KR20010046899A - 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 디에스테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜 디에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 텅스텐 혹은 몰리브덴을 산용액을 이용하여 지지체 물질위에 지지하고 여기에 금속 황화물 혹은 염화물을 산용액을 이용하여 담지한 뒤 500∼900℃의 온도로 소성하여 제조된 촉매를 사용하고, 카르복실산 무수물의 존재하에서 테트라히드로푸란을 중합하는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 방법에 의하여 THF 중합을 실시할 때, 촉매는 손실 없이 재사용이 가능하며, 적절한 분자량을 가진 PTMG를 비교적 높은 중합수율로 얻을 수 있다.

Description

폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 디에스테르의 제조방법 {Preparation Method of Polytetramethylene Ether Glycol Diester}

본 발명은 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜 디에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 특히 수득율이 향상된 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜 디에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

제조된 폴리테트라메틸렌 에테르 클리콜 디에스테르는 염기촉매이 존재하에서 쉽게 가수분해 되어 말단기가 OH기로 존재하는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(이하 "PTMG"로 약칭)로 전환된다.

폴리옥시부틸렌 글리콜로도 명명되는 PTMG는 그것이 디올 성분으로 사용되는 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 폴리아미드 엘라스토머의 제조를 위한 중간체로 기능한다. 이러한 중합체에 PTMG를 함유한 중합체는 그 쇄가 유연해져서 연성의 성질이 되므로, PTMG는 또한 이들 중합체를 위한 연질 세그먼트의 성분으로 사용된다.

또한 가소제, 함침제, 단량체, 유화제 및 분산 보조물로 사용되며, 폐지 재생에서 잉크제거를 위해 사용되는 용제, 압력유체 등으로 사용할 수 있는 공업적으로 유용한 폴리머이며, 그 용도는 계속해서 증가하고 있다.

테트라히드로푸란(이하, "THF"로 약칭함)의 중합에 의한 PTMG의 생성은 양이온 중합방식을 이용하며, 그 중합방법은 잘 알려져 있다. THF의 중합은 개환 중합반응이며, 통상적으로 용이하게 일어나지 않으므로 산성도가 매우 높은 촉매를 사용하여야만 중합이 가능하게 된다.

미국특허 제 3,358,042호에 따르면 PTMG를 제조하기 위하여 PTMG 한 분자당 플루오르술폰산 두 분자를 촉매로 사용하여 THF중합반응을 실시한다. 미국특허 제 3,712,930호에 따르면 발연황산을 촉매로 사용하여 THF중합반응을 실시한다.

또한 동 제 4,120,903호에서는 나피온 이온교환제 수지를 촉매로 사용하며 반응활성제로 초산무수물을 사용한다. 이러한 이온교환제 촉매의 결함은 이온교환제의 제조가 매우 어렵고, 촉매의 장기적 안정성이 결여됨으로 인하여 PTMG의 제조단가를 높게 하는 것이다.

이외에도 과염소산-초산 무수물 또는 BF₃-HF-초산 무수물 및 PCT/EP93/02735에 공개된 무정형 합성 규산 알루미늄과 초산 무수물의 존재하에서 PTMG를 제조하는 방법이 있으며, 이들은 공업적으로 실시되고 있다.

미국특허 제 5,344,964호는 모노카르복실산 무수물의 혼합물과 THF를 원소주기율표의 Ⅲ족 및 Ⅳ족 금속의 금속 산화물과 반응시킴으로써 폴리테트라메틸렌 디에스테르를 제조하는 방법이 기술되어 있다.

한국특허 제 86-1766호는 헤테로폴리산을 촉매로 사용하여 60℃, 상압에서 물을 텔로젠으로 사용하여 THF를 중합, PTMG를 생상하는 방법이 기술되어 있다. 그러나 이 방법은 1단계로 PTMG를 중합함으로써 공정이 단순하여지는 장점이 있으나 최종 THF의 PTMG에로의 전환율이 약 14%정도밖에 되지 않는 단점이 있다. 중합수율을 높일 경우 생성되는 PTMG이 분자량이 증가하게 되어 별 실효성이 없어진다. 또한 사용되는 헤테로폴리산 촉매는 매우 고가이어서 반응 후 이를 회수하기 위한 공정이 복잡해지는 경향이 있다.

