorgang des Katalysators nicht notwendig ist durchzuführen.

Die Reaktionsbedingungen der THF Ringpolymerisation variieren in Abhängigkeit vom Molekulargewicht des beabsichtigten PTMG und der Art des verwendeten Säu­ rekatalysators, und für gewöhnlich ist die Konzentra­ tion des Säurekatalysators von 0,1 bis 50% Gewichts­ prozenten, die Konzentration des Essigsäureanhydrids von ungefähr 0,1 bis 30% Gewichtsprozenten.

Die Reaktionszeit wird gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis 10 Stunden gewählt. Da die sich ergebende Polyme­ risationsreaktionsflüssigkeit PTMGAC enthält und un­ reagierte Ausgangsmaterialien und ähnliches, werden unreagiertes THF und Essigsäureanhydrid gewöhnlich unter Normaldruck oder reduziertem Druck abdestil­ liert.

Durch ein solches Herstellungsverfahren wird PTMGAC aus THF produziert. Die Herstellung von PTMG aus die­ sem PTMGAC wird dann gewöhnlich durch Ersetzen einer Endestergruppe durch eine Hydroxylgruppe mittels Hy­ drolyse oder Alkoholyse in Gegenwart eines Säurekata­ lysators durchgeführt.

Zunächst wird die Herstellung von PTMG durch Hydroly­ se in Anwesenheit eines Alkalikatalysators beschrie­ ben. Diese Alkalihydrolyse ist ein Verfahren, bei dem eine wässerige Alkalilösung in Gegenwart eines orga­ nischen Lösungsmittels zugesetzt und erhitzt wird, um eine Endestergruppe durch eine Hydroxylgruppe zu er­ setzen. Als organische Lösungsmittel werden Verbin­ dungen, die von Wasser getrennt sind, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und ähnliche aliphatische Alkohole, wie n-Butanol oder ähnliche, aliphatische Äther, wie Diisopropyläther und ähnliche, verwendet. Als Alkalikatalysatoren wer­ den Hydroxide von Alkalimetallen oder Alkali- Erdmetallen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kal­ ziumhydroxid und ähnliche verwendet. Diese Hydroxide werden gewöhnlich als wässerige Lösungen angewendet. Diese wässerige Lösung wird gewöhnlich in einer Kon­ zentration von 1 bis 50% Gewichtsprozenten angewen­ det.

Die Menge der zugesetzten wässerigen Lösung schwankt in Abhängigkeit vom Wasser, basierend auf dem verwen­ deten PTMGAC und gewöhnlich wird die wässerige Lösung so eingesetzt, daß das Gewicht des Wassers basierend auf PTMGAC das 0,1 bis 10 fache beträgt und die Kon­ zentration des Alkali, basierend auf dem Gesamtge­ wicht des PTMGAC, Wassers und Alkali 0,01 bis 40% Ge­ wichtsprozent ist. Die Alkalihydrolysetemperatur va­ riiert abhängig von der Alkalikonzentration und der Art des verwendeten Alkali, und ist gewöhnlich im Be­ reich von 50 bis 150°C. Die Alkalihydrolysezeit un­ terscheidet sich, abhängig von der Alkalikonzentrati­ on, und liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 20 Stunden.

Die Reaktions-Rohlösung enthält nach Abschluß der Al­ kalihydrolyse Wasser und wird in eine organische Schicht und eine wässerige Schicht zum Beispiel durch eine Zentrifuge getrennt, und das organische Lösungs­ mittel und das Wasser werden aus der zurückgewonnenen organischen Schicht mit Hilfe eines Verdampfers mit einer kurzen Verweilzeit, einem Dünnschichtverdamp­ fer, verdampft, um das Produkt PTMG zu erhalten.

Die Produktion von PTMG aus PTMGAC durch Ersetzen ei­ ner Endestergruppe durch eine Hydroxylgruppe mittels Alkoholyse in Gegenwart eines Alkalikatalysators wird nun beschrieben.

Die Alkoholyse ist ein Verfahren, bei dem PTMG er­ zeugt wird, indem man die Karboxylate als Nebenpro­ dukte durch Azeotrope mit Alkohol durch Reaktionsde­ stillation extrahiert, unter Verwendung eines alipha­ tischen Alkohols, wie Methanol oder ähnlichem. Als diese Alkohole werden Äthanol, Butanol und ähnliche zusätzlich zu Methanol eingesetzt. Unter diesen ist Methanol als Rohmaterial Alkohol der am meisten zu bevorzugende vom Standpunkt der Kosten, der Reakti­ onsfähigkeit, und der Abtrennungseigenschaften her gesehen, um einen Ester durch diese Reaktion herzu­ stellen.

Als Alkalikatalysator werden Alkali-Erdmetall-Oxide oder Alkoholate der Alkalimetalle oder Erdalkalime­ talle verwendet. Als Alkalierdmetalloxide sind es vorzugsweise Magnesiumoxid, Kalziumoxid und Strontiu­ moxid. Dieser Katalysator wird gewöhnlich in Pulver­ form verwendet, kann aber auch in Tablettenform ver­ wendet werden, wobei die Form in geeigneter Weise vorteilhaft nach der gewählten Reaktionsart und Kata­ lysatortrennmethode ausgewählt wird. Die Menge des Katalysators liegt gewöhnlich zwischen 0,1 und 10% Gewichtsprozenten, vorzugsweise bei 0,5 bis 3% Ge­ wichtsprozenten bezüglich der Konzentration des Kata­ lysators in der Reaktionsrohlösung. Bei einem Kataly­ sator in Pulverform kann die Katalysatorkonzentration auch niedriger sein, da die Kontaktoberfläche pro Ge­ wichtseinheit des Katalysators mit der Reaktions­ rohlösung groß ist und im Fall, daß der Katalysator tablettiert und geformt wurde ist eine höhere Konzen­ tration vorteilhaft, da die Kontaktoberfläche pro Ge­ wichtseinheit klein ist.

Wenn andererseits ein Alkoholat eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls als Katalysator bei der Alkoholyse verwendet wird, unterscheidet sich die Ka­ talysatorkonzentration abhängig von der Art des Kata­ lysators und liegt bei 0,01 bis 3% Gewichtsprozenten. Der Katalysator kann wegen einfacher Handhabung auch in Form einer alkoholischen Lösung angewendet werden.

