KR20000033576A - 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 또는 옥시테트라메틸렌기를 함유하는 공중합 폴리에테르글리콜의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 헤테로폴리산이 일정한 담체위에 지지되고 여기에 금속산화물 혹은 환원된 형태의 금속이 0.1 내지 20 중량%로 첨가된 불균일 촉매를 이용하여, 테트라히드로푸란(이하 "THF"로 약칭)을 중합시키거나 THF와 공중합 가능한 다른 고리형 에테르와 THF의 혼합물을 공중합시켜 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜(이하 "PTMG"로 약칭) 또는 옥시테트라메틸렌기를 함유하는 공중합 폴리에테르 글리콜(이하 "PTMEG 형 폴리에테르 글리콜"로 명명)을 제조하는 방법에 관한 것으로, 헤테로폴리산이 지지체에 5 내지 50 중량% 담지된 담지촉매 100중량부에 금속산화물 혹은 환원된 금속형태의 조촉매를 0.1 내지 20 중량부를 첨가하여 150℃내지 900℃의 온도에서 소성한 촉매를 사용하고, 텔로젠의 존재 하에서 테트라히드로푸란을 중합하여 1단계로 제조하는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리옥시테트라메틸렌글리콜 또는 옥시테트라메틸렌기를 함유하는 공중합 폴리에테르글리콜의 제조방법

본 발명은 헤테로폴리산이 일정한 담체위에 지지되고 여기에 금속산화물 혹은 환원된 형태의 금속이 0.1 내지 20 중량%로 첨가된 불균일 촉매를 이용하여, 테트라히드로푸란(이하 "THF"로 약칭)을 중합시키거나 THF와 공중합 가능한 다른 고리형 에테르와 THF의 혼합물을 공중합시켜 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜(이하 "PTMG"로 약칭) 또는 옥시테트라메틸렌기를 함유하는 공중합 폴리에테르 글리콜(이하 "PTMEG 형 폴리에테르 글리콜"로 명명)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리옥시부틸렌 글리콜로도 명명되는 PTMG는 그것이 디올 성분으로 사용되는 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 폴리아미드 엘라스토머의 제조를 위한 중간체로 기능한다.

이러한 중합체에 PTMG를 함유한 중합체는, 그 쇄가 유연해져서 연성의 성질이 되므로, PTMG는 또한 이를 중합체를 위한 연질 세그먼트의 성분으로 사용된다.

또한 가소제, 함침제, 단량체, 유화제 및 분산 보조물로 사용되며, 폐지 재생에서 잉크제거를 위해 사용되는 용제, 압력유체 등으로 사용할 수 있는 공업적으로 유용한 폴리머이며, 이들의 용도는 계속해서 증가하고 있다.

THF의 중합에 의한 PTMG의 생성은 양이온 중합방식을 이용하며, 그 중합방법은 잘 알려져 있다. THF의 중합은 개환 중합반응이며, 통상적으로 용이하게 일어나지 않으므로 산성도가 매우 높은 촉매를 사용하여야만 중합이 가능하게 된다.

미국특허 제 3,358,042호에 따르면 PTMG를 제조하기 위하여 PTMG 한 분자당 플루오로술폰산 두 분자를 촉매로 사용하여 THF중합반응을 실시한다. 미국특허 제 3,712,930호에 따르면 발연황산을 촉매로 사용하여 THF중합반응을 실시한다.

촉매만으로 중합반응성이 떨어져 반응개시제/활성제의 공존하에서 THF를 중합하는 방법도 실시되고 있다. 미국특허 제 5,149,862호에 따르면 황산염 도핑된 이산화지르코늄은 반응매질에 녹지 않는, 산성의 불균일 중합용매로 사용될 수 있으나, 중합은 단지 이들 촉매와 THF만의 존재하에서는 중합반응이 매우 느리게 진행되며, 19시간에 걸쳐 단지 6%정도의 수율만이 얻어지기 때문에 중합을 촉진시키기 위해서 아세트산 무수물의 중합물을 반응매질에 첨가한다.