한국특허 공개 97-701812에는 지르코늄계 초강산 촉매를 이용하여 THF를 중합하여 PTMG를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 여기에 의하면 지르코늄계 초강산을 사용하면 수율 30∼60%정도로 1단계로 THF에서 PTMG를 제조할 수 있으나, 반응시간이 20시간으로 매우 길며, 제조된 PTMG의 분자량이 3000이상으로 매우 높게 나타나 실효성이 적다.

이와 같이 위에 기술된 방법들은 촉매가 고가이거나, 반응도중 분해가 일어나서 재사용이 불가능하다거나, THF의 PTMG에로의 전환율이 낮다거나, 중합된 PTMG의 분자량이 너무 커서 실용성이 떨어진다는 단점을 갖고 있다.

본 발명은 상술된 문제점들을 해결하기 위한 것으로, THF를 중합하여 PTMG를 제조함에 있어서 촉매의 재사용을 가능하게 하고, 단위 시간당 수득율을 높임으로써, 공정경제성을 제고하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 텅스텐 또는 몰리브덴을 산용액을 이용하여 지지체 물질위에 지지하고, 여기에 금속황화물 혹은 염화물을 산용액을 이용하여 담지한 뒤, 500∼900℃의 온도로 소성하여 제조된 촉매를 사용하여 카르복실산 무수물의 존재하에서 THF를 중합하여 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜 디에스테르를 제조하는 것으로 구성된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 의한 촉매계의 지지체로서 사용될 수 있는 물질은 활성탄, 실리카-알루미나, 제올라이트, 알루미나, 실리카 등과 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화티타늄, 산화아연, 산화주석, 산화바나듐, 산화크롬, 산화철, 산화마그네슘 등의 산화물을 사용할 수 있다.

바람직하게는 활성탄, 알루미나, 제올라이트, 실리카 등이나, 지지하는 활성물질 혹은 조촉매에 따라서 적절한 지지체의 종류가 달라질 수 있으며, 최고의 촉매적 활성을 나타내는 소성온도 또한 달라진다.

주 활성금속은 텅스텐과 몰리브덴이다. 이들 금속의 담지시 형태는 탄산염, 질산염, 아세트산염, 수산염, 카르복실산염, 유기금속화합물, 할로겐염 또는 산화물 등의 형태로 사용될 수 있다.

활성금속의 담지율은 통상적으로 지지체 무게 대비 5∼50%정도이다. 바람직하게는 10∼30%정도이다. 활성금속의 담지율은 지지체의 종류에 따라서 최적담지율이 달라진다.

활성금속 담지시 담지용매는 통상적으로 사용되는 물을 이용한 방법도 가능하나, 바람직하게는 농도가 적절히 조절된 황산, 염산, 아세트산, 질산, 불산, 인산 등의 산을 이용하는 것이 좋다. 더 바람직한 것은 황산, 염산이며 이들의 적정 농도는 지지체의 종류에 따라 다르다.

활성금속과 함께 약 1∼10%정도, 더욱 바람직하게는 1∼5%정도로 추가의 금속(조촉매)을 담지하게 되면 촉매의 활성이 더욱 증진된다. 이에 사용될 수 있는 금속은 Ti, Zr, V, Mn, Re, Co, Ni 및 Sn, Mn, Cu, Ag, Zn, Hg, Ga 등의 단일 금속이거나 혹은 2종류 이상의 단일금속을 혼합하여 사용할 수도 있다.

