DE10108811B4

DE10108811B4 - Reinigungsverfahren für Roh-Essigsäureanhydrid und Herstellungsverfahren für Polyoxytetramethylenglycol unter Verwendung von Essigsäureanhydrid

Info

Publication number: DE10108811B4
Application number: DE10108811.6A
Authority: DE
Inventors: Seiji Nishioka; Ryosuke Maeda; Toshifumi Fukui; Mitsuru Yamashita
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2000-02-17
Filing date: 2001-02-16
Publication date: 2017-11-23
Anticipated expiration: 2021-02-17
Also published as: DE10108811A1; KR20010082142A; CN1164646C; US20010029309A1; US6987201B2; KR100709018B1; CN1410468A; TW583171B

Abstract

Verfahren zur Reinigung von Rohessigsäureanhydrid, bei dem eine Behandlung mit einem Ozon-haltigem Gas nach der Destillation durchgeführt wird.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Erfindungsgebiet
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf Essigsäureanhydrid, ein Verfahren zur Reinigung von Essigsäureanhydrid und ein Herstellungsverfahren von Polyoxytetramethylenglykol unter Verwendung von Essigsäureanhydrid.
Beschreibung des Stands der Technik
Essigsäureanhydrid hat eine breite Anwendung als Rohmaterial für Zelluloseazetat, bei Heilmitteln, landwirtschaftlichen Chemikalien (Acephat usw.), Farben, Körperwaschmitteln, Süßstoffen (Aspartam, usw), Weichmachern (Tributyl Citrat, usw), auf dem Gebiet der Polymere (Polyoxytetramethylenglykol, Polyacetal, Flüssigkristall-Polymere usw.) und ähnlichem. Polytetramethylenglykol (nachstehend als PTMG abgekürzt) ist ein speziell industriell vorteilhaftes Polymer, das verwendet wird als hauptsächliches Rohmaterial für Polyurethan, Polyäther Ester, und Polyäther(Ester)Amide in Spandex, Elastomeren, Kunstleder, oder zur Oberflächenbehandlung, als Druckflüssigkeit und ähnlichem, medizinisches Polymermaterial und ähnlichem, typisch auf dem Gebiet der Polymere.
Es gibt verschiedene Herstellverfahren für PTMG, allgemein ist ein Verfahren bekannt, bei dem Tetrahydrofuran (nachfolgend mit THF abekürzt) in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und einem festen, sauren Katalysator durch Ringöffnung polymerisiert wird, um Polytetramethylenglykoldiester (nachfolgend mit PTMGAC) zu erzeugen, worauf PTMGAC in Anwesenheit eines Alkalikatalysators hydrolisiert wird oder ein Esteraustausch mit einem niederen Alkohol stattfindet, um PTMG herszustellen (z. B. JP-A-Nr. 4-306228 ). Herkömmliches, nach dem vorstehenden Verfahren hergestelltes PTMG hat jedoch nicht notwendigerweise ausgezeichnete Bewertungsergebnisse des Farbtons, welcher einen wichtigen Qualitätsindex darstellt, z. B. den APHA Wert, und verursacht so ein Problem, daß tendenziell leicht gefärbtes PTMG erzeugt wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht der oben angeführten Probleme gemacht und es ist Aufgabe der Erfindung ein Herstellungsverfahren zur Verfügung zu stellen, das PTMG hoher Qualität in ausgezeichnetem Farbton zu erzeugen in der Lage ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, gereinigtes Essigsäureanhydrid zur Verfügung zu stellen, das als PTMG Rohmaterial hoher Qualität und hervorragend im Farbton verwendet wird, und keine Qualitätsprobleme bei der Einfärbung, beim Erwärmen und ähnlichem verursacht. Die Erfinder haben intensiv verschiedene Einflußfaktoren der PTGM Qualität untersucht, um die oben genannten Aufgaben zu erreichen, und fanden im Ergebnis, daß ein im Essigsäureanhydrid enthaltenes Diketen bedeutenden Einfluß auf die Produktqualität ausübt, was zur Fertigstellung der vorliegenden Erfindung geführt hat.
Ein Herstellungsverfahren von PTMG nach der vorliegenden Offenbarung nämlich, ist ein Herstellungsverfahren von PTMG durch Ringöffnungs-Polymerisation von THF in Anwesenheit von Essigsäureanhydrid und einem saurem Katalysator, wobei die erwähnte Ringöffnungs-Polymerisation unter Verwendung von Essigsäureanhydrid mit eine Diketenkonzentration von 10 ppm oder weniger durchgeführt wird, um PTGM zu produzieren.
In diesem Fall, wenn wenig Diketen enthaltendes Essigsäureanhydrid mit einer Diketenkonzentration von 2 ppm (Nachweisgrenze) verwendet wird, kann PTMG mit noch besserer, hervorragender Farbtonqualität hergestellt werden. PTMG der vorliegenden Offenbarung wird durch Ringöffnungs-Polymerisation von THF in Anwesenheit eines sauren Katalysators und gereinigtem Essigsäureanhydrdid erhalten, indem rohes Essigsäureanhydrid destilliert und das destillierte Produkt mit einem ozonhaltigen Gas behandelt wird.
Das gereinigte Essigsäureanhydrid, das kein Qualitätsproblem wie Färbung und ähnlichem durch Erwärmung und ähnlichem verursacht (als Rohmaterial von PTMG in der vorliegenden Erfindung verwendet), wird zum Beispiel hergestellt durch Reinigung mit Hilfe einer Ozonbehandlung nach der Destillation, weiter durch einen Ozonisationszwischenprodukt und gelöstem Ozon, um dies in dem Essigsäureanhydrid in geeigneter Menge vorzuhalten.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine Schemaansicht, die den Aufbau einer Vorrichtung zeigt, um die Ozonbehandlung von Roh-Essigsäureanhydrid durchzuführen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSGESTALTUNGEN
Als nächstes werden nachstehend Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung im einzelnen beschrieben. Bei dem Herstellungsverfahren von PTMG der vorliegenden Erfindung in annähernd der oben beschriebenen Weise, wird THF durch Ringöffnung polymerisiert in Anwesenheit von Essigsäureanhydrid und eines sauren Katalysators, um PTMGAC herzustellen, dann wird PTMGAC in Anwesenheit eines Alkali Katalysator oder Ester-Austausch mit einem niederen Alkohol hydrolysiert, um PTMG herzustellen.
In diesem Fall, da in der Ringöffnungs-Polymerisation von THF Essigsäure verwendet wird, wird Essigsäure mit einer Diketen Konzentration von 10 ppm oder weniger verwendet. Ein solches Herstellungsverfahren von Essigsäureanhydrid ist nicht im einzelnen beschränkt und es kann Essigsäure, die durch eine Ozonisationsbehandlung roher Essigsäure erhalten wurde, verwendet werden, um dann das ozonisierte Produkt zu destillieren. Mit einer solchen Reinigungsbehandlung kann Essigsäureanhydrid mit einer Diketenkonzentartion von ungefähr 5 ppm erhalten werden.
Das Herstellungsverfahren von rohem Essigsäureanhydrid ist im einzelnen nicht beschränkt, zum Beispiel gibt es ein Verfahren, bei dem Essigsäure thermisch zerlegt wird, um ein Keten zu erzeugen, wobei die Essigsäure dieses Keten absorbiert und mit ihm reagieren kann, um Essigsäureanhydrid zu erhalten (Keten-Verfahren), ein Verfahren, bei dem man Kohlenmonoxid mit Methylacetat oder Dimethyläther raegieren läßt, um Essigsäureanhydrid zu erhalten, und auch andere Verfahren, durch deren Anwendung rohes Essigsäureanhydrid erhalten wird.