Die Reaktionstemperatur der Alkoholyse ist nicht im einzelnen beschränkt und liegt unter Normaldruck ge­ wöhnlich zwischen 30 bis 120°C. Im Fall einer Reakti­ on mit Alkohol, bei der unter Normaldruck die Reakti­ onstemperatur über 120°C liegt, erhält das Endprodukt eine schlechte Farbtongebung und es ist in einem sol­ chen Fall vorteilhaft, die Reaktion unter reduziertem Druck im Behälter der Destillationskolonne durchzu­ führen, so daß die Reaktionstemperatur 120°C annimmt. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur zu niedrig ist, wird die Zeit vor dem Abschluß der Reaktion un­ günstig lang. Wenn weiter Alkohol mit niedrigem Sie­ depunkt wie Methanol, Äthanol und ähnliches verwendet wird, kann die Reaktion unter positivem Druck (Über­ druck) zur Erhöhung der Reaktionstemperatur im Gefäß einer Destillationskolonne durchgeführt und so die Zeit bis zum Ende der Reaktion abgekürzt werden. Die Alkoholyse kann nach der Batch-Methode oder nach ei­ nem kontinuierlichem Verfahren ausgeführt werden und im Fall der Batch-Methode werden ein Katalysator, PTMGAC und Alkohol in den Behälter einer Batch- Destillationskolonne gegeben, die mit einer Rückfluß­ vorrichtung ausgerüstet ist, und die Reaktionsdestil­ lation durchgeführt; die im Behälter erzeugten Kar­ boxylate werden durch Azeotrope mit Alkohol abdestil­ liert, und dann die Reaktion durchgeführt, bis die Temperatur im Kolonnenoberteil den Siedepunkt des Al­ kohols erreicht, um die Alkoholyse abzuschließen.

Im Fall der kontinuierlichen Methode wird eine konti­ nuierliche Destillationskolonne mit einem Katalysa­ tor, PTMGAC und Alkohol so beladen, daß eine Verweil­ zeit bis zum Abschluß der Reaktion erreicht wird, die erzeugten Karboxylate werden kontinuierlich in Form einer azeotropen Mischung mit dem Alkoholrohmaterial aus dem Kopf der kontinuierlichen Destillationskolon­ ne und der nicht reagierte (Überschuß) Alkohol, das erzeugte PTMG und der Katalysator aus dem Behälter kontinuierlich abgezogen. Die Destillationskolonne unterscheidet sich in diesem Fall, abhängig von ihrer Art, Packung und Destillationsmethode (kontinuierli­ che Destillation, Batch-Destillation) und man benützt vorzugsweise eine Destillationskolonne mit einer theoretischen Stufenzahl von 20 bis 100.

Wenn eine Destillationskolonne mit einer niedrigeren, theoretischen Stufenzahl verwendet wird, wird die Trennung des Alkoholrohmaterials und der azeotropen Mischung des Alkoholrohmaterials mit den erzeugten Karboxylaten schwierig. Da gewöhnlich eine azeotrope Mischung aus Alkoholrohmaterial und den erzeugten Karboxylaten verbrannt wird und die Trennung zwischen dem Alkoholrohmaterial und der azeotropen Mischung des Alkoholrohmaterials mit den erzeugten Karboxyla­ ten schlecht ist, steigt die Menge des verbrauchten Alkoholrohmaterials als nicht erwünschtes Phänomen an. Wenn andererseits eine Destillationskolonne mit einer höheren theoretischen Stufenanzahl verwendet wird, mehr Stufen als für die Trennung zwischen dem Alkoholrohmaterial und der azeotropen Mischung des Alkoholrohmaterials mit den erzeugten Karboxylaten notwendig, vorhanden sind, steigen die Anlagekosten und Betriebskosten an. Die Reaktionszeit (Verweil­ zeit) der Alkoholyse wird durch die Katalysatortempe­ ratur, die Reaktionstemperatur und durch das molare Verhältnis des Alkoholrohmaterials zu PTMGAC bestimmt und ist gewöhnlich im Bereich von 1 bis 10 Stunden. Wenn die Reaktionszeit zu lang ist, verbleibt eine Überschußverweilzeit auch wenn die Reaktion schon be­ endet ist, was zu einer Minderung der Produktionsmen­ ge von PTMG führt, während bei zu kurzer Reaktions­ zeit die Produktionsreaktion von PTMG durch Alkoholyse von PTMGAC noch nicht beendet ist. Da ein Esterrück­ stand im PTMG die Qualität eines Produkts wie Polyu­ rethan und ähnlichem, das aus PTMG hergestellt wird, beeinträchtigt, ist es notwendig, daß die Reaktion, PTMG aus PTMGAC herzustellen, abgeschlossen ist.

Das molare Verhältnis von PTMGAC zu dem in der Alko­ holyse verwendeten Alkohol variiert abhängig von dem durchschnittlichen Molekulargewicht und dem Disper­ sionsgrad des PTMGAC, gewöhnlich wird das molare Ver­ hältnis von Alkohol zu PTMGAC im Bereich von 3 bis 100 gewählt. Wenn das molare Verhältnis des Alkohols zu PTMGAC zu niedrig ist, verzögert sich die Alkoho­ lyse beträchtlich und die Reaktionszeit wird zusätz­ lich verlängert, sodaß die Befürchtung der unbeende­ ten Reaktion als unerwünschte Erscheinung besteht. Andererseits steigen bei einem zu hohem Molarverhält­ nis des Alkohols zu PTMGAC die Energiekosten für die Alkoholyse und die Menge des nach der Alkoholyse aus­ getragenen Alkohols an, was zu einem unerwünschten Anstieg der Energiekosten führt.

Wenn der Katalysator unlöslich in der Roh- Reaktionslösung des Produkts im Unterteil der Destil­ lationskolonne ist, welches durch die Alkoholyse des PTMGAC in Gegenwart eines Alkali-Erdmetall- Katalysators erzeugt wurde, wird der Katalysator ge­ wöhnlich durch Filtern oder Zentrifugieren getrennt und entfernt, und zur Gewinnung und Wiederverwendung des nicht reagierten (überschüssigen) Alkohols, wird die Austragung mit einer Vorrichtung mit kurzer Ver­ weilzeit, wie einem Dünnschichtverdampfer und ähnli­ chem durchgeführt.

Rohes PTMG aus dem unteren Teil eines Dünnschichtver­ dampfers enthält eine in der Reaktionsrohlösung gelö­ ste Katalysatorkomponente und um diese Katalysator­ komponente und das Oligomer zu entfernen, werden Was­ ser und Roh-PTMG in einen Rührkessel gebracht und un­ ter Erhitzen mehrere Stunden gerührt. Nach Beendigung des Waschvorgangs unter Rühren wird die Mischung durch eine Zentrifugen-Trenneinrichtung getrennt; dann in eine wässerige Schicht und eine organische Schicht getrennt, wird die organische Schicht zurück­ gewonnen und das organische Lösungsmittel und das Wasser verdampft mittels eines Verdampfers, der eine kürzere Verweilzeit hat als der Dünnschichtverdamp­ fer, um das Produkt PTMG zu erhalten.