조촉매를 담지할 때도 활성금속때와 마찬가지로 담지용매는 물을 사용할 수도 있으나, 바람직하게는 황산, 염산, 인산, 불산, 아세트산, 질산 등의 산을 사용하는 것이 좋다. 활성금속과 조촉매의 담지순서는 활성금속을 먼저 담지하고 조촉매를 담지하거나 혹은 조촉매를 먼저 담지하고 활성금속을 담지하는 순차적인 방법과 물을 동시에 담지하는 방법 모두 가능하다.

활성금속의 전구체로 텅스텐 또는 몰리브덴을 배위금속으로 사용하는 헤테로폴리산을 사용할 수 있다. 헤테로폴리산을 사용할 경우에는 촉매의 소성온도를 충분히 높게 하므로써 활성금속물질로 전환시킬 수 있다.

헤테로폴리산을 담지시 모산 자체로서 사용하여도 되며, 치환염의 형태로 사용할 수도 있다. 조촉매로 사용하고자 하는 금속을 미리 염의 형태로 헤테로폴리산의 양성자와 치환환 치환염을 이용하면 활성성분과 조촉매 성분을 동시에 담지할 수 있다. 치환염의 제조 방법은 조촉매 성분을 선정한 뒤 헤테로폴리산을 정량하여 증류수에 용해시키고 이 산성용액에 조촉매로 사용될 금속염의 탄산염, 질산염 등의 용해성 염이나 단일염, 혹은 암모니아, 아민들을 정량하여 첨가한 뒤 20 내지 80℃의 온도로 서서히 가열하면서 0.5에서 3시간 동안 교반하여 헤테로폴리산염을 생성시킬 수 있으며, 이것을 상압 또는 감압하에서 건조하여 헤테로폴리산염 결정을 얻는다.

이후 건조된 촉매를 활성화시키기 위하여 소성의 과정을 거칠 때 소성온도는 300 내지 900℃의 범위에서 실시한다. 소성 온도가 충분히 낮아 헤테로폴리산이 열분해의 과정을 거치지 않을 경우에는 헤테로폴리산의 촉매적 특성으로 인하여 THF중합반응이 일어나게 된다. 헤테로폴리산의 열분해 온도는 치환된 염의 종류나 배위된 금속의 종류에 따라 달라지지만, 일반적으로 W이 배위된 경우가 Mo이나 V이 배위된 경우보다 높게 나타난다.

헤테로폴리산이 열분해 온도를 초과하여 소성을 실시하게 되면 헤테로폴리산의 구조는 파괴되며, 헤테로폴리산이 구조파괴 사실은 FT-IR로서 충분히 관찰된다. 헤테로폴리산의 열분해로 인하여 구조가 파괴되게 되면 텅스텐 혹은 몰리브덴 산화물이 형성되며 이들이 주 활성 금속으로서 작용한다.

지지체로 쓰이는 물질을 성형할 때 활성금속과 조촉매로 쓰이는 금속을 함께 침전하여 촉매를 제조할 수도 있다. 각각의 지지성분을 이루는 물질의 수산화물을 담지하고자 하는 금속산화물 혹은 환원된 형태의 금속의 할로겐화물, 바람직하게는 질산염, 탄산염 또는 카르복실산염 및 특히 그의 아세트산염을 사용하여 공침하여 제조한다. 공침시 이러한 염의 용액으로부터 상응하는 수산화물은 암모니아 수용액 혹은 약염기를 사용하여 침전시킴으로써 제조되기도 하며, 혹은 아세트산과 같은 약산을 각각의 금속의 수용성 수산화물 착물에 각 수산화물의 침전이 일어날 때까지 첨가함으로써 얻어진다.

