JPH08231706A

JPH08231706A - ポリオキシアルキレングリコール又はそのエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH08231706A
Application number: JP7036812A
Authority: JP
Inventors: Toru Setoyama; 亨瀬戸山; Yoshio Kahata; 良雄加幡; Mitsuharu Kobayashi; 光治小林; Masakatsu Hatano; 正克波多野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-02-24
Filing date: 1995-02-24
Publication date: 1996-09-10
Anticipated expiration: 2018-04-21
Also published as: JP3399137B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】環状エーテルを、カルボン酸無水物の存在下
又は非存在下、開環重合してポリオキシテトラアルキレ
ングリコール又はそのエステルを製造するにあたり触媒
として、(a)群と(b)群から選ばれる元素とを含有する複
合酸化物である固体酸触媒を使用する。 (a)群：Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｃ
ｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｈ
ｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｃｅ (b)群：Ｓｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｔｉ、Ｚｎ【効果】ＴＨＦ等の環状エーテルを開環重合して工業
的に有用な中分子量でかつ分子量分布の狭い高分子（例
えばＰＴＭＧ）を製造できる。また、触媒が固体酸触媒
であるため、触媒相、未反応原料相、及び生成した重合
体との分離が容易でかつ、触媒の再生が可能でかつ容易
である。また、触媒が超強酸でないため、反応の装置に
高価な材質を使用する必要がない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は環状エーテルを触媒の存
在下で開環重合し、ポリオキシアルキレングリコール，
またはその開環重合の際に助触媒としてカルボン酸無水
物を使用した場合にはそのカルボン酸のエステルを製造
する方法に関するものであり、触媒の分離が簡便な触媒
を用いることにより工業的に有利な方法を提供するとい
うものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオキシアルキレングリコールは一般
式ＨＯ−［（ＣＨ₂）_pＯ］_q−Ｈ（式中のｐは原料とし
て用いる環状エーテルの環骨格の炭素数を、ｑはポリオ
キシアルキレングリコールの重合度を示す。）で示され
る両末端に一級水酸基を有する直鎖ポリエーテルグリコ
ールであり、一般的に環状エーテルの開環重合により製
造される。この中でとくに工業的に意味を持つものは、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の重合反応により得られ
るポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）で
ある。

【０００３】ＰＴＭＧは一般式ＨＯ−［（ＣＨ₂）₄Ｏ］
_r−Ｈ（ｒはポリオキシテトラメチレングリコールの重
合度を示す。）で示される一級水酸基を両末端に持つ直
鎖ポリエーテルグリコールで、伸縮性や弾力性が要求さ
れるウレタン系弾性繊維の原料として利用されている。
また、最近では熱可塑性エラストマー材の原料としての
用途がある。このような弾性繊維やエラストマー材の原
料としての用途には、通常、数平均分子量（Ｍｎ）で約
５００〜３，０００程度の中分子量のＰＴＭＧが用いら
れる。従って主としてこの範囲の分子量のものが工業的
に有利に製造されることが望まれている。