Andererseits, wenn rohes, nach den oben beschriebenen Verfahren gewonnenes Essigsäureanhydrid einem Reinigungsprozeß unterzogen wird, bei dem zuerst die Destillation und dann die Ozonbehandlung durchgeführt wird, ist es möglich, Essigsäureanhydrid mit geringem Diketengehalt von einer Diketenkonzentration von 2 ppm (Nachweisgrenze) und weniger, zu erhalten. Zunächst ist die Art der Destillationskolonne zur Erstreinigung durch Destillation von Rohessigsäureanhydrid im einzelnen nicht beschränkt und kann frei gewählt werden. Im allgemeinen können eine oder mehrere Kolonnen verwendet werden, ausgewählt aus Bodenkolonnen, wie mit Siebböden, mit Blasenkappen (Glocken) Böden, Ventilböden und ähnlichem, Packungskolonnen mit Falzsattelkörper, Kugelringkörper, Durchzugstaschen und ähnlichem.
Im Fall einer Bodenkolonne ist eine Zahl von 20 bis 80 Böden zu bevorzugen, und im Fall von Packungskolonnen, ist die mit der entsprechenden Packungshöhe vorzugsweise zu verwenden. Zu reinigendes Essigsäureanhydrid wird durch den Mittelteil der Destillationskolonne eingeführt, wobei es notwendig ist, daß die Eintragungsstelle über der Abzugsstelle des erzeugten Essigsäureanhydrids sich befindet, und es ist wünschenswert, Teile oberhalb der Mittelteils der Destillationskolonne auszuwählen. Das Essigsäureanhydridprodukt wird in Form von Dampf oder in flüssiger Form aus Teilen unterhalb der Rohmaterialeintragsstufe gewonnen, günstig sind Teile unter dem Mittelteil der Destillationssäule.
Der Betriebsdruck der Destillationskolonne ist im einzelnen nicht beschränkt, bei zu hohem Druck ist ein Auftreten unerwünschter Reaktionen zu befürchten durch Anstieg der Kolonneninnentemperatur, während bei zu niedrigem Druck Schwierigkeiten mit der Dampfkondensation an der Kolonnenspitze auftreten. Ein günstiger Betriebsdruck ist daher im Bereich von 100 mm Hg bis zu Normaldruck, an der Spitze der Kolonne.
Ein Teil der Kondensationsflüssigkeit des Kolonnenoberteildampfes wird in den Kolonnenoberteil als Rückströmflüssigkeit zurückgeführt, wobei das Verhältnis des Rückstromes der Flüssigkeit zum gewonnenen Flüssigkeitsstrom, nämlich das Rückflußverhältnis, von der Rohmaterialflüssigkeit, der geforderten Produktqualität und ähnlichem bestimmt wird. Es kann für gewöhnlich im Bereich von etwa 0,5 bis 1000 gewählt werden, vorzugsweise von 1 bis 100. Als nächstes wird, wenn das rohe Essigsäureanhydrid mittels der oben beschriebenen Destillationskolonne erstgereinigt ist, durch eine Ozonbehandlung zweitgereinigt, wobei das in der Behandlung verwendete, Ozon enthaltende Gas im einzelnen nicht beschränkt ist. Industriell wird im allgemeinen ein Verfahren verwendet, bei dem Ozon durch stille Entladung erzeugt wird, unter Verwendung von Luft oder Sauerstoff als Ausgangsmaterial. Gewöhnlich ist bei Verwendung von Luft als Ausgangsmaterial die Ozonkonzentration von 5 bis 25 g/Nm³ vorzugsweise 10 bis 20 g/Nm³. Angesichts des mit dem Essigsäureanhydrid in Kontakt zu bringenden Ozonverhältnisses kann es empfehlenswert sein, eine kleine Überschußmenge an Ozon einzusetzen, um die Reaktion vollständig zum Stillstand zu bringen, hinsichtlich der Menge an ungesättigten Verbindungen, die in dem durch Destillation erstgereinigten Essigsäureanhydrid enthalten sind, einer Zersetzungsreaktion des Ozons selbst und ähnlichem. Praktisch ist es jedoch notwendig, das Verhältnis durch Experiments in geeigneter Weise zu bestimmen im Hinblick auf den gas-flüssig-Kontaktwirkungsgrad, den Reinigungswirkungsgrad und gewöhnlich liegt das Ozonverhältnis von 50 g bis 300 g-O₃/T, vorzugsweise von 90 bis 270 g-O₃/T.
Die Form des Reaktionsgefäßes für die Ozonbehandlung ist ebenfalls nicht besonders eingeschränkt, wenn der Ozonkontakt mit dem Essigsäureanhydrid erfolgreich durchgeführt werden kann, praktisch sind die Blasensäulenmethode und ein Rührkessel vorzuziehen. Als Kontaktzeit ist weiter eine passende Zeit im Bereich von einigen zehn Sekunden bis einige Dutzend Minuten vorteilhaft festzusetzen. Die Reaktionstemperatur ist geeignet in der Nähe der Raumtemperatur, vorzugsweise zwischen ungefähr 20 bis 30°C. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit ab, wenn sie jedoch zu hoch ist, zerlegt sich in ungünstiger Weise das Ozon nicht leicht.
Durch ein solches Reinigungsverfahren kann Rohessigsäureanhydrid mit einer Diketenkonzentration von 2 ppm (Nachweisgrenze) und weniger erhalten werden. Andereseits ist der oben erwähnte, bei der Ringöffnungspolymerisation von THF verwendete Säurekatalysator nicht besonders beschränkt und allgemein bekannte können eingesetzt werden. Zum Beispiel sind feste Säurekatalysatoren wie überstarkes, säurehaltiges Kationenaustauscherharz, Bleicherde, Zeolithe und ähnliches anzuführen. Flüssige Säuren, wie Perchlorsäure können jedoch auch verwendet werden, industriell ist dies nachteilig, da ein Neutralisationsprozeß und/oder Trennungsprozeß der Säure nach der Ringöffnungspolymerisation kompliziert ist. Der Gebrauch eines festen Säurekatalysator ist vorzuziehen, da in diesem Fall die Abtrennung eines Katalysators einfach durchgeführt werden kann. Ein fester Säurekatalysator kann in einem Suspensionsbett oder in einem Festbett verwendet werden, wobei die Anwendung des Katalysators in einer Festbett-Fließreaktion besonders vorteilhaft ist, da in diesem Fall ein eigener Trennvorgang des Katalysators nicht notwendig ist durchzuführen.
Die Reaktionsbedingungen der THF Ringpolymerisation variieren in Abhängigkeit vom Molekulargewicht des beabsichtigten PTMG und der Art des verwendeten Säurekatalysators, und für gewöhnlich ist die Konzentration des Säurekatalysators von 0,1 bis 50% Gewichtsprozenten, die Konzentration des Essigsäureanhydrids von ungefähr 0,1 bis 30% Gewichtsprozenten.
Die Reaktionszeit wird gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis 10 Stunden gewählt. Da die sich ergebende Polymerisationsreaktionsflüssigkeit PTMGAC enthält und unreagierte Ausgangsmaterialien und ähnliches, werden unreagiertes THF und Essigsäureanhydrid gewöhnlich unter Normaldruck oder reduziertem Druck abdestilliert.
Durch ein solches Herstellungsverfahren wird PTMGAC aus THF produziert. Die Herstellung von PTMG aus diesem PTMGAC wird dann gewöhnlich durch Ersetzen einer Endestergruppe durch eine Hydroxylgruppe mittels Hydrolyse oder Alkoholyse in Gegenwart eines Säurekatalysators durchgeführt.
Zunächst wird die Herstellung von PTMG durch Hydrolyse in Anwesenheit eines Alkalikatalysators beschrieben. Diese Alkalihydrolyse ist ein Verfahren, bei dem eine wässerige Alkalilösung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels zugesetzt und erhitzt wird, um eine Endestergruppe durch eine Hydroxylgruppe zu ersetzen. Als organische Lösungsmittel werden Verbindungen, die von Wasser getrennt sind, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und ähnliche aliphatische Alkohole, wie n-Butanol oder ähnliche, aliphatische Äther, wie Diisopropyläther und ähnliche, verwendet. Als Alkalikatalysatoren werden Hydroxide von Alkalimetallen oder Alkali-Erdmetallen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kalziumhydroxid und ähnliche verwendet. Diese Hydroxide werden gewöhnlich als wässerige Lösungen angewendet. Diese wässerige Lösung wird gewöhnlich in einer Konzentration von 1 bis 50% Gewichtsprozenten angewendet.