예를 들면 산화 지지체 물질로서 알루미나를 사용할 때 알루미늄 금속을 염산으로 녹여 생성된 알루미나하이드로졸에 첨가하고자 하는 금속 1종 혹은 2종 이상을 미리 약산 혹은 강산에 녹인 용액을 정량하여 넣는다. 이때 용액의 농도는 너무 묽으면 안된다. 위 알루미나하이드로졸에 헥사메틸렌테트라아민 혹은 5%의 암모니아 수용액을 떨어뜨리면서 80℃ 정도로 가열하게 되면 침전이 형성된다. 생성된 침전물은 걸러내어 증류수로 세척한 뒤 500 내지 900℃로 3 내지 10시간 동안 소성하여 촉매적 활성을 띠게 한다.

본 발명에 따른 촉매를 사용하여 THF를 중합할 때 카르복실산 무수물과 같은 반응촉진제의 도움을 얻어서 중합속도와 전환율을 높여주는 것이 유리하다.

반응촉진제는 탄소원자 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8개인 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산 및 더욱 바람직하게는 모노카르복실산에서 유도된 카르복실산 무수물을 사용하는 것이 유리하다. 예로는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부틸산 무수물 또는 아크릴 산 또는 메타크릴산 무수물 및 숙신산 무수물이다. 반응촉진제인 카르복실산 무수물은 단독 혹은 2종류 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수도 있다. 그러나 경제적인 관점에서 볼 때 아세트산 무수물이 바람직하다.

대부분의 경우, 중합반응은 카르복실산 무수물의 전환을 종결시키도록 진행된다. 그러므로 반응촉진제의 함량은 중합도의 조절과 반응시간에 따른 중합물의 수율과 관련이 있다. 일반적으로 카르복실산무수물의 함량이 높아짐에 따라 중합도는 떨어지고 수율은 증가하는 경향이 있다. 중합반응이 온도에 따라 THF의 PTMG에로의 전환율은 변화하게 된다. 일반적으로 온도가 낮을수록 전환율은 증가하나 반응속도는 떨어진다.

THF의 중합반응은 0℃ 내지 80℃의 온도에서 실시하며 바람직하게는 25℃ 내지 70℃의 온도에서 수행한다. 이 경우 THF이 전환율은 온도와 카르복실산 무수물의 함량에 의존하지만 대개의 경우 20∼60%의 범위에서 중합이 일어난다. THF의 중합반응은 압력에 대하여서는 민감하지 않기 때문에 통상적으로 대기압 또는 수 기압의 범위 내에서 실시한다.

THF는 산소존재하에서 에테르 퍼옥사이드를 쉽게 생성하기 때문에 중합반응에서나 반응전 상태에서도 산소와의 차단이 중요하다. 일반적으로 중합은 불활성기체의 존재하에서 실시하는 것이 보통이며, 불활성 기체로는 질소, 수소, 이산화탄소와 0족의 기체를 사용할 수 있으나, 통상적으로 질소가 바람직하게 사용된다.

본 발명에 따른 중합방법은 배치식 혹은 연속식의 형태로 사용될 수 있으며, 연속 방식의 공정이 분자량의 조절 등 반응변수의 조절측면에서 더 수월하다.

중합을 수행할 때 사용된 촉매의 양은 통상적으로 사용된 THF의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 200중량%, 바람직하게는 20 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 80중량%로 첨가하는 것이 바람직하다. 반응시간은 첨가된 촉매의 양에 따라 0.1 내지 5시간이며 바람직하게는 0.5 내지 3시간이다.

본 발명에 따른 반응을 수행할 때, 통상적으로 일정 중합온도에서 원하는 THF의 수율이 달성될 때까지 교반된 용기 또는 루프 반응기에서 반응생성물의 일부 또는 모두를 회전하여 용기 상으로 되돌려 주는 것이 유리하다. 일반적으로 시간당 반응기의 용적의 3 내지 10배가 되는 회전흐름 속도가 적당하다.

연속적 중합반응의 경우, THF 혼합물의 새로운 공급물을 시간당 회전 흐름속도의 0.01 내지 0.1배로 회전 생성물에 첨가한다.