또한 동 제 4,120,903호에서는 나피온 이온교환제 수지를 촉매로 사용하며 반응활성제로 초산무수물을 사용한다. 이러한 이온교환제 촉매의 결함은 이온교환제의 제조가 매우 어렵고, 촉매의 장기적 안정성이 결여됨으로 인하여 PTMG의 제조단가를 높게하는 것이다.

이외에도 과염소산-초산 무수물 또는 BF₃-HF-초산 무수율 및 PCT/EP93/02735에 공개된 무정형 합성 규산 알루미늄과 초산 무수물의 존재하에서 PTMG를 제조하는 방법이 있으며, 이들은 공업적으로 실시되고 있다.

미국특허 제 5,344,964호는 모노카르복실산 무수물의 혼합물과 THF를 원소주기율표의 Ⅲ족 및 Ⅳ족 금속의 금속 산화물과 반응시킴으로써 폴리테트라메틸렌 디에스테르를 제조하는 방법이 기술되어 있다.

일본특허 공개 제 83208/1983호는 카르복실산 할로겐화물 또는 카르복실산 무수물의 존재하에서 촉매로서 헤테로다중산을 사용하는 THF의 중합을 교시한다.

위에 기술된 이들 방법에 공통적으로 존재하는 단점은 PTMG를 한 단계로 THF에서 제조할 수 없다는 것이다.

폴리우레탄, 폴리에스테르 및 폴리아미드 엘라스타머의 제조를 위한 중간체로 사용되는 PTMG는 양말단이 수산기의 형태를 가져야 한다.

종래의 방법에 따라 PTMG를 중합할 때 폴리머의 말단이 -OH기로 형성되는 것이 아니라, 플루오르술폰산 촉매를 사용하는 경우에 말단기는 -SO₃H기로 형성되며, 단순히 물을 첨가함으로써 간단히 -OH기로 가수분해가 이루어지나, 플루오로술폰산을 재사용할 수 없고, 발생하는 HF를 다시 처리하여야 하는 문제가 부가적으로 발생한다. 또한 무수아세트산을 사용할 경우 말단기는 -OCOCH₃기로 되므로 수용액을 첨가하여 가수분해하여야 한다.

이러한 초산 무수물의 존재중에서 얻은 일단의 아세틸기를 가수분해시키는 조건은 매우 엄격하여 아세틸기의 흔적도 남기지 않게 하기 위하여 1내지 5시간 환류시키고 알칼리를 필요로 하며, 초산무수물을 소비하고 산 촉매의 재순환 또한 어렵게 한다.

이와 같이 PTMG를 생성하기 위하여 다시 말단기를 가수분해하여야 하는 번거로움은 특허 공고 86-1766에서 기술한 대로 배위수가 일정하게 조절된 헤테로폴리산을 사용함으로써 해결될 수 있다.

촉매로서 사용되는 헤테로폴리산은 중합반응물인 사용된 헤테로폴리산의 종류에 따라 다르지만 일정량의 배위수를 갖게 되면 THF에 녹으며 반응물이 THF층과는 구별되는 2액상 계를 형성한다.

중합후 촉매는 활성의 감소가 보이지 않으므로 재생의 과정을 거칠 필요 없이 회수하여 재 사용 할 수 있다. 이 때 회수의 방법은 2액상일 경우 정치나 필터링등의 분리의 방법 등에 의하여 분리되어 다시 반응계로 새투입되어 활성 감소 없이 사용할 수 있다.

합성된 PTMG 는 촉매액상보다 모노머상에 더 많이 녹아있게 되며 촉매액상 분리후 증류 등을 거쳐 PTMG만을 얻게 된다.

헤테로폴리산은 중합체에 어느 정도까지는 용해성이어서 PTMG내에 용해된 헤테로폴리 화합물을 여전히 포함하게 된다. 이상으로부터 미반응 단량체 및 사용된 임의의 용매를 제거하는 증류만으로 이루어질 때에는 용해된 촉매는 완전히 분리되지 않고 남아있게 된다.

용해된 헤테로폴리산은 한편으로는 최종 제품의 품질에 문제를 일으키기 때문으로, 또 한편으로는 경제적인 이유로 비극성 용매를 사용하여 재 추출하여야 하며, 다시 남아있는 미량의 헤테로폴리산 촉매를 제거하기 위해 흡착을 이용해 제거하는 번거로운 과정을 거치게 된다.