Durch Verwendung von gereinigtem Essigsäureanhydrid mit einem Diketenanteil von 10 ppm und weniger, vor­ zugsweise 2 ppm oder weniger, als Essigsäureanhydrid in einem Verfahren, um zuerst PTMG durch Ringöff­ nungspolymerisierung von THF zu produzieren, gemäß dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren, erhält man PTMG mit exzellentem Farbton.

Als nächstes wird Essigsäureanhydrid mit einem Wert von 10 APHA oder weniger in einem Schwefelsäure Fär­ bungstest nach einer Wärmebehandlung bei 80 bis 120°C über 5 Stunden oder länger beschrieben, wie es bei der Herstellung des oben angeführten PTMG mit ausge­ zeichnetem Farbton verwendet wird. Als industrielles Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid gilt, wie vorstehend beschrieben, ein Keten-Verfahren (Wacker Prozeß) zur Herstellung von Keten, bei dem Essigsäure thermisch zersetzt wird, um Keten zu er­ zeugen und Essigsäure dieses Keten absorbieren und mit ihm reagieren kann, um dann Essigsäureanhydrid zu erhalten, und ein Halcon-Verfahren, bei dem Kohlen­ monoxid zur Erzeugung von Essigsäureanhydrid mit Me­ thylacetat reagieren kann, wie auch andere bekannte Verfahren, wobei das Ketenverfahren durch thermische Zersetzung von Essigsäure allgemein üblich ist.

Bei dem Ketenverfahren, bei dem Rohessigsäureanhydrid erhalten wird, indem Essigsäure Keten, gewonnen durch thermische Zersetzung von Essigsäure, absorbieren und mit ihm reagieren kann, werden Verunreinigungen, wie ungesättigte Verbindungen und ähnliches in beträcht­ licher Menge untergemischt vorgefunden.

Weiter wird als Rohmaterial-Essigsäure für Essigsäu­ reanhydrid manchmal Essigsäure verwendet, die aus ei­ ner, bei der Zelluloseacetatherstellung anfallenden wässrigen Essigsäurelösung kondensiert und zurückge­ wonnen wird. Diese kondensierte Essigsäure enthält nicht vollständig aus dem Zelluloseazetat Herstel­ lungsprozeß entfernte Verunreinigungen, die folglich das erzeugte Rohessigsäureanhydrid beeinflussen.

Da das Rohessigsäureanhydrid Verunreinigungen wie un­ gesättigte Verbindungen mit niedrigeren und höheren Siedepunkten und ähnliches aufweisen, werden Kompo­ nenten mit niedrigem und höherem Siedepunkt gewöhn­ lich durch Destillation entfernt.

Die Destillationsreinigung erfordert jedoch einen ho­ hen Energieeinsatz und diejenigen mit einem Siede­ punkt in der Nähe dem des Essigsäureanhydrids oder die sich als azeotrop herausstellen, können nicht ausreichend entfernt werden. Um diese Reinigungspro­ bleme durch Destillation zu lösen, offenbart die JP-A No. 4-34537 in Reinigungsverfahren, bei dem eine Ozonbehandlung des Rohessigsäureanhydrids durchge­ führt wird und das aus einem Ketenofen in Form einer Mischung (AA/AC = 80/20) aus Essigsäureanhydrid (AA) und Essigsäure (AC) erhalten wird. Durch die Ozonbe­ handlung des Rohessigsäureanhydrids werden Verunrei­ nigungen, wie ungesättigte Verbindungen und ähnliches ozonisiert und in Ozonoisationszwischenprodukte zer­ legt. In dem Ozon behandelten Rohessigsäureanhydrid, sind zusätzlich zu den, durch die Ozonisation der Verunreinigungen, wie ungesättigte Verbindungen, er­ haltenen Zerlegungsprodukten oder durch Zerfall eines Ozonisationzwischenprodukts entstandenen Produkte, das Ozonisationszwischenprodukt vor dem Zerfall und auch Ozon vor der Reaktion in gelöster Form vorhan­ den. Dieses Essigsäureanhydrid kann nach der Behand­ lung in einem Zelluloseazetatherstellungsverfahren verwendet werden, der Reinheitsgrad ist jedoch ge­ ring, und für einige Verfahrensarten ist Essigsäure­ anhydrid von höherer Reinheit erforderlich.

In der JP-A No. 6-25071 ist ein Reinigungsverfahren für Rohessigsäureanhydrid offenbart, bei dem eine Ozonbehandlung durchgeführt wird, bevor die Destilla­ tion wie oben beschrieben, ausgeführt wird; durch ein Verfahren aber, bei dem die Destillation vor der Ozonbehandlung durchgeführt wird und bei dem ein Ozonzwischenprodukt und gelöstes Ozon ein geeigneter Menge in dem Essigsäureanhydrid vorhanden ist. (Fär­ bung des Essigsäureanhydrids durch Erhitzen wird un­ terdrückt).

Das Essigsäureanhydrid der vorliegenden Erfindung wird in einem Zwei-Stufen-Reinigungsverfahren herge­ stellt, bei dem die Destillation vor der Ozonbehand­ lung an dem Rohessigsäureanhydrid durchgeführt wird, das durch das oben erwähnte Ketenverfahren herge­ stellt wurde, und beispielsweise weiter durch eine Wärmebehandlung nach der oben erwähnten Reinigungsbe­ handlung erzeugt wird. Durch das oben erwähnte Her­ stellungsverfahren können in dem Rohessigsäureanhy­ drid ein Ozonisationszwischenprodukt und gelöstes Ozon anwesend sein, und die Mengen des Ozonisationszwi­ schenprodukts und des gelösten Ozons können be­ herrscht werden.

Das Rohmaterial-Essigsäureanhydrid kann aus einem Ro­ hessigsäureanhydrid beliebiger Konzentration in dem Herstellungsverfahren für Essigsäureanhydrid sein. Wenn die Menge der Verunreinigungen im Rohessigsäure­ anhydrid aus dem Reaktionsprozeß höher ist, steigt auch die verbrauchte Menge des später beschriebenen Ozon-haltigen Gases an und es ist folglich wünschens­ wert, Rohessigsäureanhydrid durch Auswahl der Reakti­ onsbedingungen zu erzeugen, bei denen die Menge der Verbindungen mit Doppelbindung, wie z. B. Diketene und ähnliche in dem Rohessigsäureanhydrid geringer ist. Das Verfahren, die Destillation vor der Ozonbehand­ lung des Essigsäureanhydrids durchzuführen, kann in etwa das gleiche sein, wie das oben beschriebene Ver­ fahren zum Erhalt von Rohessigsäureanhydrid mit einer Diketen Konzentration von 2 ppm (Nachweisgrenze) oder weniger. In diesem Fall ist das mit dem Essigsäurean­ hydrid in Berührung zu bringende Ozon so bemessen, daß die Menge des gelösten, verbleibenden Ozons nach der Reaktion von 10 bis 100 ppm, vorzugsweise 10 bis 60 ppm, weiter vorzugsweise 10 bis 50 ppm beträgt. Durch ein solches Reinigungsverfahren erhält man er­ findungsgemäß Essigsäureanhydrid, das die Bedingung erfüllen kann, daß der Wert eines Schwefelsäurefärbe­ tests nach einer Wärmebehandlung von 80 bis 120°C über 5 und mehr Stunden 10 APHA oder weniger ist.