Die Menge der zugesetzten wässerigen Lösung schwankt in Abhängigkeit vom Wasser, basierend auf dem verwendeten PTMGAC und gewöhnlich wird die wässerige Lösung so eingesetzt, daß das Gewicht des Wassers basierend auf PTMGAC das 0,1 bis 10 fache beträgt und die Konzentration des Alkali, basierend auf dem Gesamtgewicht des PTMGAC, Wassers und Alkali 0,01 bis 40% Gewichtsprozent ist. Die Alkalihydrolysetemperatur variiert abhängig von der Alkalikonzentration und der Art des verwendeten Alkali, und ist gewöhnlich im Bereich von 50 bis 150°C. Die Alkalihydrolysezeit unterscheidet sich, abhängig von der Alkalikonzentration, und liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 20 Stunden.
Die Reaktions-Rohlösung enthält nach Abschluß der Alkalihydrolyse Wasser und wird in eine organische Schicht und eine wässerige Schicht zum Beispiel durch eine Zentrifuge getrennt, und das organische Lösungsmittel und das Wasser werden aus der zurückgewonnenen organischen Schicht mit Hilfe eines Verdampfers mit einer kurzen Verweilzeit, einem Dünnschichtverdampfer, verdampft, um das Produkt PTMG zu erhalten.
Die Produktion von PTMG aus PTMGAC durch Ersetzen einer Endestergruppe durch eine Hydroxylgruppe mittels Alkoholyse in Gegenwart eines Alkalikatalysators wird nun beschrieben.
Die Alkoholyse ist ein Verfahren, bei dem PTMG erzeugt wird, indem man die Karboxylate als Nebenprodukte durch Azeotrope mit Alkohol durch Reaktionsdestillation extrahiert, unter Verwendung eines aliphatischen Alkohols, wie Methanol oder ähnlichem. Als diese Alkohole werden Äthanol, Butanol und ähnliche zusätzlich zu Methanol eingesetzt. Unter diesen ist Methanol als Rohmaterial Alkohol der am meisten zu bevorzugende vom Standpunkt der Kosten, der Reaktionsfähigkeit, und der Abtrennungseigenschaften her gesehen, um einen Ester durch diese Reaktion herzustellen.
Als Alkalikatalysator werden Alkali-Erdmetall-Oxide oder Alkoholate der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle verwendet. Als Alkalierdmetalloxide sind es vorzugsweise Magnesiumoxid, Kalziumoxid und Strontiumoxid. Dieser Katalysator wird gewöhnlich in Pulverform verwendet, kann aber auch in Tablettenform verwendet werden, wobei die Form in geeigneter Weise vorteilhaft nach der gewählten Reaktionsart und Katalysatortrennmethode ausgewählt wird. Die Menge des Katalysators liegt gewöhnlich zwischen 0,1 und 10% Gewichtsprozenten, vorzugsweise bei 0,5 bis 3% Gewichtsprozenten bezüglich der Konzentration des Katalysators in der Reaktionsrohlösung. Bei einem Katalysator in Pulverform kann die Katalysatorkonzentration auch niedriger sein, da die Kontaktoberfläche pro Gewichtseinheit des Katalysators mit der Reaktionsrohlösung groß ist und im Fall, daß der Katalysator tablettiert und geformt wurde ist eine höhere Konzentration vorteilhaft, da die Kontaktoberfläche pro Gewichtseinheit klein ist.
Wenn andererseits ein Alkoholat eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls als Katalysator bei der Alkoholyse verwendet wird, unterscheidet sich die Katalysatorkonzentration abhängig von der Art des Katalysators und liegt bei 0,01 bis 3% Gewichtsprozenten. Der Katalysator kann wegen einfacher Handhabung auch in Form einer alkoholischen Lösung angewendet werden.
Die Reaktionstemperatur der Alkoholyse ist nicht im einzelnen beschränkt und liegt unter Normaldruck gewöhnlich zwischen 30 bis 120°C. Im Fall einer Reaktion mit Alkohol, bei der unter Normaldruck die Reaktionstemperatur über 120°C liegt, erhält das Endprodukt eine schlechte Farbtongebung und es ist in einem solchen Fall vorteilhaft, die Reaktion unter reduziertem Druck im Behälter der Destillationskolonne durchzuführen, so daß die Reaktionstemperatur 120°C annimmt. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur zu niedrig ist, wird die Zeit vor dem Abschluß der Reaktion ungünstig lang. Wenn weiter Alkohol mit niedrigem Siedepunkt wie Methanol, Äthanol und ähnliches verwendet wird, kann die Reaktion unter positivem Druck (Überdruck) zur Erhöhung der Reaktionstemperatur im Gefäß einer Destillationskolonne durchgeführt und so die Zeit bis zum Ende der Reaktion abgekürzt werden. Die Alkoholyse kann nach der Batch-Methode oder nach einem kontinuierlichem Verfahren ausgeführt werden und im Fall der Batch-Methode werden ein Katalysator, PTMGAC und Alkohol in den Behälter einer Batch-Destillationskolonne gegeben, die mit einer Rückflußvorrichtung ausgerüstet ist, und die Reaktionsdestillation durchgeführt; die im Behälter erzeugten Karboxylate werden durch Azeotrope mit Alkohol abdestilliert, und dann die Reaktion durchgeführt, bis die Temperatur im Kolonnenoberteil den Siedepunkt des Alkohols erreicht, um die Alkoholyse abzuschließen.
Im Fall der kontinuierlichen Methode wird eine kontinuierliche Destillationskolonne mit einem Katalysator, PTMGAC und Alkohol so beladen, daß eine Verweilzeit bis zum Abschluß der Reaktion erreicht wird, die erzeugten Karboxylate werden kontinuierlich in Form einer azeotropen Mischung mit dem Alkoholrohmaterial aus dem Kopf der kontinuierlichen Destillationskolonne und der nicht reagierte (Überschuß) Alkohol, das erzeugte PTMG und der Katalysator aus dem Behälter kontinuierlich abgezogen. Die Destillationskolonne unterscheidet sich in diesem Fall, abhängig von ihrer Art, Packung und Destillationsmethode (kontinuierliche Destillation, Batch-Destillation) und man benützt vorzugsweise eine Destillationskolonne mit einer theoretischen Stufenzahl von 20 bis 100.
Wenn eine Destillationskolonne mit einer niedrigeren, theoretischen Stufenzahl verwendet wird, wird die Trennung des Alkoholrohmaterials und der azeotropen Mischung des Akoholrohmaterials mit den erzeugten Karboxylaten schwierig. Da gewöhnlich eine azeotrope Mischung aus Alkoholrohmaterial und den erzeugten Karboxylaten verbrannt wird und die Trennung zwischen dem Alkoholrohmaterial und der azeotropen Mischung des Alkoholrohmaterials mit den erzeugten Karboxylaten schlecht ist, steigt die Menge des verbrauchten Alkoholrohmaterials als nicht erwünschtes Phänomen an. Wenn andererseits eine Destillationskolonne mit einer höheren theoretischen Stufenanzahl verwendet wird, mehr Stufen als für die Trennung zwischen dem Alkoholrohmaterial und der azeotropen Mischung des Alkoholrohmaterials mit den erzeugten Karboxylaten notwendig, vorhanden sind, steigen die Anlagekosten und Betriebskosten an. Die Reaktionszeit (Verweilzeit) der Alkoholyse wird durch die Katalysatortemperatur, die Reaktionstemperatur und durch das molare Verhältnis des Alkoholrohmaterials zu PTMGAC bestimmt und ist gewöhnlich im Bereich von 1 bis 10 Stunden. Wenn die Reaktionszeit zu lang ist, verbleibt eine Überschußverweilzeit auch wenn die Reaktion schon beendet ist, was zu einer Minderung der Produktionsmenge von PTMG führt, während bei zu kurzer Reaktionszeit die Produktionreaktion von PTMG durch Alkoholyse von PTMGAC noch nicht beendet ist. Da ein Esterrückstand im PTMG die Qualität eines Produkts wie Polyurethan und ähnlichem, das aus PTMG hergestellt wird, beeinträchtigt, ist es notwendig, daß die Reaktion, PTMG aus PTMGAC herzustellen, abgeschlossen ist.