【０００４】かかるＰＴＭＧの従来の製造方法には次の
ようなものが挙げられる。即ち、（１）超強酸に属する
プロトン酸、例えばフルオロスルホン酸、発煙硫酸など
を触媒としてＴＨＦを重合し、両末端がプロトン酸のエ
ステルとなった重合体を製造した後、加水分解により両
末端を水酸基とすることによりＰＴＭＧを得る方法（例
えば特開昭５８−１２５７１８号、特公昭４８−３２２
００号等）、（２）過塩素酸と無水酢酸の混合物、フッ
素系超強酸と無水酢酸の混合物など、酸と無水酢酸の混
合物を触媒としてＴＨＦを重合して得られた重合体の両
末端のアセチルエステルをアルカリを用いて加水分解し
て、末端を水酸基とすることによりＰＴＭＧを得る方法
（例えば特公昭４５−３１０４号、特開昭５０−１２６
７９９号等）、（３）例えばテトラフルオロエチレンま
たはスルホン酸基前駆体（スルホン酸基形成基）を含有
するペルフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体
からなるパーフルオロスルホン酸樹脂を触媒とし、カル
ボン酸無水物の共存下ＴＨＦを重合し、得られた重合体
の両末端のアセチルエステル基を塩基性媒体中あるいは
酸化カルシウムなどの触媒の存在下で、加アルコール分
解して末端を水酸基とすることによりＰＴＭＧを得る方
法（例えば、特開昭５２−１３８５９８号等）、（４）
触媒として漂白土を用いて、ＴＨＦを重合させてＰＴＭ
Ｇを得る方法（例えば、特公昭６２−１９４５２号
等）、（５）結晶水の含有量を特定の範囲に制御したヘ
テロポリ酸を触媒としてＴＨＦを重合させてＰＴＭＧを
得る方法（例えば、特開昭６１−１２６１３４号等）が
ある。

【０００５】しかしながら、（１）及び（２）の方法で
は、触媒として超強酸を使用し、かつ多量の触媒と末端
停止剤を必要とする上、触媒は加水分解工程で分解され
る為、その再利用ができない。また、多量に発生する廃
液の処理工程を必須とし、更に、使用する触媒に強い腐
食性がある為、反応器に高価な材質が必要であった。
（３）の方法では、触媒に極めて高価な樹脂を使用する
為に経済的に非常に不利であった。（４）の方法では、
触媒として使用する漂白土は、天然に産出するスメクタ
イト系の鉱物であるモンモリロナイトに酸処理を施した
ものであるが、基本的に天然物である為に、その組成、
不純物量などが一定でなく性能にばらつきがある等の問
題があった。（５）の方法では、触媒としてヘテロポリ
酸を多量に使用しなければならず、また、その結晶水の
含有量の制御を厳密に行なう必要があった。更に、反応
系は均一液相状態であり、この触媒相と原料のＴＨＦ相
の分離が必要であり、プロセス上有利な方法とは言い難
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、環状エーテ
ルの開環重合によりポリオキシアルキレングリコール及
びそのエステルを工業的に有利に製造する新規な方法を
提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、環状エーテル
を、カルボン酸無水物の存在下又は非存在下、開環重合
してポリオキシテトラアルキレングリコール又はそのエ
ステルを製造するにあたり触媒として、下記(a)群から
選ばれる元素と下記(b)群から選ばれる元素とを含有す
る複合酸化物である固体酸触媒を使用することを特徴と
するポリオキシアルキレングリコール又はそのエステル
の製造方法関するものである。 (a)群：Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｃ
ｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｈ
ｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｃｅ (b)群：Ｓｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｔｉ、Ｚｎ本発明では、上記複合固体酸化物触媒がルイス酸触媒と
して作用して、中分子量でかつ分子量分布が狭い重合体
が得られる。

【０００８】以下に本発明につき詳細に説明する。本発
明において、環状エーテルとしては、環の構成炭素数と
して、２〜１０のものが挙げられ、具体的には、ＴＨ
Ｆ、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキ
セタン、テトラヒドロピラン、オキセパン、１，４−ジ
オキサン等が用いられる。また、２−メチルテトラヒド
ロフラン等の炭素数１〜４程度のアルキル基や、ハロゲ
ン原子等で置換された環状エーテルも使用できる。これ
らの中でも特にＴＨＦがＰＴＭＧの原料であることか
ら、好適に用いられる。

【０００９】開環重合の際に用いる触媒としては前記の
特定の元素の組み合わせの複合酸化物である固体酸触媒
が用いられる。本発明において、好ましくは(a)群の元
素が、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ
ｒ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｎｂから選ばれる少なく
とも１種類以上の元素である固体酸触媒が好ましい。