Die Bedingungen für die Wärmebehandlung für das nach der Destillation und der Ozonbehandlung erhaltene Ro­ hessigsäureanhydrid sind weiter einer Wärmebehandlung unterworfen, die vorteilhaft in einem Temperaturbe­ reich von 80 bis 120°C und über einen Zeitraum von 5 bis 20 Stunden festgelegt wird.

Das erfindungsgemäße Essigsäureanhydrid wird so her­ gestellt, daß eine Erstreinigung durch Destillation des Rohessigsäureanhydrids, dann eine Zweitreinigung durch Ozon-haltiges Gas, wie oben beschrieben, oder durch Reinigung mittels einer weiteren Wärmebehand­ lung nach der vorstehenden Reinigungsbehandlung durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Essigsäureanhydrid, erhalten wie vorstehend beschrieben, weist gewöhnlich eine Rein­ heit von 95% oder mehr, vorzugsweise 99% oder mehr auf, wobei gelöstes Ozon, und ein Ozonisationszwi­ schenprodukt durch Oxidation ungesättigter Verbindun­ gen mit Ozon in einer Ozonbehandlung enthalten sind, und der gesamte Inhalt des gelösten Ozons und Ozoni­ sationszwischenprodukten beträgt gemessen am Ozon 15 bis 200 ppm. Bei diesem Inhalt beträgt der Anteil ei­ nes Ozonisationszwischenprodukts von 5 bis 200 ppm, wobei der Anteil des Ozonisationszwischenprodukts durch die Destillationsbedingungen der Erstreinigung verändert werden kann. Er verändert sich nämlich mit der Menge der entfernten ungesättigten Verbindungen und mit der Ozonbehandlungsmethode.

Ein Reinigungsverfahren, bei dem Rohessigsäureanhy­ drid vor der Ozonbehandlung destilliert wird, ist vorstehend als Erzeugungsverfahren von erfindungsge­ mäßen Essigsäureanhydrid beschrieben, das Verfahren ist jedoch nicht auf dieses Reinigungsverfahren be­ schränkt, und erfindungsgemäßes Essigsäureanhydrid kann durch jedes Reinigungsverfahren erhalten werden, wenn das Essigsäureanhydrid die Bedingung erfüllt, daß der Wert des Schwefelsäurefärbetests nach einer Wärmebehandlung von 80 bis 120°C während 5 oder mehr Stunden 10 APHA oder weniger ist. Bei dem erfindungs­ gemäßen Essigsäureanhydrid wird die Bildung neuarti­ ger ungesättigter Verbindungen unterdrückt, auch zum Beispiel durch Erwärmung und ähnlichem, folglich wird der Farbton nicht verschlechtert und seine Qualität bleibt stabil. Erfindungsgemäßes Essigsäureanhydrid kann zusätzlich zur Verwendung als Essigsäureanhydrid in dem oben erwähnten PTMG Produkt in anderen Anwen­ dungen eingesetzt werden, wie als Rohmaterial für Zelluloseacetat, Arzneimittel, landwirtschaftliche Chemikalien (Azephat, usw.), Farbstoffe, Körperwa­ schagentien, Süßstoffe (Aspartame, usw.), Weichmacher (Tributylcitrat, usw.), den Bereich der Polymere (Po­ lyacetal, Flüssigkristallpolymere, usw.) und ähnli­ chem, für Polyacetal und flüssige Polymere ist es be­ sonders geeignet. Erfindungsgemäße Essigsäure ist darauf nicht beschränkt und kann für jede Anwendung eingesetzt werden, zum Beispiel in einer Anwendung, wenn eine Behandlung mit Wärmezufuhr erforderlich ist. Erfindungsgemäße Essigsäure hat einen Wert von 10 APHA oder weniger beim Schwefelsäurefärbetest nach einer Wärmebehandlung bei 80 bis 120°C über 5 Stunden und länger, weiter 60 Stunden und länger. Der Schwe­ felsäurefärbetest wird durchgeführt durch Zugabe von 0,3 ml Schwefelsäure auf 30 ml Probenmaterial, und nach 5 Minuten bei 25°C wird die Färbebedingung in APHA ausgedrückt. Die mit einem geringerem APHA Wert ausgedrückte Färbebedingung beim Schwefelsäurefärbe­ test, ist Essigsäure von ausgezeichneter Qualität.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele, Bezugs- und Vergleichsbei­ spiele sollen die vorliegende Erfindung veranschauli­ chen, schränken jedoch den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht ein. Zunächst wird als Produkt Essig­ säureanhydrid verwendet bei der Herstellung von PTMG, verschiedene Produktessigsäureanhydride durch ver­ schiedene Reinigungsverfahren erhalten, wie sie in den folgenden Experimenten Nr. 1 bis Nr. 3 beschrieben werden.

[Experiment No. 1 (Reinigungsverfahren: Destillation + Ozonbehandlung)]

Ein Keten, durch thermische Zersetzung von Essigsäure in einem Keten-Ofen gewonnen, wurde in Essigsäure ab­ sorbiert, um Rohessigsäureanhydrid zu erhalten, die­ ses Rohessigsäureanhydrid wurde aufeinanderfolgend durch eine Fraktionsabzugkolonne mit niedrigen Siede­ punkten und durch eine Fraktionsabzugkolonne mit hö­ heren Siedepunkten geschickt, und der Betriebsdruck jeweils bei Normaldruck gehalten, um die Erstreini­ gungsbehandlung durchzuführen. Dann wurde eine Ozon­ behandlung mit Hilfe einer in der Fig. 1 gezeigten experimentellen Vorrichtung an Rohessigsäureanhydrid, die dieser Erstreinigungsbehandlung unterworfen wird, durchgeführt.