Das molare Verhältnis von PTMGAC zu dem in der Alkoholyse verwendeten Alkohol variiert abhängig von dem durchschnittlichen Molekulargewicht und dem Dispersionsgrad des PTMGAC, gewöhnlich wird das molare Verhältnis von Alkohol zu PTMGAC im Bereich von 3 bis 100 gewählt. Wenn das molare Verhältnis des Alkohols zu PTMGAC zu niedrig ist, verzögert sich die Alkoholyse beträchtlich und die Reaktionszeit wird zusätzlich verlängert, sodaß die Befürchtung der unbeendeten Reaktion als unerwünschte Erscheinung besteht. Andererseits steigen bei einem zu hohem Molarverhältnis des Alkohols zu PTMGAC die Energiekosten für die Alkoholyse und die Menge des nach der Alkoholyse ausgetragenen Alkohols an, was zu einem unerwünschten Anstieg der Energiekosten führt.
Wenn der Katalysator unlöslich in der Roh-Reaktionslösung des Produkts im Unterteil der Destillationskolonne ist, welches durch die Alkoholyse des PTMGAC in Gegenwart eines Alkali-Erdmetall-Katalysators erzeugt wurde, wird der Katalysator gewöhnlich durch Filtern oder Zentrifugieren getrennt und entfernt, und zur Gewinnung und Wiederverwendung des nicht reagierten (überschüssigen) Alkohols, wird die Austragung mit einer Vorrichtung mit kurzer Verweilzeit, wie einem Dünnschichtverdampfer und ähnlichem durchgeführt.
Rohes PTMG aus dem unteren Teil eines Dünnschichtverdampfers enthält eine in der Reaktionsrohlösung gelbste Katalysatorkomponente und um diese Katalysatorkomponente und das Oligomer zu entfernen, werden Wasser und Roh-PTMG in einen Rührkessel gebracht und unter Erhitzen mehrere Stunden gerührt. Nach Beendigung des Waschvorgangs unter Rühren wird die Mischung durch eine Zentrifugen-Trenneinrichtung getrennt; dann in eine wässerige Schicht und eine organische Schicht getrennt, wird die organische Schicht zurückgewonnen und das organische Lösungsmittel und das Wasser verdampft mittels eines Verdampfers, der eine kürzere Verweilzeit hat als der Dünnschichtverdampfer, um das Produkt PTMG zu erhalten.
Durch Verwendung von gereinigtem Essigsäureanhydrid mit einem Diketenanteil von 10 ppm und weniger, vorzugsweise 2 ppm oder weniger, als Essigsäureanhydrid in einem Verfahren, um zuerst PTMG durch Ringöffnungspolymerisierung von THF zu produzieren, gemäß dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren, erhält man PTMG mit exzellentem Farbton.
Als nächstes wird Essigsäureanhydrid mit einem Wert von 10 APHA oder weniger in einem Schwefelsäure Färbungstest nach einer Wärmebehandlung bei 80 bis 120°C über 5 Stunden oder länger beschrieben, wie es bei der Herstellung des oben angeführten PTMG mit ausgezeichnetem Farbton verwendet wird. Als industrielles Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid gilt, wie vorstehend beschrieben, ein Keten-Verfahren (Wacker Prozeß) zur Herstellung von Keten, bei dem Essigsäure thermisch zersetzt wird, um Keten zu erzeugen und Essigsäure dieses Keten absorbieren und mit ihm reagieren kann, um dann Essigsäureanhydrid zu erhalten, und ein Halcon-Verfahren, bei dem Kohlenmonoxid zur Erzeugung von Essigsäureanhydrid mit Methylacetat reagieren kann, wie auch andere bekannte Verfahren, wobei das Ketenverfahren durch thermische Zersetzung von Essigsäure allgemein üblich ist.
Bei dem Ketenverfahren, bei dem Rohessigsäureanhydrid erhalten wird, indem Essigsäure Keten, gewonnen durch thermische Zersetzung von Essigsäure, absorbieren und mit ihm reagieren kann, werden Verunreinigungen, wie ungesättigte Verbindungen und ähnliches in beträchtlicher Menge untergemischt vorgefunden.
Weiter wird als Rohmaterial-Essigsäure für Essigsäureanhydrid manchmal Essigsäure verwendet, die aus einer, bei der Zelluloseacetatherstellung anfallenden wässrigen Essigsäurelösung kondensiert und zurückgewonnen wird. Diese kondensierte Essigsäure enthält nicht vollständig aus dem Zelluloseazetat Herstellungsprozeß entfernte Verunreinigungen, die folglich das erzeugte Rohessigsäureanhydrid beeinflussen.
Da das Rohessigsäureanhydrid Verunreinigungen wie ungesättigte Verbindungen mit niedrigeren und höheren Siedepunkten und ähnliches aufweisen, werden Komponenten mit niedrigem und höherem Siedepunkt gewöhnlich durch Destillation entfernt.
Die Destillationsreinigung erfordert jedoch einen hohen Energieeinsatz und diejenigen mit einem Siedepunkt in der Nähe dem des Essigsäureanhydrids oder die sich als azeotrop herausstellen, können nicht ausreichend entfernt werden. Um diese Reinigungsprobleme durch Destillation zu lösen, offenbart die JP-A No. 4-34537 ein Reinigungsverfahren, bei dem eine Ozonbehandlung des Rohessigsäureanhydrids durchgeführt wird und das aus einem Ketenofen in Form einer Mischung (AA/AC = 80/20) aus Essigsäureanhydrid (AA) und Essigsäure (AC) erhalten wird. Durch die Ozonbehandlung des Rohessigsäureanhydrids werden Verunreinigungen, wie ungesättigte Verbindungen und ähnliches ozonisiert und in Ozonoisationszwischenprodukte zerlegt. In dem Ozon behandelten Rohessigsäureanhydrid, sind zusätzlich zu den, durch die Ozonisation der Verunreinigungen, wie ungesättigte Verbindungen, erhaltenen Zerlegungsprodukten oder durch Zerfall eines Ozonisationzwischenprodukts entstandenen Produkte, das Ozonisationszwischenprodukt vor dem Zerfall und Auch Ozon vor der Reaktion in gelöster Form vorhanden. Dieses Essigsäureanhydrid kann nach der Behandlung in einem Zelluloseazetatherstellungsverfahren verwendet werden, der Reinheitsgrad ist jedoch gering, und für einige Verfahrensarten ist Essigsäureanhydrid von höherer Reinheit erforderlich.
In der JP-A No. 6-25071 ist ein Reinigungsverfahren für Rohessigsäureanhydrid offenbart, bei dem eine Ozonbehandlung durchgeführt wird, bevor die Destillation wie oben beschrieben, ausgeführt wird; durch ein Verfahren aber, bei dem die Destillation vor der Ozonbehandlung durchgeführt wird und bei dem ein Ozonzwischenprodukt und gelöstes Ozon ein geeigneter Menge in dem Essigsäureanhydrid vorhanden ist. (Färbung des Essigsäureanhydrids durch Erhitzen wird unterdrückt).
Das Essigsäurenahydrid der vorliegenden Offenbarung wird in einem Zwei-Stufen-Reinigungsverfahren hergestellt, bei dem die Destillation vor der Ozonbehandlung an dem Rohessigsäureanhydrid durchgeführt wird, das durch das oben erwähnte Ketenverfahren hergestellt wurde, und beispielsweise weiter durch eine Wärmebehandlung nach der oben erwähnten Reinigungsbehandlung erzeugt wird. Durch das oben erwähnte Herstellungsverfahren können in dem Rohessigsäureanhydrid ein Ozonistionszwischenprodukt und gelöstes Ozon anwesend sein, und die Mengen des Ozonisationszwischenprodukts und des gelösten Ozons können beherrscht werden.