【００１０】該触媒は、前記(a)群から選ばれる元素の
少なくとも１種類の金属の塩またはそのアルコキシドと
前記(b)群から選ばれるＳｉあるいは他の金属の少なく
とも１種類の塩又はそのアルコキシドを含有する混合溶
液に、場合によって酸、アルカリ、又は水を添加するこ
とにより生成する沈澱、あるいはゲルを経由する。以
下、この操作で得られる沈澱あるいはゲルを触媒前駆体
と呼ぶ。この触媒前駆体を得る方法として共沈法、ゾル
ーゲル法、混練法、含浸法などが挙げられるが、特にゾ
ルーゲル法で調製することが好ましい。

【００１１】本発明においては、触媒が、前記(a)群か
ら選ばれる元素の少なくとも１種類のアルコキシド、及
び前記(b)群から選ばれる元素の少なくとも１種類のア
ルコキシド又はその酸化物のゾルを含む混合溶液にアル
カリを添加して生成される触媒前駆体から得られるもの
が好ましい。

【００１２】本発明で使用する触媒の原料としては、前
記(a)群から選ばれる少なくとも１種類の金属の各種の
塩、例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機酸塩、
カルボン酸塩、スルホン酸塩等の有機酸塩（通常は炭素
数１〜４）、ハロゲン化物等、または前述の金属のメト
キシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等のア
ルコキシド、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシドを
用いることができる。

【００１３】また、前記(b)群から選ばれる少なくとも
１種類の元素の各種の金属塩、例えば、硝酸塩、硫酸
塩、リン酸塩等の無機酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸
塩等の有機酸塩（通常は炭素数１〜４）、ハロゲン化物
等、または前述の金属のメトキシド、エトキシド、プロ
ポキシド、ブトキシド等のアルコキシド、特に炭素数１
〜４のアルコキシドを用いることができる。また、(b)
群から選ばれる少なくとも１種類の元素の酸化物のゾル
を用いてもよい。ゾルは、数μｍから数十μｍの粒子を
含む水溶液が使用できる。

【００１４】この中でも前記(b)群から選ばれる元素が
Ｓｉの場合、特にＳｉＯ₂の原料として、ＳｉＯ₂のゾル
又はＳｉ（ＯＲ）₄（式中Ｒはアルキル基）を用いるこ
とが好ましい。Ｓｉ（ＯＲ）₄は具体的には、Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｓｉ（Ｏ−iso−Ｃ
₃Ｈ₇）₄等が用いられるが、その取り扱い上の安全性を
考慮してこれらのアルコキシドのオリゴマーを用いるこ
とも可能である。

【００１５】本発明で使用する触媒においては、(a)群
及び(b)群から選ばれる元素の複合酸化物は、これらの
元素の各々の群から少なくとも１種類が触媒の構成成分
として含有されていれば良く、数種類の成分が同時に含
有されていても良い。

【００１６】前記(a)群から選ばれる元素は、前記(b)群
から選ばれる元素に対してモル比として、０.１〜４０
％の領域で使用される。更に好ましくは０.５〜２５％
の範囲で使用するのが良い。この割合より小さいと、反
応速度が小さく反応が実質的に進行しないことが多く、
またこれより大きいと、触媒の物性として不満足なもの
が得られることが多い。

【００１７】前述の触媒原料の混合溶液において、触媒
の構成成分以外に、溶媒が使用されても良い。溶媒とし
てはメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチ
レングリコール等のアルコール類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等のアミド類が好ましい。溶
媒の使用量は、(b)群から選ばれる元素の酸化物を形成
する原料に対して、０.１〜４０容量倍程度、好ましく
は０.５〜２０容量倍程度である。これ以下の溶媒の使
用量では、触媒の物性として不満足なものが得られるこ
とが多く、またこれ以上の溶媒の使用量では、触媒前駆
体が得られるまでに長時間を要することが多く、製造プ
ロセス上好ましくない。