In der Fig. 1 bezeichnet 1 einen Ozongenerator, und 2 eine Packungskolonne. Ozon wurde im Ozongenerator 1 mit Luft als Ausgangsstoff erzeugt und ozonisierte Luft (Mischgas aus Ozon und Luft), die aus dem Ozon­ generator abgegeben wurde, in die Packungskolonne 2 mit Raschig-Ringen mit einem Innendurchmesser von 5 mm × 5 mm Höhe durch deren unteren Teil eingeführt. Bei diesem Vorgang betrug die Menge der ozonisierten Luft 42 nl/h, die Ozonkonzentration 19,0 g/Nm³ und die Ozoneintragsmenge 38,3 mol/h. Das Rohessigsäure­ anhydrid hingegen, das der Erstreinigungsbehandlung wie oben beschrieben durch Destillation unterzogen werden sollte, wurde in die Packungskolonne 2 durch den oberen Teil geladen und ermöglichte so den Ozon­ kontakt im Gegenstrom, um die Ozonbehandlung durchzu­ führen. Das Produkt Essigsäureanhydrid, der Ozonbe­ handlung unterzogen, wurde aus dem unteren Teil der Packungskolonne 2 abgezogen und gewonnen. Bei diesem Prozeß war die Beladungsflußmenge des Essigsäureanhy­ drids 6006 g/h, und das angewendete Ozonverhältnis betrug 134,4 g O₃/T. Die Diketenkonzentration des Ro­ hessigsäureanhydrids war 76 ppm. Die Diketenkonzen­ tration des sich ergebenden Produktessigsäureanhy­ drids war an der Nachweisgrenze (2 ppm) oder darun­ ter. Die Analyse der Diketenkonzentration mittels Ga­ schromatographie ausgeführt (Säule DB-1 (Kapillarsäu­ le), Detektor: FID). Die Diketenkonzentration in dem Produktessigsäureanhydrid wurde in der gleichen Weise wie in dem oben angeführten Experiment gemessen, aus­ genommen, daß die Beladungsflußmenge des der Erstrei­ nigungsbehandlung zu unterziehenden Rohessigsäurean­ hydrids 6279 g/h, die Ozoneintragsmenge 27,4 mol/h und das angewendete Ozonverhältnis diesmal 93,6 g O₃/T betrug. Die Diketenkonzentration war an der Nachweisgrenze (2 ppm) oder weniger. Wie durch die Ergebnisse des Experiments 1 gezeigt, war bei einem angewendeten Ozonverhältnis über 90 g O₃/T, die Dike­ tenkonzentration an der Nachweisgrenze (2 ppm) oder weniger.

[Experiment Nr. 2 (Reinigungsverfahren: Ozonbehandlung + Destillation)]

In die Vorrichtung der Fig. 1 wurde in den unteren Teil der Packungskolonne 2 ozonisierte Luft mit einer Ozonkonzentration von 20 g/Nm³ und einer Menge von 150 nl/h eingeführt. Die Rohessigsäure hingegen wurde in die Packungskolonne 2 durch den oberen Teil mit 6000 g/h eingegeben, und gestattete den Ozonkontakt im Gegenstrom, um die Ozonbehandlung auszuführen. Nach der Ozonbehandlung aus dem unteren Teil der Pac­ kungskolonne abgezogenes Essigsäureanhydrid wurde kontinuierlich in die 13. Stufe vom Oberteil einer Destillationssäule (Innendurchmesser, Glasausführung) mit 30 Stufen mit 400 g/h eingeführt, und die Säule mit einem Rückflußverhältnis von 200 und einem Druck im Oberteil von 1 atm betrieben. Die kondensierte Fraktion mit niedrigem Siedepunkt wurde aus der kon­ densierten Flüssigkeit im Oberteil mit einem Verhält­ nis von 2 g/h abgezogen, und das gereinigte Essigsäu­ reanhydrid aus der 27. Stufe kontinuierlich durch einen Dampfseitenauslaß mit einem Verhältnis von 392 g/h abgezogen. Essigsäureanhydrid mit höher siedenden Substanzen wurde kontinuierlich vom Boden mit einem Verhältnis von 6 g/h abgezogen. Die Diketenkonzentra­ tion der aus der 27. Stufe abgezogenen Rohessigsäure war 7 ppm.

Wie aus dem Experiment Nr. 1 und Nr. 2 und ähnlichem ersichtlich, war die Diketenkonzentration in dem Pro­ duktessigsäureanhydrid mindestens bei etwa 5 ppm, wenn die Reinigungsbehandlung gemäß dem Reinigungs­ verfahren durchgeführt wurde, bei dem zuerst die Ozonbehandlung und dann die Destillationsbehandlung durch die Fraktionsabzugssäule mit niedrigen Siede­ punkten und durch die Fraktionsabzugssäule mit höheren Siedepunkten durchgeführt wurde. Wenn also ein Reini­ gungsverfahren mit einer vorausgehenden Destillati­ onsbehandlung und einer anschließenden Ozonbehandlung zur Anwendung kommt, liegt der Gehalt an Diketenen an der Nachweisgrenze oder weniger, und es kann ein Pro­ duktessigsäureanhydrid mit höherer Qualität erzeugt werden.

[Experiment Nr. 3 (Reinigungsverfahren: nur Destilla­ tion)]

Rohessigsäure wurde kontinuierlich in die 13. Stufe vom Oberteil einer Destillationskolonne (Innendurch­ messer 40 mm, Glasausführung) mit 30 stufigen Siebbö­ den mit 400 g/h eingeführt, die Säule wurde mit einem Rückflußverhältnis von 200 und einem Druck im Ober­ teil von 1 atm betrieben. Die Kondensatfraktion mit niedrigem Siedepunkt wurde oben aus der kondensierten Flüssigkeit bei einem Verhältnis von 2 g/h abgezogen, und das gereinigte Essigsäureanhydrid aus der 27. Stu­ fe durch einen Dampfseitenauslaß kontinuierlich mit 392 g/h ausgetragen. Weiter wurde Essigsäureanhydrid mit höher siedenden Substanzen kontinuierlich vom Bo­ den mit 6 g/h entnommen. Die Diketenkonzentration der 27. Stufe entnommenen Rohessigsäureanhydrids war 98 ppm.

Als nächstes wird ein Beispiel zur Herstellung von PTMG unter Verwendung von aus dem Experiment Nr. 1 er­ haltenem Produktessigsäureanhydrid, ein Beispiel zur Herstellung von PTMG unter Verwendung von Produktes­ sigsäureanhydrid des Experiments Nr. 2 und ein Bei­ spiel zur Herstellung von PTMG unter Verwendung des Produktessigsäureanhydrids des Experiments Nr. 3 er­ läutert und zwar jeweils als Beispiel 1, Beispiel 2, und als Vergleichsbeispiel 1.