헤테로폴리산 또는 그의 염은 그 촉매자체를 흡수할 수 있는 담체를 사용하여 담지할 수 있으며, 반응은 유동상 혹은 고정상의 형태로 사용할 수 있다.

담지된 촉매를 사용함으로써 중합체상에 용해된 촉매양이 매우 적어지므로 얻어진 중합체와 촉매 사이의 분리가 매우 쉽게 실시될 수 있으며, 이에 따라 반응후 공정의 정제단계가 크게 간단화될 수 있다. 그러나 담지된 헤테로폴리산을 사용한 경우 PTMG 중합수율이 매우 낮게되어 적절한 정도의 반응을 일으키기 위하여는 반응기의 용적이 커져야 하는 단점이 생긴다.

따라서, 본 발명에서는 위에 상술된 문제점들을 해결하기 위하여 지지체위에 지지된 헤테로폴리산에 일정량의 금속이 산화물 혹은 환원된 형태로 지지되거나 혹은 반응 수용액상에 분산된 상태로 사용함으로써, PTMG 중합이 우선 이루어지며, 반응후 생성물의 정제공정을 간략히 하여 공정 경제성을 제고하며, 또한 적절한 PTMG 수율을 얻을 수 있도록 촉매계를 개량하였다.

헤테로폴리산 촉매의 담체로서는 활성탄, 활성알루미나, 실리카 알루미나, 제올라이트, 실리카등과 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화티타늄, 산화하연, 산화주석, 산화바나듐, 산화크롬, 산화철, 산화마그네슘등의 산화물을 사용할 수 있다.

바람직하게는 활성탄, 알루미나, 제올라이트, 산화지르코늄, 산화바나듐등이나, 사용되는 헤테로폴리산의 종류나, 헤테로폴리산 염의 종류에 지지체와 촉매의 상호작용이 달라지므로 적당한 지지체는 달라진다.

헤테로폴리산의 담지율은 높을수록 유리하나, 지지체의 종류와 헤테로폴리산의 종류에 따라 한계가 있게되며, 통상적으로 5 내지 50 중량 %로 담지한다.

헤테로폴리산을 이용하여 THF를 중합할 때 반응계중에 같이 존재하는 텔로젠의 종류에 따라 생성되는 중합체의 말단이 달라진다. 그러나 통상적으로 요구되는 PTMF는 말단이 OH기로 끝나게 되어야 하므로 반응계 중에서 텔로젠을 OH기를 포함한 종류로써 사용할 경우 한 단계의 반응에서 말단이 OH기로 끝나는 PTMG를 생성할 수 있다.

탄소수가 2~10개인 모노카르복실산 또는 이들 모노카르복실산의 2이상의 혼합물을 존재 하에서는 THF의 중합에 의해 폴리테트라히드로푸란 모노에스테르가 형성된다. 아세트산 및 아세트산부수물 혹은 이들의 혼합물을 반응 매질에 첨가하여 THF 개환중합반응을 실시한 경우 생성되는 중합물은 폴리테트라히트로푸란 디아세테이트가 생성되며 이들은 비누화 또는 에스테르교환반응에 의해서 PTMG로 전환된다.

텐로젠이 물, 1,4-부탄디올일 경우에 중합을 실시한 경우 THF의 중합에 의해 말단이 OH기로 끝나는 PTMG를 한단계로 생성할 수 있다. 이 때 반응매질 중에는 저 분자량으로 중합된 폴리테트라히드로푸란을 사용하여도 되며, 사용되는 저 분자량 중합체의 분자량은 목적하는 PTMG 분자량의 약 10 내지 90%의 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 50%의 것을 사용하는 것이 유리하다.

본 발명에 따르는 헤테로폴리산은 중심원소로서 P, Si, As, Mn, Ni, Te, I, Al, Cr, Ge, B, Ti, Ce, Co등이 사용되고, 배위원소로서 Mo, W, V, Nb, Ta등의 원소가 서로 축합하여 형성된 무기축합산이다. 중심원소와 배위원소의 몰비는 1:12, 1:11, 2:18, 1:9, 1:6 등이 있을 수 있으며, 바람직하기로는 1:12, 1:6이다.