본 발명에 따른 중합반응의 다른 적당한 반응기는, 교반기가 추가로 장착된 반응기에 촉매가 회전반응기의 교반기에 바스킷형태로 채워진 회전 바스킷이다.

배치 공정에서 생긴 반응생성물의 정제는 여과, 정치, 원심분리 등의 방법에 의하여 촉매로부터 분리할 수 있으며, 고정층 반응기의 형태를 사용한 경우에는 촉매와 반응생성물의 분리는 더욱 간단하게 된다. 분리 후 남은 촉매는 별도의 처리 없이 계속하여 재 사용할 수 있으며, 활성 감소는 보여지지 않으나, 필요하다면 촉매를 재첨가하여 사용할 수도 있다. 촉매가 분리된 반응생성물은 통상적으로 증류에 의해 미반응 THF를 분리해내며, 분리된 THF는 반응에 재사용된다.

본 발명에 의한 방법으로 중합된 THF는 말단기가 에스테르기로 형성된 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 디에스테르의 형태가 된다. 이렇게 얻어진 중합물은 공지된 방법으로 가수분해하거나, 메탄올을 사용하여 트랜스에스테르화함으로서 말단기를 알콜기로 치환할 수 있으며, 이러한 치환에 의하여 최종적인 목표물인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 생성할 수 있다.

에스테르기를 알콜기로 치환하는 간단한 방법은 산화물 촉매를 사용한 에스테르 수소화 방법이다. 구리촉매를 사용하여, 용매없이 또는 에탄올 혹은 에탄올 용매의 존재하에 고압, 중온에서 손실없이 디에스테르를 디올로 전환시킨다.

본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 생성물은 간단히 수소화 될 수 있어서 1mg KOH/g의 충분히 낮은 잔류 에스테르량을 갖는 생성물을 얻는다.

아래에 본 발명의 상세한 설명을 위하여 실시예 및 비교예를 기재하였다. 하기 실시예는 본 발명에 따른 방법을 더욱 상세히 설명하기 위함이며 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

<실시예 1>

H₂WO₄50g을 500㎖의 2mol 황산용액에 첨가하고 완전히 녹을 때까지 교반하여 주었다. 이후 250g의 분말형태의 알루미나를 첨가한 뒤 약 30분간 더 교반하여 준 뒤 120℃에서 12시간 동안 건조하여 텅스텐산이 담지된 알루미나를 얻었다. 다음 HgSO₄를 Hg금속 기존으로 1.5중량 %가 되도록 정량하여 2몰 황산 용액 500㎖에 녹인 뒤 텅스텐이 담지된 알루미나를 넣고 30분간 교반하였다. 120℃에서 12시간 이상 건조하여 물기를 제거한뒤에 10℃/min의 승온속도로 700℃까지 가열한 뒤 700℃에서 5시간 동안 소성하였다.

상기와 같이 제조된 지지촉매 100g을 환류 냉각기가 설치된 1ℓ의 유리반응기에 넣고 질소로 반응기내에 남아있는 산소를 모두 불어낸 뒤 무수아세트산 8g을 함유하는 THF 250g을 넣고 온도를 50℃로 고정한 뒤 1시간 동안 계속하여 교반하여 주었다. 반응동안 계속하여 질소를 불어넣어 주며 반응물과 산소와의 접촉을 차단하였다. 반응이 완료된 뒤 반응혼합물을 여과하여 촉매로부터 분리하여 분석하였다. 반응 생성물 중 미반응 무수아세트산의 농도는 300ppm이하 였다.

얻어진 반응혼합물 중 미반응 THF는 아스피레이터를 사용하여 증발시켰다. 이후 가수분해를 통하여 얻어진 중합물이 말단기를 치환한 뒤 박막증발기를 사용하여 불순물과 생성된 올리고머를 제거하였다. 얻어진 PTMG의 분자량은 OH 적정법을 사용하여 측정하였으며, 측정된 분자량은 1848이었다. 얻어진 PTMG이 무게는 151g이었다.