Beispiel 1

2000 Gewichtsteile THF, und 332 Gewichtsteile Essig­ säureanhydrid mit einer Diketenkonzentration an der Nachweisgrenze oder weniger aus dem Experiment 1 rea­ gierten bei 40°C und innerhalb 8 Stunden in einem mit einem Rührer ausgestatteten Reaktor unter Verwendung von 100 Katalysator-Gewichtsteilen aus bei 800°C ge­ branntem Zirkonium-Siliziumpulver. Nach Abschluß der Reaktion wurde der Katalysator abfiltriert und nicht reagiertes THF und Essigsäureanhydrid wurden aus der farblosen Polymerisationsflüssigkeit unter reduzier­ tem Druck abdestilliert, um PTMGAC zu erhalten. Dann wurden 1000 Gewichtsteile von diesem PTMGAC, 1000 Ge­ wichtsteile Methanol und 1 Gewichtsteil Kalziumhydro­ xid in einen Reaktor, ausgerüstet mit einer Destilla­ tionskolonne mit einer theoretischen Stufenzahl von 20, gebracht und 6 Stunden unter Kochen erhitzt, wo­ bei der Esteraustausch durch Rühren und die Abdestil­ lation von azeotropischen Mischungen von Metha­ nol/Methylazetat aus dem Oberteil der Destillations­ kolonne erfolgte. Die Reaktionslösung wurde abge­ kühlt, dann in einer Filterpresse mit einem 1 µm Fil­ ter filtriert, um das Kalziumhydroxid zu entfernen, wobei sich 1910 Gewichtsteile farbloses und transpa­ rentes Filtrat ergaben. Dieses Filtrat wurde durch eine, mit einem starken sauren Kationenaustauscher­ harz, Sulfonsäuretyp, gefüllte Adsorptionskolonne bei 30°C geschickt, um das gelöste Kalziumhydroxid zu entfernen. Die behandelte Flüssigkeit wurde in einem Verdampfer unter Normaldruck vom Größtteil des Metha­ nols befreit, dann kontinuierlich in einem Dünn­ schichtverdampfer mit einer Wärmemediumtemperatur von 250°C und reduziertem Druck von 10 Torr behandelt, um 870 Gewichtsteile von PTMG, praktisch ohne Methanol, zu erhalten.

Die Ergebnisse der Farbtonauswertung des gewonnenen PTMG sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2

PTMG wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erzeugt, mit der Ausnahme, daß als Essigsäureanhydrid mit einer Diketenkonzentration von 7 ppm, erhalten aus dem Experiment Nr. 2, dieses zur Ringöffnungspoly­ merisation des THF verwendet wurde. Die Farbtonaus­ werteergebnisse des erhaltenen PTMG sind in der Ta­ belle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

PTMG wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erzeugt, mit der Ausnahme, daß als Essigsäureanhydrid mit einer Diketenkonzentration von 98 ppm, erhalten aus dem Experiment Nr. 3, dieses zur Ringöffnungpoly­ merisation des THF verwendet wurde. Die Farbtonaus­ werteergebnisse des erhaltenen PTMG sind in der Ta­ belle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Wie in dieser Tabelle gezeigt ist, steigt der Farbton beträchtlich an, wenn das bei der Ringöffnungspolyme­ risation von THF verwendete Essigsäureanhydrid eine Diketenkonzentration von 10 ppm oder weniger auf­ weist, im Vergleich mit PTMG, das mit Essigsäureanhy­ drid mit einer höheren Diketenkonzentration als diese Konzentration hergestellt wurde, wenn jedoch Essig­ säureanhydrid mit wenig Diketen und einer Diketenkon­ zentration an der Nachweisgrenze oder weniger verwen­ det wird, erhält man ein farbloses und transparentes PTMG hoher Qualität.

Als nächstes wird ein Beispiel eines Essigsäureanhy­ drids beschrieben, das den Wert des Schwefelsäurefär­ betests nach einer Wärmebehandlung bei 80 bis 120°C über 5 Stunden oder mehr aufweist.

Beispiel 3

Ein Keten aus thermischer Zerlegung von Essigsäure in einem Keten-Ofen wurde in Essigsäure absorbiert, um Rohessigsäureanhydrid zu erhalten, dieses Rohessig­ säureanhydrid wurde aufeinanderfolgend durch eine Fraktionsentfernungssäule für niedrige Siedepunkte und durch eine Fraktionsentfernungssäule für höhere Siedepunkte geschickt, wobei der jeweilige Betriebs­ druck auf Normaldruck gehalten wurde, zur Durchfüh­ rung der Erstreinigungsbehandlung. Dann wurde die Ozonbehandlung in der Vorrichtung der Fig. 1 an Ro­ hessigsäureanhydrid durchgeführt, das dieser Erstrei­ nigungsbehandlung unterzogen wurde.

Ozon wurde in dem Ozongenerator 1 mit Luft als Aus­ gangsstoff erzeugt und ozonisierte Luft (Mischgas aus Ozon und Luft) aus dem Ozongenerator in den unteren Teil der Packungskolonne 2 eingeführt, die mit Ra­ schigringen mit einem Außendurchmesser von 5 mm × ei­ ner Höhe von 5 mm ausgestattet war. Bei diesem Vor­ gang war die ozonisierte Luftmenge 42 nl/h. Die Ozon­ konzentration 19 g/Nm³ und die Ozoneintragsmenge 16,6 mol/h.

Das Rohessigsäureanhydrid hingegen, das einer Er­ streinigungsbehandlung wie oben beschrieben durch De­ stillation unterworfen worden war, wurde in den obe­ ren Teil der Packungskolonne geladen, und konnte im Gegenstrom in Kontakt mit Ozon gelangen, um die Ozon­ behandlung durchzuführen. Das der Ozonbehandlung un­ terworfene Produktessigsäureanhydrid wurde aus dem unteren Teil der Packungskolonne 2 abgezogen und ge­ wonnen. Bei diesem Vorgang war die zufließende Bela­ dungsmenge des Essigsäureanhydrids 6006 g/h, und das angewendete Ozonverhältnis 133 g O₃/T.

So erhaltenes Rohessigsäureanhydrid hatte eine Rein­ heit von 99,5%, der Gesamtgehalt gelösten Ozons und der Ozonisationszwischenprodukte war 92 ppm bezüglich des Ozons ausgedrückt und von diesem Gehalt war der Gehalt der Ozonisationszwischenprodukte 69 ppm. Mes­ sungen des Gesamtgehalts gelösten Ozons und der Ozo­ nisationszwischenprodukte wurden nach dem folgenden Prozeß gemäß dem KI Verfahren durchgeführt.

• 1. 100 g reines Wasser wird einer Probe von 10 g zuge­ fügt, diese hydrolisiert und 20 Minuten stehen gelas­ sen.
• 2. 30 cc von 0,2 n KI wässeriger Lösung werden einer Probe von 10 cc zugeführt.
• 3. 5 cc einer wässerigen 2 n Schwefelsäurelösung wer­ den zugefügt.
• 4. im Kühlschrank (5°C) 20 Minuten und länger abge­ kühlt.
• 5. Titration mit Natriumthiosulfat (Indikator für wässerige Stärkelösungen).