【００１８】又、原料として前記(a)群から選ばれる元
素の金属塩が用いられる場合は、該金属塩を溶解させる
に足る水または溶媒を添加することが好ましい。該金属
塩が溶解していない場合、得られた触媒中において、
(a)群から選ばれる元素の酸化物の分散状態が悪くな
り、高い活性が得られない。一方、水または溶媒の添加
量が多すぎると、触媒前駆体が得られるまで長時間を要
したり、触媒の物性として不満足なものが得られること
が多く好ましくない。

【００１９】混合溶液に、必要に応じて酸、アルカリ、
又は水を加えて、加水分解により触媒前駆体が得られ
る。かかる酸としては、硝酸、硫酸、塩酸リン酸等の無
機酸、カルボン酸、スルホン酸等の有機酸（通常炭素数
１〜４）が挙げられ、アルカリとしては、アンモニア
水、尿素、及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水
酸化物、炭酸塩等が挙げられる。特にアルカリを加える
方が好ましい。

【００２０】その使用量については、特に制限はない
が、加える量が少なすぎると加水分解が進行しにくく、
また加える量が多すぎると、金属塩が再溶解したり、加
水分解反応が暴走、大きな発熱が起り易くなり好ましく
ない。例えば添加するアルカリがアンモニア水溶液の場
合、(b)群から選ばれる元素の酸化物を形成する原料に
対し、アンモニアを１〜１０００ｍｏｌ％、好ましくは
１０〜２００ｍｏｌ％の割合で添加することができる。
またこれらの酸、アルカリ、又は水は前述の混合溶液に
連続的に添加することもできるし、間欠的に添加するこ
ともできる。

【００２１】前述の触媒前駆体は濾過、洗浄、乾燥後、
窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、又は
空気あるいは希釈酸素ガス等の酸化性ガス雰囲気下で焼
成し、所望の触媒を得ることができる。加熱焼成温度と
しては、通常２００〜１３００℃、好ましくは４００〜
１１５０℃、さらに好ましくは６００〜１０００℃の温
度で行なわれる。

【００２２】本発明の環状エーテルの重合反応におい
て、充分な重合活性を得るためにカルボン酸無水物を使
用することが好ましい。通常は脂肪族または芳香族の２
〜１２個、特に２〜８個の炭素原子を有するポリカルボ
ン酸及び／または特にモノカルボン酸から誘導されるも
のが用いられる。

【００２３】例えば、脂肪族カルボン酸の無水物では、
無水酢酸、無水酪酸、無水プロピオン酸、無水バレリア
ン酸、無水カプロン酸、無水カプリル酸、無水ペラルゴ
ン酸等、芳香族カルボン酸の無水物では、無水フタル
酸、無水ナフタル酸等、脂肪族ポリカルボン酸では、無
水コハク酸、無水マレイン酸等があげられる。これらの
カルボン酸の内で、価格及び入手の容易さを考慮すると
無水酢酸が特に好ましい。

【００２４】カルボン酸無水物は、環状エーテル１モル
に対して、通常０.０１〜１.０モルの範囲で添加され
る。但しこの酸無水物を使用した場合は、環状エーテル
の重合では、ＰＴＭＧとこの酸無水物とのエステル（Ｐ
ＴＭＥ）を形成するので、このＰＴＭＥの末端エステル
基を、アルカリ又は酸で加水分解するか、あるいはアル
コールとエステル交換して加アルコール分解する（米国
特許第２４９９７２５号明細書或いはジャーナル・オブ
・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、７０巻、ｐ１８
４２等参照）ことにより、ＰＴＭＧに変換することがで
きる。

【００２５】更に、本発明においては、重合の行きすぎ
を防ぎ、分子量分布を調節する助剤として反応系中に極
性溶媒を添加することも可能であり、具体的には水、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチ
レングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコー
ル類、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド等を添加することができる。この様な助剤
の使用量は、環状エーテル１モルに対して、通常１０^-4
〜０.５モル、好ましくは１０^-2〜０.１モルの範囲で添
加される。