Das Rohmaterial-Essigsäureanhydrid kann aus einem Rohessigsäureanhydrid beliebiger Konzentration in dem Herstellungsverfahren für Essigsäureanhydrid sein. Wenn die Menge der Verunreinigungen im Rohessigsäure anhydrid aus dem Reaktionsprozeß höher ist, steigt auch die verbrauchte Menge des später beschriebenen Ozon-haltigen Gases an und es ist folglich wünschenswert, Rohessigsäureanhydrid durch Auswahl der Reaktionsbedingungen zu erzeugen, bei denen die Menge der Verbindungen mit Doppelbindung, wie z. B. Diketene und ähnliche in dem Rohessigsäureanhydrid geringer ist. Das Verfahren, die Destillation vor der Ozonbehandlung des Essigsäureanhydrids durchzuführen, kann in etwa das gleiche sein, wie das oben beschriebene Verfahren zum Erhalt von Rohessigsäureanhydrid mit einer Diketen Konzentration von 2 ppm (Nachweisgrenze) oder weniger. In diesem Fall ist das mit dem Essigsäureanhydrid in Berührung zu bringende Ozon so bemessen, daß die Menge des gelösten, verbleibenden Ozons nach der Reaktion von 10 bis 100 ppm, vorzugsweise 10 bis 60 ppm, weiter vorzugsweise 10 bis 50 ppm beträgt. Durch eine solches Reinigungsverfahren erhält man Essigsäureanhydrid, das die Bedingung erfüllen kann, daß der Wert eines Schwefelsäurefärbetests nach einer Wärmebehandlung von 80 bis 120°C über 5 und mehr Stunden 10 APHA oder weniger ist.
Die Bedingungen für die Wärmebehandlung für das nach der Destillation und der Ozonbehandlung erhaltene Rohessigsäureanhydrid sind weiter einer Wärmebehandlung unterworfen, die vorteilhaft in einem Temperaturbereich von 80 bis 120°C und über einen Zeitraum von 5 bis 20 Stunden festgelegt wird.
Das Essigsäureanhydrid wird so hergestellt, daß eine Erstreinigung durch Destillation des Rohessigsäureanhydrids, dann eine Zweitreinigung durch Ozon haltiges Gas, wie oben beschrieben, oder durch Reinigung mittels einer weiteren Wärmebehand lung nach der vorstehenden Reinigungsbehandlung durchgeführt wird.
Das Essigsäureanhydrid, erhalten wie vorstehend beschrieben, weist gewöhnlich eine Reinheit von 95% oder mehr, vorzugsweise 99% oder mehr auf, wobei gelöstes Ozon, und ein Ozonisationszwi-schenprodukt durch Oxidation ungesättigter Verbindungen mit Ozon in einer Ozonbehandlung enthalten sind, und der gesamte Inhalt des gelösten Ozons und Ozonisationszwischenprodukten beträgt gemessen am Ozon 15 bis 200 ppm. Bei diesem Inhalt beträgt der Anteil eines Ozonisationszwischenprodukts von 5 bis 200 ppm, wobei der Anteil des Ozonisationszwischenprodukts durch die Destillationsbedingungen der Erstreinigung verändert werden kann. Er verändert sich nämlich mit der Menge der entfernten ungesättigten Verbindungen und mit der Ozonbehandlungsmethode.
Ein Reinigungsverfahren, bei dem Rohessigsäureanhydrid vor der Ozonbehandlung destilliert wird, ist vorstehend als Erzeugungsverfahren von Essigsäureanhydrid beschrieben, das Verfahren ist jedoch nicht auf dieses Reinigungsverfahren beschränkt, und Essigsäureanhydrid kann durch jedes Reinigungsverfahren erhalten werden, wenn das Essigsäureanhydrid die Bedingung erfüllt, daß der Wert des Schwefelsäurefärbetests nach einer Wärmebehandlung von 80 bis 120°C während 5 oder mehr Stunden 10 APHA oder weniger ist. Bei dem Essigsäureanhydrid wird die Bildung neuartiger ungesättigter Verbindungen unterdrückt, auch zum Beispiel durch Erwärmung und ähnlichem, folglich wird der Farbton nicht verschlechtert und seine Qualität bleibt stabil. Essigsäureanhydrid kann zusätzlich zur Verwendung als Essigsäureanhydrid in dem oben erwähnten PTMG Produkt in anderen Anwendungen eingesetzt werden, wie als Rohmaterial für Zelluloseacetat, Arzneimittel, landwirtschaftliche Chemikalien (Azephat, usw.), Farbstoffe, Körperwaschagentien, Süßstoffe (Aspartame, usw.), Weichmacher (Tributylcitrat, usw.), den Bereich der Polymere (Polyacetal, Flüssigkristallpolymere, usw) und ähnlichem, für Polyacetal und flüssige Polymere ist es besonders geeignet. Essigsäure ist darauf nicht beschränkt und kann für jede Anwendung eingesetzt werden, zum Beispiel in einer Anwendung, wenn eine Behandlung mit Wärmezufuhr erforderlich ist. Essigsäure hat einen Wert von 10 APHA oder weniger beim Schwefelsäurefärbetest nach einer Wärmebehandlung bei 80 bis 120°C über 5 Stunden und länger, weiter 60 Stunden und länger. Der Schwefelsäurefärbetest wird durchgeführt durch Zugabe von 0,3 ml Schwefelsäure auf 30 ml Probenmaterial, und nach 5 Minuten bei 25°C wird die Färbebedingung in APHA ausgedrückt. Die mit einem geringerem APHA Wert ausgedrückte Färbebedingung beim Schwefelsäurefärbetest, ist Essigsäure von ausgezeichneter Qualität.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele, Bezugs- und Vergleichsbeispiele sollen die vorliegende Erfindung veranschaulichen, schränken jedoch den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht ein. Zunächst wird als Produkt Essigsäureanhydrid verwendet bei der Herstellung von PTMG, verschiedene Produktessigsäureanhydride durch verschiedene Reinigungsverfahren erhalten, wie sie in den folgenden Experimenten Nr. 1 bis Nr. 3 beschrieben werden.
[Experiment No. 1 (Reinigungsverfahren: Destillation + Ozonbehandlung)].
Ein Keten, durch thermische Zersetzung von Essigsäure in einem Keten-Ofen gewonnen, wurde in Essigsäure absorbiert, um Rohessigsäureanhydrid zu erhalten, dieses Rohessigsäureanhydrid wurde aufeinanderfolgend durch eine Fraktionsabzugkolonne mit niedrigen Siedepunkten und durch eine Fraktionsabzugkolonne mit höheren Siedepunkten geschickt, und der Betriebsdruck jeweils bei Normaldruck gehalten, um die Erstreinigungsbehandlung durchzuführen. Dann wurde eine Ozonbehandlung mit Hilfe einer in der 1 gezeigten experimentellen Vorrichtung an Rohessigsäureanhydrid, die dieser Erstreinigungsbehandlung unterworfen wird, durchgeführt.