Der Gesamtinhalt gelösten Ozons und Ozonisationszwi­ schenprodukten wurden bezüglich des Ozons bei diesen Messungen berechnet.

Die Messung des Gehalts an gelöstem Ozon im Essigsäu­ reanhydrid, gelöstes Ozon und Ozonisationszwischen­ produkte gemischt enthaltend, wurde hingegen durch Zumischung einer vorgegebenen Menge an Diketen und durch Messung der verbliebenen Menge dieses Diketens durch Gaschromatographische Analyse bestimmt. (nach­ stehend als DK Verfahren bezeichnet). Wenn nämlich ein Diketen zugefügt wird, dieses durch gelöstes Ozon oxidiert wird, verschwindet die gleiche Menge an Di­ keten, wie Ozon löst. Die Reduktionsmenge wird also durch Abzug der gemessenen, verbleibenden Diketenmen­ ge von der hinzugefügten Diketenmenge erhalten, die bei der Reaktion mit gelöstem Ozon verschwundene Di­ ketenmenge kann berechnet werden, als verbrauchte Menge des gelösten Ozons. Der weiter durch Subtrakti­ on des Gehalts an gelösten Ozon nach der DK Methode erhaltene Wert von dem Gesamtgehalt gelösten Ozons und ein nach der vorstehenden KI Methode erhaltenen Ozonisationszwischenprodukt wurde als Gehalt eines Ozonisationszwischenprodukts verwendet.

Die Messung der Konzentration der Diketene, wie unge­ sättigte Verbindungen wurden gemeinsam durchgeführt. Diese Konzentration betrug 76 ppm in Rohessigsäurean­ hydrid und die Diketenkonzentration in dem erhaltenen Produktessigsäureanhydrid war an der Nachweisgrenze (2 ppm) oder weniger. Das Rohessigsäureanhydrid, wie oben beschrieben, wurde einem Schwefelsäure- Färbungstest wie nachstehend unterworfen. 0,3 ml Schwefelsäure wurden einer 30 ml Probe zugegeben, und nach 5 Minuten bei 25°C ihre Farbbedingung, ausge­ drückt in APHA, bestimmt.

Das wie oben beschrieben gewonnene Rohessigsäureanhy­ drid wurde einer Wärmebehandlung bei 110°C 10 Stunden lang unterworfen und dann der wie vorstehend be­ schriebene Schwefelsäurefärbungstest in gleicher Wei­ se durchgeführt. Der Schwefelsäurefärbungstest des gereinigten Essigsäureanhydrids wurde nach einer Wär­ mebehandlung von 10 Stunden, 30 Stunden und 60 Stun­ den durchgeführt.

Die Meßwerte des vorstehenden Essigsäureanhydrids sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiel 4

Essigsäureanhydrid wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 3 hergestellt, ausgenommen, daß die in die Packungskolonne 2 eingeführte Menge ozonisierter Luft 120 nl/h im Herstellprozeß des Beispiels 3 betrug.

Das sich ergebende Essigsäureanhydrid hat eine Rein­ heit von 99,5%, der Gesamtinhalt gelösten Ozons und der Ozonisationszwischenprodukte war bezogen auf Ozon 124 ppm und von diesem Inhalt betrug der Inhalt an Ozonisationszwischenprodukten 112 ppm. Die Diketen­ konzentration lag an der Nachweisgrenze (2 ppm) oder weniger. Das wie oben beschrieben erhaltene Rohessig­ säureanhydrid und das bei einer Erhitzung auf 110°C während 6 Stunden erhaltene, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 einem Schwefelsäurefärbungs­ test unterzogen.

Die Meßwerte sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Bezugsbeispiel 1

Wie in dem Beispiel 3 wurde in gleicher Weise Keten durch thermische Zerlegung von Essigsäure durch einen Keten-Ofen gewonnen und in Essigsäure absorbiert, um Rohessigsäureanhydrid zu bekommen, dieses Rohessig­ säureanhydrid wurde zuerst einer Ozonbehandlung un­ terworfen, dann der Destillation, um das Produktes­ sigsäureanhydrid zu erhalten. Bei der Ozonbehandlung wurde in die Vorrichtung der Fig. 1 ozonisierte Luft mit einer Ozonkonzentration von 20 g/Nm³ in die Pac­ kungskolonne 2 über den unteren Teil mit einer Rate von 150 nl/h eingeführt. Die Rohessigsäure wurde an­ dererseits in die Packungskolonne 2 in den oberen Teil mit 6000 g/h geladen, und im Gegenstrom mit dem Ozon in Berührung gebracht, um die Ozonbehandlung durchzuführen. Nach der Ozonbehandlung, durch den un­ teren Teil der Packungskolonne 2 abgezogenes Essig­ säureanhydrid wurde kontinuierlich in die 14. Stufe von oben einer Destillationskolonne (Innendurchmesser 40 mm, Glasausführung) mit 30 Stufen mit 500 g/h ein­ gebracht und die Kolonne mit einem Rückflußverhältnis von 5 und einem Druck im Oberteil von 1 atm betrie­ ben. Die kondensierte Fraktion mit niedrigem Siede­ punkt wurde aus der kondensierten Flüssigkeit im Oberteil mit einer Rate von 100 g/h abgezogen, und das gereinigte Essigsäureanhydrid aus der 26. Stufe über einen Dampfseitenauslaß kontinuierlich mit einer Rate von 396 g/h ausgetragen. Essigsäureanhydrid, das höher siedende Substanzen enthielt, wurde kontinuier­ lich am Boden mit 6 g/h abgezogen. Das erhaltene Ro­ hessigsäureanhydrid hatte eine Reinheit von 99,6%, der Gesamtinhalt gelösten Ozons und der Ozonisations­ zwischenprodukte war bezüglich Ozon 33 ppm, und von diesem Inhalt war der Inhalt des gelösten Ozons an der Nachweisgrenze (10 ppm) oder weniger. Die Dike­ tenkonzentration betrug 8 ppm.

Das wie oben beschrieben erhaltene Rohessigsäureanhy­ drid und das während einer Wärmebehandlung bei 110°C über 6 Stunden erhaltene wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 einem Schwefelsäurefärbungstest un­ terworfen.

Die Meßwerte der Essigsäureanhydride sind in der Ta­ belle 2 zusammengefaßt.