【００２６】重合反応時に使用される触媒量としては、
例えば回分型反応器においては、触媒量が少なすぎると
重合速度が遅くなり、逆に多すぎると、重合熱の除去が
困難となり、また反応系におけるスラリー濃度が高くな
るので、攪拌が困難となり、重合反応終了後の分液にも
問題を生じ易くなる。従って、液相に対して、通常０.
００１〜５０重量倍、好ましくは０.０１〜２０重量倍
の範囲から、回分反応、流通反応等の反応形態を勘案し
て選ばれる。但し流通反応の場合は、単位時間当たりの
液相の供給量に対する触媒の量を表す。

【００２７】反応温度は、通常０〜２００℃、好ましく
は１０〜８０℃である。反応圧力は、反応系が液相を保
持できるような圧力であれば良く、通常常圧から１００
ＫＧ（ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ）、好ましくは常圧から５０Ｋ
Ｇの圧力の範囲から選択される。反応時間は触媒量と収
率、経済性の双方を考慮し、０.１〜２０時間の範囲、
好ましくは０.５〜１５時間の範囲が好ましい。ここで
言う反応時間とは、回分方式においては、反応温度まで
上昇した時点から反応が終了して冷却を開始するまでの
時間を示し、連続方式においては、反応器中での反応組
成液の滞留時間のことを指している。反応形式は、槽
型、塔型等一般に用いられるものが使用できる。

【００２８】本発明の方法は、具体的には環状エーテル
と触媒を反応器に仕込み、攪拌下カルボン酸無水物を連
続的に仕込んで重合させる方法（回分方式）、環状エー
テルと無水カルボン酸、触媒を含む反応仕込み組成液を
連続的に反応器に供給し連続的に反応液を抜きとってい
く方法（連続方式）のいずれでも良い。

【００２９】本発明の方法により生成するポリオキシア
ルキレングリコールの分子量分布については、環状エー
テルの種類によりその分布位置が異なる為、一般的な特
徴を述べるのは難しい。代表的なＴＨＦの重合反応につ
いては、数平均分子量２００〜８０，０００、中でも２
００〜４０，０００、特には５００〜３，０００程度の
低分子量のＰＴＭＧを容易に得ることができ、更に分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（Ｍｎ、Ｍｗの意味は後述）の狭
い（Ｍｗ／Ｍｎが２０未満、例えば１.０〜１０.０）Ｐ
ＴＭＧを容易に製造できることができる。本発明では特
徴的に、工業的に需要が大きい、Ｍｗ／Ｍｎが１.０〜
４.０、特に好ましくは１.１〜３.０程度の分子量分布
が非常に狭いＰＴＭＧも得ることができる。

【００３０】更に本発明の特徴は未反応環状エーテル、
及びカルボン酸の回収工程、及び得られた重合体の取り
だし、及び触媒の再生が容易なことが挙げられる。

【００３１】例えば、回分反応方式の場合、反応終了後
先ず触媒と反応液を濾過分別し、反応液より未反応の環
状エーテル、カルボン酸無水物を留去し、重合体のみを
容易に得ることができる。更に、反応後の触媒はよく洗
浄後、付着した有機物を燃焼することにより除去して容
易に活性を回復できるので、再び反応に使用することが
できる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の実施例に基づいて更に詳細に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例
において、反応時間、Ｍｎ、Ｍｗ、収率、φ／φeはそ
れぞれ次の意味を表す。

【００３３】反応時間：所定の反応温度に設定されて
いる湯浴（Ｗａｔｅｒｂａｔｈ）に反応器を浸漬した
時を反応開始とする。収率（φ）：供給したＴＨＦに対するＰＴＭＧ又はＰ
ＴＭＧの酢酸エステルの重量％Ｍｎ：ＧｅｌＰｅｒｍｅｎａｔｉｏｎＣｈｒｏｍ
ａｔｏｇｒａｐｈｙにより測定した数平均分子量