In der 1 bezeichnet 1 einen Ozongenerator, und 2 eine Packungskolonne. Ozon wurde im Ozongenerator 1 mit Luft als Ausgangsstoff erzeugt und ozonisierte Luft (Mischgas aus Ozon und Luft), die aus dem Ozongenerator abgegeben wurde, in die Packungskolonne 2 mit Raschig-Ringen mit einem Innendurchmesser von 5 mm × 5 mm Höhe durch deren unteren Teil eingeführt. Bei diesem Vorgang betrug die Menge der ozonisierten Luft 42 nl/h, die Ozonkonzentration 19,0 g/Nm³ und die Ozoneintragsmenge 38,3 mol/h. Das Rohessigsäureanhydrid hingegen, das der Erstreinigungsbehandlung wie oben beschrieben durch Destillation unterzogen werden sollte, wurde in die Packungskolonne 2 durch den oberen Teil geladen und ermöglichte so den Ozonkontakt im Gegenstrom, um die Ozonbehandlung durchzuführen. Das Produkt Essigsäureanhydrid, der Ozonbehandlung unterzogen, wurde aus dem unteren Teil der Packungskolonne 2 abgezogen und gewonnen. Bei diesem Prozeß war die Beladungsflußmenge des Essigsäureanhydrids 6006 g/h, und das angewendete Ozonverhältnis betrug 134,4 g O₃/T. Die Diketenkonzentration des Rohessigsäureanhydrids war 76 ppm. Die Diketenkonzentration des sich ergebenden Produktessigsäureanhydrids war an der Nachweisgrenze (2 ppm) oder darunter. Die Analyse der Diketenkonzentration mittels Gaschromatographie ausgeführt (Säule DB-1 (Kapillarsäule), Detektor: FID). Die Diketenkonzentration in dem Produktessigsäureanhydrid wurde in der gleichen Weise wie in dem oben angeführten Experiment gemessen, ausgenommen, daß die Beladungsflußmenge des der Erstreinigungsbehandlung zu unterziehenden Rohessigsäureanhydrids 6279 g/h, die Ozoneintragsmenge 27,4 mol/h und das angewendete Ozonverhältnis diesmal 93,6 g O₃/T betrug. Die Diketenkonzentration war an der Nachweisgrenze (2 ppm) oder weniger. Wie durch die Ergebnisse des Experiments 1 gezeigt, war bei einem angewendeten Ozonverhältnis über 90 g O₃/T, die Diketenkonzentration an der Nachweisgrenze (2 ppm) oder weniger.
[Experiment Nr. 2 (Reinigungsverfahren: Ozonbehandlung + Destillation)]
In die Vorrichtung der 1 wurde in den unteren Teil der Packungskolonne 2 ozonisierte Luft mit einer Ozonkonzentartion von 20 g/Nm³ und einer Menge von 150 nl/h eingeführt. Die Rohessigsäure hingegen wurde in die Packungskolonne 2 durch den oberen Teil mit 6000 g/h eingegeben, und gestattete den Ozonkontakt im Gegenstrom, um die Ozonbehandlung auszuführen. Nach der Ozonbehandlung aus dem unteren Teil der Pakkungskolonne abgezogenes Essigsäureanhydrid wurde kontinuierlich in die 13. Stufe vom Oberteil einer Destillationssäule (Innendurchmesser, Glasausführung) mit 30 Stufen mit 400 g/h eingeführt, und die Säule mit einem Rückflußverhältnis von 200 und einem Druck im Oberteil von 1 atm betrieben. Die kondensierte Fraktion mit niedrigem Siedepunkt wurde aus der kondensierten Flüssigkeit im Oberteil mit einem Verhältnis von 2 g/h abgezogen, und das gereinigte Essigsäureanhydrid aus der 27. Stufe kontiniuierlich durch einen Dampfseitenauslaß mit einem Verhältnis von 392 g/h abgezogen. Essigsäureanhydrid mit höher siedenden Substanzen wurde kontinierlich vom Boden mit einem Verhältnis von 6 g/h abgezogen. Die Diketenkonzentration der aus der 27. Stufe abgezogenen Rohessigsäure war 7 ppm.
Wie aus dem Experiment Nr. 1 und Nr. 2 und ähnlichem ersichtlich, war die Diketenkonzentration in dem Produktessigsäureanhydrid mindestens bei etwa 5 ppm, wenn die Reinigungsbehandlung gemäß dem Reinigungsverfahren durchgeführt wurde, bei dem zuerst die Ozonbehandlung und dann die Destillationbehandlung durch die Fraktionsabzugssäule mit niedrigen Siedepunkten und durch die Fraktionsabzugsäule mit höheren Siedepunkten durchgeführt wurde. Wenn also ein Reinigungsverfahren mit einer vorausgehenden Destillationsbehandlung und einer anschließenden Ozonbehandlung zur Anwendung kommt, liegt der Gehalt an Diketenen an der Nachweisgrenze oder weniger, und es kann ein Produktessigsäureanhydrid mit höherer Qualität erzeugt werden.
[Experiment Nr. 3 (Reinigungsverfahren: nur Destillation)]
Rohessigsäure wurde kontinuierlich in die 13. Stufe vom Oberteil einer Destillationskolonne (Innendurchmesser 40 mm, Glasausführung) mit 30 stufigen Siebböden mit 400 g/h eingeführt, die Säule wurde mit einem Rückflußverhältnis von 200 und einem Druck im Oberteil von 1 atm betrieben. Die Kondensatfraktion mit niedrigem Siedepunkt wurde oben aus der kondensierten Flüssigkeit bei einem Verhältnis von 2 g/h abgezogen, und das gereingte Essigsäureanhydrid aus der 27. Stufe durch einen Dampfseitenauslaß kontinuierlich mit 392 g/h ausgetragen. Weiter wurde Essigsäureanhydrid mit höher siedenden Substanzen kontinuierlich vom Boden mit 6 g/h entnommen. Die Diketenkonzentration der 27. Stufe entnommenen Rohessigsäureanhydrids war 98 ppm.
Als nächstes wird ein Beispiel zur Herstellung von PTMG unter Verwendung von aus dem Experiment Nr. 1 erhaltenem Produktessigsäureanhydrid, ein Beispiel zur Herstellung von PTMG unter Verwendung von Produktessigsäureanhydrid des Experiments Nr. 2 und ein Beispiel zur Herstellung von PTMG unter Verwendung des Produktessigsäureanhydrids des Experiments Nr. 3 erläutert und zwar jeweils als Beispiel 1, Beispiel 2, und als Vergleichsbeispiel 1.
Beispiel 1
2000 Gewichtsteile THF, und 332 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid mit einer Diketenkonzentration an der Nachweisgrenze oder weniger aus dem Experiment 1 reagierten bei 40°C und innerhalb 8 Stunden in einem mit einem Rührer ausgestatteten Reaktor unter Verwendung von 100 Katalysator-Gewichtsteilen aus bei 800°C gebranntem Zirkonium-Siliziumpulver. Nach Abschluß der Reaktion wurde der Katalysator abfiltriert und nicht reagiertes THF und Essigsäureanhydrid wurden aus der farblosen Polymerisationsflüssigkeit unter reduziertem Druck abdestilliert, um PTMGAC zu erhalten. Dann wurden 1000 Gewichtsteile von diesem PTMGAC, 1000 Gewichtsteile Methanol und 1 Gewichtsteil Kalziumhydroxid in einen Reaktor, ausgerüstet mit einer Destillationskolonne mit einer theoretischen Stufenzahl von 20, gebracht und 6 Stunden unter Kochen erhitzt, wobei der Esteraustausch durch Rühren und die Abdestillation von azeotropischen Mischungen von Methanol/Methylazetat aus dem Oberteil der Destillationskolonne erfolgte. Die Reaktionslösung wurde abgekühlt, dann in einer Filterpresse mit einem 1 μm Filter filtriert, um das Kalziumhydroxid zu entfernen, wobei sich 1910 Gewichtsteile farbloses und transparentes Filtrat ergaben. Dieses Filtrat wurde durch eine, mit einem starken sauren Kationenaustauscherharz, Sulfonsäuretyp, gefüllte Adsorptionskolonne bei 30°C geschickt, um das gelöste Kalziumhydroxid zu entfernen. Die behandelte Flüssigkeit wurde in einem Verdampfer unter Normaldruck vom Größtteil des Methanols befreit, dann kontinuierlich in einem Dünnschichtverdampfer mit einer Wärmemediumtemperatur von 250°C und reduziertem Druck von 10 Torr behandelt, um 870 Gewichtsteile von PTMG, praktisch ohne Methanol, zu erhalten. Die Ergebnisse der Farbtonauswertung des gewonnenen PTMG sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 2
PTMG wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erzeugt, mit der Ausnahme, daß als Essigsäureanhydrid mit einer Diketenkonzentration von 7 ppm, erhalten aus dem Experiment Nr. 2, dieses zur Ringöffnungspolymerisation des THF verwendet wurde. Die Farbtonauswerteergebnisse des erhaltenen PTMG sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
PTMG wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erzeugt, mit der Ausnahme, daß als Essigsäureanhydrid mit einer Diketenkonzentration von 98 ppm, erhalten aus dem Experiment Nr. 3, dieses zur Ringöffnungpolymerisation des THF verwendet wurde. Die Farbtonauswerteergebnisse des erhaltenen PTMG sind in der Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Diketenkonzentration Essigsäureanhydrid Ergebnis der Farbtonauswertung

Beispiel 1 nicht nachweisbar ⊗

Beispiel 2 7 ppm ∅

Vergleichs-Beispiel 1 98 ppm x

⊗ farblos und transparent
∅ leicht gefärbt
x gefärbt
Wie in dieser Tabelle gezeigt ist, steigt der Farbton beträchtlich an, wenn das bei der Ringöffnungspolymerisation von THF verwendete Essigsäureanhydrid eine Diketenkonzentration von 10 ppm oder weniger aufweist, im Vergleich mit PTMG, das mit Essigsäureanhydrid mit einer höheren Diketenkonzentration als diese Konzentration hergestellt wurde, wenn jedoch Essigsäureanhydrid mit wenig Diketen und einer Diketenkonzentration an der Nachweisgrenze oder weniger verwendet wird, erhält man ein farbloses und transparentes PTMG hoher Qualität.