Bezugsbeispiel 2

Rohessigsäureanhydrid, in gleicher Weise erhalten wie oben beschrieben, wurde kontinuierlich in die 14. Stufe von oben einer Destillationskolonne (Innen­ durchmesser 40 mm, Glasausführung) von 30 Stufen mit 500 g/h eingeführt, und die Kolonne mit einem Rück­ flußverhältnis von 5 und einem Druck im Oberteil von 100 Torr betrieben. Die kondensierte Fraktion mit niedrigem Siedepunkt wurde aus der kondensierten Flüssigkeit im Oberteil mit 100 g/h entnommen und das gereinigte Essigsäureanhydrid aus der 26, Stufe durch einen Dampfseitenauslaß mit 394 g/h kontinuierlich abgezogen.

Das sich ergebende Essigsäureanhydrid hat eine Rein­ heit von 99,6%, der Gesamtinhalt gelösten Ozons und der Ozonisationszwischenprodukte war bezüglich des Ozons 60 ppm, und von diesem Inhalt bewegte sich der Inhalt des gelösten Ozons an der Nachweisgrenze (10 ppm) oder weniger. Die Diketenkonzentration lag bei 3 ppm.

Das Rohessigsäureanhydrid, gewonnen, wie oben be­ schrieben, und das nach einer Erwärmung auf 110°C über 6 Stunden erhaltene wurde einem Schwefelsäure­ färbungstest in gleicher Weise wie im Beispiel 3 un­ terzogen. Die Meßwerte der Essigsäureanhydride sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Bezugsbeispiel 3

In gleicher Weise wie in dem Beispiel 3 wurde Keten, erhalten durch thermische Zersetzung von Essigsäure in einem Keten-Ofen, in Essigsäure absorbiert, um Ro­ hessigsäureanhydrid zu erhalten und dieses Rohessig­ säureanhydrid wurde einer Ozonbehandlung unterworfen. Bei der Ozonbehandlung in der Vorrichtung der Fig. 1, konnte ozonisierte Luft mit einer Ozonkonzentrati­ on von 21 g/Nm³ eine Stunde lang in Kontakt treten über Blasenaufstieg mit 75 nl/h. Das sich ergebende Rohessigsäureanhydrid hatte eine Reinheit von 85,5%, der Gesamtinhalt des gelösten Ozons und der Ozonisa­ tionszwischenprodukte war bezüglich des Ozons 150 ppm und von diesem Inhalt betrug der Inhalt des gelösten Ozons 27 ppm; die Diketenkonzentration war 123 ppm. Das, wie oben beschrieben, erhaltene Rohessigsäurean­ hydrid und das durch Erhitzen auf 110°C während 6 Stunden erhaltene, wurde in gleicher Weise wie in dem Beispiel 3 einem Schwefelsäurefärbungstest unterwor­ fen. Die Meßergebnisse der Essigsäureanhydride sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich, ist das Rohessig­ säureanhydrid der vorliegenden Erfindung (Beispiele 3, 4) nach der Wärmebehandlung ohne Färbung geblieben und die APHA Werte des Schwefelsäurefärbungstests (Testzeit 5 Minuten) nach der Wärmebehandlung sind sehr niedrig. Die Essigsäureanhydride der Bezugsbei­ spiele 1 bis 3 waren nach der Wärmebehandlung ge­ färbt, und die APHA Werte des Schwefelsäurefärbungs­ tests (Testzeit 5 Minuten) nach der Wärmebehandlung waren niedrig. Die Rohessigsäuren der Bezugsbeispiele 1, 2 zeigten, wenn der Schwefelsäurefärbungstest 60 Stunden betrug, weiter höhere APHA Werte als im Fall einer Testzeit von 5 Minuten.

Nach der vorliegenden Erfindung kann Rohessigsäure mit kleinerem Diketengehalt gewonnen werden. Durch Verwendung von Essigsäureanhydrid mit einer solch kleinen Diketenkonzentration können Produkte wie PTMG und ähnliche mit ausgezeichnetem Farbton hergestellt werden.

Nach der vorliegenden Erfindung kann weiter gereinig­ tes Essigsäureanhydrid zur Verfügung gestellt werden, das keine Qualitätsprobleme, wie Färbung und ähnli­ chem durch Erwärmen und ähnlichem verursacht. Essig­ säureanhydrid der vorliegenden Erfindung ist von ho­ her Reinheit, und verfügt über stäbile Qualitäten, wie Farbton und ähnlichem, und kann daher in hohem Maße zur Herstellung von Polyazetal und Flüssigkri­ stall-Polymere und als Azetylierungsmittel für orga­ nische Chemikalien und ähnlichem verwendet werden.

Claims (7)

1. Herstellungsverfahren von Polyoxytetramethylengly­ kol durch Ringöffnungspolymerisation von Tetrahy­ drofuran in Anwesenheit von Essigsäureanhydrid und einem Säurekatalysator, wobei die Ringöffnungspo­ lymerisation unter Verwendung von Essigsäureanhy­ drid mit einer Diketenkonzentration von 10 ppm oder weniger zur Herstellung von Polyoxytetrame­ thylenglykol ausgeführt wird.

2. Herstellungsverfahren von Polyoxytetramethylengly­ kol nach Anspruch 1, bei dem die Diketenkonzentra­ tion 2 ppm oder weniger beträgt.

3. Herstellungsverfahren von Polyoxytetramethylengly­ kol, umfassend die Ringöffnungspolymerisation von Tetrafuran in Gegenwart eines Säurekatalysators und der Verwendung von Essigsäureanhydrid mit ei­ ner Diketenkonzentration von 10 ppm oder weniger zur Herstellung von Polyoxytetramethylenglykoldie­ ster in Gegenwart eines alkalischen Katalysators.

4. Herstellungsverfahren von Polyoxytetramethylengly­ kol durch Ringöffnungspolymerisation von Tetrahy­ drofuran in Anwesenheit von Essigsäureanhydrid und einem Säurekatalysator, wobei das Essigsäureanhy­ drid eine Diketenkonzentration reduziert auf 10 ppm oder weniger durch Ozonisierung des Diketene enthaltenden Essigsäureanhydrids aufweist.

5. Verfahren zur Reinigung von Rohessigsäureanhydrid, bei dem eine Behandlung mit einem Ozon-haltigem Gas nach der Destillation durchgeführt wird.

6. Herstellungsverfahren von Polyoxytetramethylen Glykol durch Ringöffnungspolymerisation von Te­ trahydrofuran in Anwesenheit von Essigsäureanhy­ drid, das nach dem Verfahren zur Reinigung nach Anspruch 5 gereinigt wurde, und einem Säurekataly­ sator.

7. Essigsäureanhydrid, das nach Durchführung einer Wärmebehandlung bei 80°C bis 120°C während 5 Stun­ den und länger den Wert eines Schwefelsäurefär­ bungstests von 10 APHA oder weniger aufweist.