【００３４】Ｍｗ：ＧｅｌＰｅｒｍｅｎａｔｉｏｎ
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙにより測定した重量平
均分子量平衡収率（φe）：その温度におけるＰＴＭＧ又はＰ
ＴＭＧの酢酸エステルの平衡収率（「化学同人刊、開環
重合（１）講座、重合反応論６、三枝武夫著、１９７１
年５月１０日初版発行」のｐ１７１の図３.１１をもと
に計算した。）

【００３５】参考例１触媒１の調製２.８７ｇのＳｎＣｌ₂と６０ｇのＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄と
エタノール５００ｍｌ及び５０ｍｌの脱塩水を１ｌの攪
拌器を備えたパイレックスガラス製ビーカー内に仕込
み、６００ｒｐｍで攪拌し、溶解させた。このものに２
８％アンモニア水溶液２０ｍｌを滴下漏斗で滴下した。
滴下を２０分で完了後、更に２時間攪拌を続け、その後
２時間放置して熟成した。得られた触媒前駆体を減圧濾
過後、脱塩水で充分に洗浄し、更に１２０℃にて、１２
時間空気雰囲気下で乾燥した。この乾燥粉末を、石英ガ
ラス製反応菅に仕込み、６００℃で３時間空気流通下焼
成し、触媒１を調整した。

【００３６】参考例２触媒２の調製参考例１で調製した触媒前駆体を、石英ガラス製反応管
に仕込み、８００℃で３時間空気流通下焼成し、触媒２
を調整した。

【００３７】参考例３触媒３の調製ＳｎＣｌ₂の代わりに、Ｆｅ（ＮＯ₃）₂・９Ｈ₂Ｏを６.
１２ｇ使用した以外は参考例１の触媒調製法に従って触
媒３を調製した。

【００３８】参考例４触媒４の調製ＳｎＣｌ₂の代わりに、Ｆｅ（ＮＯ₃）₂・９Ｈ₂Ｏを２
０.５０ｇ使用し、またＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄の量を５０.
５３ｇとした以外は参考例１の触媒調製法に従って触媒
４を調製した。

【００３９】参考例５触媒５の調製ＳｎＣｌ₂の代わりに、Ｉｎ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏを５.
３８ｇ使用した以外は参考例１の触媒調製法に従って触
媒５を調製した。

【００４０】参考例６触媒６の調製ＳｎＣｌ₂の代わりに、Ｇａ（ＮＯ₃）₃・ｎＨ₂Ｏ（ｎ≒
８）を６.０６ｇ使用した以外は参考例１の触媒調製法
に従って触媒を調製した。

【００４１】参考例７触媒７の調製ＳｎＣｌ₂の代わりに、ＴａＣｌ₅を５.４４ｇ使用した
以外は参考例１の触媒調製法に従って触媒７を調製し
た。

【００４２】参考例８触媒８の調製ＳｎＣｌ₂の代わりに、ＨｆＣｌ₂Ｏ・０.８Ｈ₂Ｏを４.
２４ｇ使用した以外は参考例１の触媒調製法に従って触
媒８を調製した。

【００４３】比較参考例１触媒９の調製ＳｎＣｌ₂の代わりに、ＴｉＣｌ₄を２.８８ｇ使用した
以外は参考例１の触媒調製法に従って触媒９を調製し
た。

【００４４】比較参考例２触媒１０の調製３００ｍｌナス型フラスコ中で、１.９８ｇのＳｎＣｌ₂
・２Ｈ₂Ｏを１００ｍｌのＨ₂Ｏに溶解したのち、１０ｇ
のＣＡＲｉＡＣＴ−３０（商品名、触媒用シリカ担体、
富士シリシア化学（株）製品）をこれに添加した。ロー
タリーエバポレーターにより２時間混合した後、水を湯
浴温度７０℃にて減圧下除去した。得られた触媒前駆体
を高温乾燥機中で１２０℃にて１２時間乾燥した。この
乾燥粉末を、石英ガラス焼成管に仕込み、８００℃で３
時間空気流通下加熱した。