<실시예 2>

실시예 1에서 사용한 촉매를 다시 여과, 건조한 뒤 실시예 1과 같은 방법으로 중합반응을 실시하여 분자량이 1845인 PTMG 150g을 얻었다.

<비교예 1>

텅스텐산을 담지하지 않은 알루미나 250g을 위 실시에 1과 같은 방법으로 HgSO₄를 담지하는 과정을 생략한 뒤 2mol 황산용액에 넣고 30분간 교반한 뒤 120℃에서 12시간 이상 건조하였다. 10℃/min 의 승온속도로 700℃까지 가열한 뒤 700℃에서 5시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다.

이 촉매 100g을 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 실시하여 분자량이 1703인 PTMG 72을 얻었다.

<비교예 2>

위 실시예 1과 같은 방법에서 담지용액을 2몰의 황산용액을 사용하는 대신 증류수로 하는 것만 제외하고는 같은 방법으로 촉매를 제조하였다.

이 촉매 100g을 사용하여 THF 중합을 위 실시예 1과 같은 방법으로 실시하여 분자량이 1723인 PTMG 88g을 얻었다.

<실시예 3>

H₃PW₁₂O₄₀48g을 500㎖의 증류수에 녹인 뒤 250g의 분말형태의 알루미나를 첨가하여 약 30분간 교반하여 준 다음 120℃에서 12시간 동안 건조하여 텅스토인산이 담지된 알루미나를 얻었다. 다음 HgSO₄를 Hg금속 기준으로 1.5중량 %가 되도록 정량하여 2몰 황산 용액 500㎖에 녹인 뒤 텅스텐이 담지된 알루미나를 넣고 30분간 교반하였다. 120℃에서 12시간 이상 건조하여 물기를 제거한 뒤에 10℃/min의 승온속도로 700℃까지 가열한 뒤 700℃에서 5시간 동안 소성하였다.

이와 같이 제조된 촉매 100g을 사용하여 위 실시예 1과 같은 방법으로 하여 분자량이 1835인 PTMG 142g을 얻었다.

<실시예 4>

최종 소성온도를 500℃로 한 것만 제외하고 위 실시에 1과 동일하게 촉매를 제조하였다. 동일한 반응실험 결과 얻어진 중합체의 수율은 48%였다.

<실시예 5>

최종 소성온도를 600℃로 한 것만 제외하고 위 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하였다. 동일한 반응실험 결과 얻어진 중합체의 수율은 35%였다.

<실시예 6>

최종 소성온도를 800℃로 한 것만 제외하고 위 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하였다. 동일한 반응실험 결과 중합체의 수율은 55%였다.

<실시예 7>

알루미늄 금속 2000g에 증류수 1720g과 35중량 %의 염산 515g을 넣고 서서히 가열하여 알루미나하이드로졸을 생성하였다. 미반응 알루미늄을 걸러낸 뒤에 MoO₃을 Mo금속기준으로 10중량%로 정량하고 HgSO₄를 1중량%를 정량하여 진한 황산에 넣어 완전히 용해한 뒤 제조된 알루미나하이드로졸과 혼합하였다. 이 알루미나하이드로졸에 헥사메틸렌테트라아민 혹은 5%의 암모니아 수용액을 떨어뜨리면서 80℃정도로 가열하여 침전을 형성하였다.

생성된 침전물은 걸러내어 증류수로 세척한 뒤 700℃로 5시간 동안 소성하였다. 위 실시예 1과 동일한 방법으로 THF 중합을 실시하여 분자량이 1836인 PTMG 132g을 얻었다.