Als nächstes wird ein Beispiel eines Essigsäureanhydrids beschrieben, das den Wert des Schwefelsäurefärbetests nach einer Wärmebehandlung bei 80 bis 120°C über 5 Stunden oder mehr aufweist.
Beispiel 3
Ein Keten aus thermischer Zerlegung von Essigsäure in einem Keten-Ofen wurde in Essigsäure absorbiert, um Rohessigsäureanhydrid zu erhalten, dieses Rohessigsäureanhydrid wurde aufeinanderfolgend durch eine Fraktionsentfernungssäule für niedrige Siedepunkte und durch eine Fraktionsentfernungssäule für höhere Siedepunkte geschickt, wobei der jeweilige Betriebsdruck auf Normaldruck gehalten wurde, zur Durchführung der Erstreinigungsbehandlung. Dann wurde die Ozonbehandlung in der Vorrichtung der 1 an Rohessigsäureanhydrid durchgeführt, das dieser Erstreinigungsbehandlung unterzogen wurde.
Ozon wurde in dem Ozongenerator 1 mit Luft als Ausgangsstoff erzeugt und ozonisierte Luft (Mischgas aus Ozon und Luft) aus dem Ozongenerator in den unteren Teil der Packungskolonne 2 eingeführt, die mit Raschigringen mit einem Außendurchmesser von 5 mm × einer Höhe von 5 mm ausgestattet war. Bei diesem Vorgang war die ozonisierte Luftmenge 42 nl/h, Die Ozonkonzentration 19 g/Nm³ und die Ozoneintragsmenge 16,6 mol/h.
Das Rohessigsäureanhydrid hingegen, das einer Erstreinigungsbehandlung wie oben beschrieben durch Destillation unterworfen worden war, wurde in den oberen Teil der Packungskolonne geladen, und konnte im Gegenstrom in Kontakt mit Ozon gelangen, um die Ozonbehandlung durchzuführen. Das der Ozonbehandlung unterworfene Produktessigsäureanhydrid wurde aus dem unteren Teil der Packungskolonne 2 abgezogen und gewonnen. Bei diesem Vorgang war die zufließende Beladungsmenge des Essigsäureanhydrids 6006 g/h, und das angewendete Ozonverhältnis 133 g O₃/T.
So erhaltenes Rohessigsäureanhydrid hatte eine Reinheit von 99,5%, der Gesamtgehalt gelösten Ozons und der Ozonisationszwischenprodukte war 92 ppm bezüglich des Ozons ausgedrückt und von diesem Gehalt war der Gehalt der Ozonisationszwischenprodikte 69 ppm. Messungen des Gesamtgehalts gelösten Ozons und der Ozonisationszwischenprodukte wurden nach dem folgenden Prozeß gemäß dem KI Verfahren durchgeführt.

➀ 100 g reines Wasser wird einer Probe von log zugefügt, diese hydrolisiert und 20 Minuten stehen gelassen.
➁ 30 cc von 0,2 n KI wässeriger Lösung werden einer Probe von 10 cc zugeführt.
➂ 5 cc einer wässerigen 2n Schwefelsäurelösung werden zugefügt.
➃ im Kühlschrank (5°C) 20 Minuten und länger abgekühlt.
➄ Titration mit Natriumthiosulfat (Indikator für wässerige Stärkelösungen)

Der Gesamtinhalt gelösten Ozons und Ozonisationszwischenprodukten wurden bezüglich des Ozons bei diesen Messungen berechnet.
Die Messung des Gehalts an gelöstem Ozon im Essigsäureanhydrid, gelöstes Ozon und Ozonisationszwischenprodukte gemischt enthaltend, wurde hingegen durch Zumischung einer vorgegebenen Menge an Diketen und durch Messung der verbliebenen Menge dieses Diketens durch Gaschromatographische Analyse bestimmt. (nachstehend als DK Verfahren bezeichnet). Wenn nämlich ein Diketen zugefügt wird, dieses durch gelöstes Ozon oxidiert wird, verschwindet die gleiche Menge an Diketen, wie Ozon löst. Die Reduktionsmenge wird also durch Abzug der gemessenen, verbleibenden Diketenmenge von der hinzugefügten Diketenmenge erhalten, die bei der Reaktion mit gelöstem Ozon verschwundene Diketenmenge kann berechnet werden, als verbrauchte Menge des gelösten Ozons. Der weiter durch Subtraktion des Gehalts an gelösten Ozon nach der DK Methode erhaltene Wert von dem Gesamtgehalt gelösten Ozons und ein nach der vorstehenden KI Methode erhaltenen Ozonisationszwischenprodukt wurde als Gehalt eines Ozonisationszwischenprodukts verwendet.
Die Messung der Konzentration der Diketene, wie ungesättigte Verbindungen wurden gemeinsam durchgeführt. Diese Konzentration betrug 76 ppm in Rohessigsäureanhydrid und die Diketenkonzentration in dem erhaltenen Produktessigsäureanhydrid war an der Nachweisgrenze (2 ppm) oder weniger. Das Rohessigsäureanhydrid, wie oben beschrieben, wurde einem Schwefelsaure-Färbungstest wie nachstehend unterworfen. 0,3 ml Schwefelsäure wurden einer 30 ml Probe zugegeben, und nach 5 Minuten bei 25°C ihre Farbbedingung, ausgedrückt in APHA, bestimmt.
Das wie oben beschrieben gewonnene Rohessigsäureanhydrid wurde einer Wärmebehandlung bei 110°C 10 Stunden lang unterworfen und dann der wie vorstehend beschriebene Schwefelsäurefärbungstest in gleicher Weise durchgeführt. Der Schwefelsäurefärbungstest des gereinigten Essigsäureanhydrids wurde nach einer Wärmebehandlung von 10 Stunden, 30 Stunden und 60 Stunden durchgeführt.
Die Meßwerte des vorstehenden Essigsäueranhydrids sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
Beispiel 4
Essigsäureanhydrid wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 3 hergestellt, ausgenommen, daß die in die Packungskolonne 2 eingeführte Menge ozonisierter Luft 120 nl/h im Herstellprozeß des Beispiels 3 betrug.
Das sich ergebende Essigsäureanhydrid hat eine Reinheit von 99,5%, der Gesamtinhalt gelösten Ozons und der Ozonisationszwischenprodukte war bezogen auf Ozon 124 ppm und von diesem Inhalt betrug der Inhalt an Ozonisationszwischenprodukten 112 ppm. Die Diketenkonzentration lag an der Nachweisgrenze (2 ppm) oder weniger. Das wie oben beschrieben erhaltene Rohessigsäureanhydrid und das bei einer Erhitzung auf 110°C während 6 Stunden erhaltene, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 einem Schwefelsäurefärbungstest unterzogen.