【００４５】比較参考例３触媒１１の調製３００ｍｌナス型フラスコ中で、３.２９ｇのＡｌ（Ｎ
Ｏ₃）₃・９Ｈ₂Ｏを１００ｍｌのＨ₂Ｏに溶解したのち、
１０ｇのＣＡＲｉＡＣＴ−３０（商品名、触媒用シリカ
担体、富士シリシア化学（株）製品）をこれに添加し
た。ロータリーエバポレーターにより２時間混合した
後、水を湯浴温度７０℃にて減圧下除去した。得られた
触媒前駆体を高温乾燥機中で１２０℃にて１２時間乾燥
した。この乾燥粉末を、石英ガラス焼成管に仕込み、８
００℃で３時間空気流通下加熱した。

【００４６】比較参考例４触媒１２の調製３００ｍｌナス型フラスコ中で、２.３４ｇのＺｒＯ
（ＮＯ₃）₂・２Ｈ₂Ｏを１００ｍｌのＨ₂Ｏに溶解したの
ち、１０ｇのＣＡＲｉＡＣＴ−３０（商品名、触媒用シ
リカ担体、富士シリシア化学（株）製品）をこれに添加
した。ロータリーエバポレーターにより２時間混合した
後、水を湯浴温度７０℃にて減圧下除去した。得られた
触媒前駆体を高温乾燥機中で１２０℃にて１２時間乾燥
した。この乾燥粉末を、石英ガラス焼成管に仕込み、８
００℃で３時間空気流通下加熱した。

【００４７】実施例１〜８、比較例１〜４参考例１〜８及び比較参考例１〜４において調製した触
媒２.１ｇ、ＴＨＦ３０.０ｇ及び無水酢酸５.０ｇをガ
ラス製容器に入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら、常圧
４０℃で５時間反応させた。無水酢酸のＴＨＦに対する
モル比は０.１２であった。反応終了後、反応液と触媒
を濾別後、未反応のＴＨＦと無水酢酸を留去し、ＰＴＭ
Ｇの酢酸エステルの生成について分析し、反応を評価し
た。反応生成物の分析結果を表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、ＴＨＦ等の環状エーテ
ルを開環重合して工業的に有用な中分子量でかつ分子量
分布の狭い高分子（例えばＰＴＭＧ）を製造することが
できる。また、触媒が固体酸触媒であるため、触媒相、
未反応原料相、及び生成した重合体との分離が容易でか
つ、触媒の再生が可能でかつ容易であるという特徴があ
る。また、触媒が超強酸でないため、反応の装置に高価
な材質を使用する必要がなく、経済的にも有利な方法で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者波多野正克神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】環状エーテルを、カルボン酸無水物の存
在下又は非存在下、開環重合してポリオキシテトラアル
キレングリコール又はそのエステルを製造するにあたり
触媒として、下記(a)群から選ばれる元素と下記(b)群か
ら選ばれる元素とを含有する複合酸化物である固体酸触
媒を使用することを特徴とするポリオキシアルキレング
リコール又はそのエステルの製造方法。 (a)群：Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｃ
ｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｈ
ｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｃｅ (b)群：Ｓｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｔｉ、Ｚｎ
【請求項２】請求項１における(a)群の元素が、Ｓ
ｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、
Ｔａ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｎｂから選ばれる少なくとも１種類
以上の元素であることを特徴とする請求項１記載のポリ
オキシアルキレングリコール又はそのエステルの製造方
法。
【請求項３】環状エーテルがテトラヒドロフランであ
ることを特徴とする請求項１記載のポリオキシアルキレ
ングリコール又はそのエステルの製造方法。
【請求項４】触媒が、(a)群から選ばれる元素のアル
コキシド、及び(b)群から選ばれる元素のアルコキシド
又はその酸化物のゾルを含む混合溶液にアルカリを添加
して生成する触媒前駆体から得られるものであることを
特徴とする請求項１記載のポリオキシアルキレングリコ
ール又はそのエステルの製造方法。