<실시예 8>

KL-제올라이트 100g을 AgSO₄2.5g이 녹아있는 2몰 황산용액 350㎖에 넣고 상온에서 적당한 속도로 12시간 동안 교반하였다. 다음으로 온도를 100℃로 상승시켜 물을 날려버린 후 150℃의 항온건조기에서 2시간 정도 건조시킨 다음 550℃의 공기분위기에서 6시간 정도 소성하였다. 2몰 염산 용액 200㎖에 텅스텐산 20g을 녹인 뒤 80℃의 온도에서 36시간 동안 교반하였다. 이를 여과 및 증류수로 수차례의 세척을 거친 뒤에 150℃에서 6시간 동안 건조 후 산소흐름하에서 분당 1℃의 승온속도로 550℃까지 올린 후 이 온도에서 2시간 동안 유지하였다.

500㎖의 고정상 반응기에 위에서 제조한 촉매 100g을 넣고 질소로 내부를 모두 치환시킨 뒤 무수아세트산을 함유한 THF로 채웠다. 반응온도를 50℃로 고정시킨 뒤 순환펌프를 사용하여 반응혼합물을 계속해서 순환시켰다. 그 다음 무수아세트산이 함유된 THF를 순환기로 100시간에 걸쳐서 추가하였다. 순환/공급의 비율은 약 70 : 1이었다. 전 반응시간에 걸친 평균 중합체 수율은 52%였고, 얻은 PTMG의 평균 분자량은 1900이었다.

이상의 실시에를 통하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 의하여 THF 중합을 실시할 때, 촉매는 손실 없이 재사용이 가능하며, 적절한 분자량을 가진 PTMG를 비교적 높은 중합수율로 얻을 수 있다.

Claims (10)

1. 텅스텐 혹은 몰리브덴을 산용액을 이용하여 지지체 물질위에 지지하고 여기에 금속 황화물 혹은 염화물을 산용액을 이용하여 담지한 뒤 500∼900℃의 온도로 소성하여 제조된 촉매를 사용하고, 카르복실산 무수물의 존재하에서 테트라히드로푸란을 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜 디에스테르의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 금속황화물 혹은 염화물의 조촉매로 Ti, Zr, V, Mn, Rc, Co, Ni 및 Sn, Mn, Cu, Ag, Zn, Hg, Ga 등의 단일 금속이거나 혹은 2종류 이상의 단일금속을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜 디에스테르의 제조방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 담지체는 활성탄, 실리카-알루미나, 제올라이트, 알루미나, 실리카 등과 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화티타늄, 산화아연, 산화주석, 산화바나듐, 산화크롬, 산화철, 산화마그네슘 등의 산화물을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜 디에스테르의 제조방법.
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 조촉매의 첨가가 주 활성금속이 담지되기전 혹은 담지된 후 혹은 동시에 첨가하여 소성하는 것을 특징으로 하는 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜 디에스테르의 제조방법.
5. 제 4항에 있어서, 조촉매의 중량비가 담지체 100중량부에 대하여 1∼10 중량부 정도, 더욱 바람직하게는 1∼5 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜 디에스테르의 제조방법.
6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 금속 담지시 담지용매는 황산, 염산, 질산, 아세트산, 인산, 불산 등의 산을 이용하여 담지하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1항에 있어서, 주활성금속을 함유한 헤테로폴리산을 이용하여 지지체에 담지한 후 500∼900℃의 온도로 소성하여 제조된 촉매를 사용함을 특징으로 하는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 디에스테르의 제조방법.
8. 제 7항에 있어서, 조촉매로 사용되는 금속을 미리 헤테로폴리산과 염치환하여 제조된 헤테로폴리산염을 지지체에 담지함으로써 제조된 촉매를 사용함을 특징으로 하는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 디에스테르의 제조방법.
9. 제 1항에 있어서, 사용된 촉매를 여과, 정치, 원심분리 등의 방법에 의하여 반응생성물과 분리/회수하고, 회수한 촉매를 중합반응에 연속적으로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜 디에스테르의 제조방법.
10. 제 1항에 있어서, 테트라히드로푸란 대신에 테트라히드로푸란과 테트라히드로푸란과 공중합 가능한 다른 고리형 에테르를 공중합시킨 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜 디에스테르의 제조방법.