Die Meßwerte sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
Bezugsbeispiel 1
Wie in dem Beispiel 3 wurde in gleicher Weise Keten durch thermische Zerlegung von Essigsäure durch einen Keten-Ofen gewonnen und in Essigsäure absorbiert, um Rahessigsäureanhydrid zu bekommen, dieses Rohessigsäureanhydrid wurde zuerst einer Ozonbehandlung unterworfen, dann der Destillation, um das Produktessigsäureanhydrid zu erhalten. Bei der Ozonbehandlung wurde in die Vorrichtung der 1 ozonisierte Luft mit einer Ozonkonzentration von 20 g/Nm³ in die Packungskolonne 2 über den unteren Teil mit einer Rate von 150 nl/h eingeführt. Die Rohessigsäure wurde andererseits in die Packungskolonne 2 in den oberen Teil mit 6000 g/h geladen, und im Gegenstrom mit dem Ozon in Berührung gebracht, um die Ozonbehandlung durchzuführen. Nach der Ozonbehandlung, durch den unteren Teil der Packungskolonne 2 abgezogenes Essigsäureanhydrid wurde kontinuierlich in die 14. Stufe von oben einer Destillationskolonne (Innendurchmesser 40 mm, Glasausführung) mit 30 Stufen mit 500 g/h eingebracht und die Kolonne mit einem Rückflußverhältnis von 5 und einem Druck im Oberteil von 1 atm betrieben. Die kondensierte Fraktion mit niedrigem Siedepunkt wurde aus der kondensierten Flüssigkeit im Oberteil mit einer Rate von 100 g/h abgezogen, und das gereinigte Essigsäureanhydrid aus der 26. Stufe über einen Dampfseitenauslaß kontinuierlich mit einer Rate von 396 g/h ausgetragen. Essigsäureanhyrid, das höher siedende Substanzen enthielt, wurde kontinuierlich am Boden mit 6 g/h abgezogen. Das erhaltene Rehessigsäureanhydrid hatte eine Reinheit von 99,6%, der Gesamtinhalt gelösten Ozons und der Ozonisationszwischenprodukte war bezüglich Ozon 33 ppm, und von diesem Inhalt war der Inhalt des gelösten Ozons an der Nachweisgrenze (10 ppm) oder weniger. Die Diketenkonzentration betrug 8 ppm.
Das wie oben beschrieben erhaltene Rohessigsäureanhydrid und das während einer Wärmebehandlung bei 110°C über 6 Stunden erhaltene wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 einem Schwefelsäurefärbungstest unterworfen.
Die Meßwerte der Essigsäureanhydride sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
Bezugsbeispiel 2
Rohessigsäureanhydrid, in gleicher Weise erhalten wie oben beschrieben, wurde kontinuierlich in die 14. Stufe von oben einer Destillationskolonne (Innendurchmesser 40 mm, Glasausführung) von 30 Stufen mit 500 g/h eingeführt, und die Kolonne mit einem Rückflußverhältnis von 5 und einem Druck im Oberteil von 100 Torr betrieben. Die kondensierte Fraktion mit niedrigem Siedepunkt wurde aus der kondensierten Flüssigkeit im Oberteil mit 100 g/h entnommen und das gereinigte Essigsäureanhydrid aus der 26, Stufe durch einen Dampfseitenauslaß mit 394 g/h kontinuierlich abgezogen.
Das sich ergebende Essigsäureanhydrid hat eine Reinheit von 99,6%, der Gesamtinhalt gelösten Ozons und der Ozonisationszwischenprodukte war bezüglich des Ozons 60 ppm, und von diesem Inhalt bewegte sich der Inhalt des gelösten Ozons an der Nachweisgrenze (10 ppm) oder weniger. Die Diketenkonzentration lag bei 3 ppm.
Das Rohessigsäureanhydrid, gewonnen, wie oben beschrieben, und das nach einer Erwärmung auf 110°C über 6 Stunden erhaltene wurde einem Schwefelsäurefärbungstest in gleicher Weise wie im Beispiel 3 unterzogen. Die Meßwerte der Essigsäureanhydride sind in der Tabelle 2 zusammeengefaßt.
Bezugsbeispiel 3
In gleicher Weise wie in dem Beispiel 3 wurde Keten, erhalten durch thermische Zersetzung von Essigsäure in einem Keten-Ofen, in Essigsäure absorbiert, um Rohessigsäureanhydrid zu erhalten und dieses Rohessigsäureanhydrid wurde einer Ozonbehandlung unterworfen. Bei der Ozonbehandlung in der Vorrichtung der 1, konnte ozonisierte Luft mit einer Ozonkonzentration von 21 g/Nm³ eine Stunde lang in Kontakt treten über Blasenaufstieg mit 75 nl/h. Das sich ergebende Rohessigsäureanhydrid hatte eine Reinheit von 85,5%, der Gesamtinhalt des gelösten Ozons und der Ozonisationszwischenprodukte war bezüglich des Ozons 150 ppm und von diesem Inhalt betrug der Inhalt des gelösten Ozons 27 ppm; die Diketenkonzentration war 123 ppm.
Das, wie oben beschrieben, erhaltene Rohessigsäureanhydrid und das durch Erhitzen auf 110°C während 6 Stunden erhaltene, wurde in gleicher Weise wie in dem Beispiel 3 einem Schwefelsäurefärbungstest unterworfen. Die Meßergebnisse der Essigsäureanhydride sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2
nach Wärmebehandlung (110°C, 6 Stunden)
Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich, ist das Rohessigsäureanhydrid der vorliegenden Offenbarung (Beispiele 3, 4) nach der Wärmebehandlung ohne Färbung geblieben und die APHA Werte des Schwefelsäurefärbungstests (Testzeit 5 Minuten) nach der Wärmebehandlung sind sehr niedrig. Die Essigsäureanhydride der Bezugsbeispiele 1 bis 3 waren nach der Wärmebehandlung gefärbt, und die APHA Werte des Schwefelsäurefärbungstests (Testzeit 5 Minuten) nach der Wärmebehandlung waren niedrig. Die Rohessigsäuren der Bezugsbeispiele 1, 2 zeigten, wenn der Schwefelsäurefärbungstest 60 Stunden betrug, weiter höhere APHA Werte als im Fall einer Testzeit von 5 Minuten.
Nach der vorliegenden Erfindung kann Rohessigsäure mit kleinerem Diketengehalt gewonnen werden. Durch Verwendung von Essigsäureanhydrid mit einer solch kleinen Diketenkonzentration können Produkte wie PTMG und ähnliche mit ausgezeichnetem Farbton hergestellt werden.
Nach der vorliegenden Erfindung kann weiter gereinigtes Essigsäureanhydrid zur Verfügung gestellt werden, das keine Qualitätsprobleme, wie Färbung und ähnlichem durch Erwärmen und ähnlichem verursacht. Essigsäureanhydrid der vorliegenden Offenbarung ist von hoher Reinheit, und verfügt über stabile Qualitäten, wie Farbton und ähnlichem, und kann daher in hohem Maße zur Herstellung von Polyazetal und Flüssigkristall-Polymere und als Azetylierungsmittel für organische Chemikalien und ähnlichem verwendet werden.

Claims

Verfahren zur Reinigung von Rohessigsäureanhydrid, bei dem eine Behandlung mit einem Ozon-haltigem Gas nach der Destillation durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren von Polyoxytetramethylenglykol durch Ringöffnungspolymerisation von Tetrahydrofuran in Anwesenheit von Essigsäureanhydrid, das nach dem Verfahren zur Reinigung nach Anspruch 1 gereinigt wurde, und einem Säurekatalysator, um Polyoxytetramethylenglykoldiester herzustellen, und Hydrolyse des Polyoxytetramethylenglykoldiesters in Anwesenheit eines Alkali-Katalysators oder über Esteraustausch mit einem niederen Alkohol, um Polyoxytetramethylenglykol herzustellen.