헤테로폴리산을 담지시 모산 자체로서 사용하여도 되며, 치환염의 형태로 사용할 수도 있다. 헤테로폴리산 치환염을 이용하여 담지 할 경우 염의 형태는 헤테로폴리산을 담지하기 전 염치환하여 담지할 수도 있으며, 담지후 치환할 수도 있다.

담지후 염치환을 하여야 할 경우에는 헤테로폴리산을 지지체에 담지한 후 여기에 1내지 3배의 당량비로 치환하고자 하는 금속염, 혹은 암모니아, 아민을 넣고 20내지 80℃의 온도로 유지하면서 0.5에서 6시간동안 계속하여 교반하여 주는 것이 필요하다. 이후 제조된 담지 헤테로폴리산염을 건조한 뒤 과량으로 남아있는 금속염 혹은 암모니아, 아민은 세척으로 제거하여야 하며, 다시 완전히 건조하게 되면 담지 헤테로폴리산염이 얻어진다.

먼저 헤테로폴리산을 원하는 금속염이나, 암모늄 혹은 아민염으로 치환한 후 담지하는 경우는 이보다 용이하다. 헤테로폴리산을 정량하여 증류수에 용해시키고 이 산성용액에 금속염의 탄산염, 질산염 등의 용해성 염이나 단일염, 혹은 암모니아, 아민들을 정량하여 첨가한 뒤 20내지 80℃의 온도로 서서히 가열하면서 0.5에서 3시간동안 교반하여 헤테로폴리산염을 생성시킬 수 있으며, 이것을 상압 또는 감압하에서 건조하여 헤테로폴리산염 결정을 얻을 수 있다.

헤테로폴리산의 양성자를 치환하여 헤테로폴리산 금속염을 생성할 수 있는 금속으로는 주기율표 Ⅰ족 금속인 Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, Au, Ⅱ족 금속인 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Ⅷ족 금속인 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt 및 Sn, Pb, Mn, Bi 등의 금속염들이 있으며, 또는 암모늄이나 아민의 형태로 치환하고자 할 때는 암모니아 아민을 이용할 수 있다.

치환이 가능한 금속염의 종류는 탄산염, 질산염, 수산염, 아세트산염 등의 형태를 사용한다.

헤테로폴리산 혹은 헤테로폴리산염이 담체에 지지된 지지촉매에서의 헤테로폴리산 혹은 헤테로폴리산염의 함량은 사용된 헤테로폴리산의 종류와 담체의 종류의 조합에 따라 달라지나, 보통의 경우 담체와 5내지 50중량%로 지지하며, 바람직하게는 10내지 40중량% 로 지지하는 것이 보통이다.

이와 같이 헤테로폴리산이 지지된 지지촉매에 금속산화물 혹은 환원된 형태의 금속을 조촉매로서 적당량 첨가하여 THF 중합반응을 실시할 경우 반응 수율이 증가하는 것을 발견하였다. 사용되는 금속은 Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt 및 Sn, Pb, Mn, Bi, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Ga, Te, Ge 등이 사용된다.

이들 금속의 수용성 또는 가수분해 될 수 있는 염의 형태로 사용되며, 예를 들면 그의 할로겐화 화합물, 탄산염, 질산염, 아세트산염, 수산염, 카르복실산염, 각 금속의 유기금속 화합물 등이 있을 수 있다.

조촉매로 첨가하는 금속의 함량은 사용하는 지지체의 종류에 따라 첨가하는 금속의 종류에 따라 달라지지만 통상 지지체의 중량대비 0.1 내지 20 중량%의 금속양으로 하여 첨가한다.

금속산화물 혹은 환원된 형태의 금속의 담지는 헤테로폴리산을 지지체에 담지하기전 혹은 동시에 혹은 헤테로폴리산을 담지한 뒤에 첨가하여 사용할 수 있다.

금속산화물 혹은 환원된 형태의 금속 담지는 헤테로폴리산을 담지하기 전에는 지지체를 구성하는 물질을 생성할 때 미리 같이 혼합하여 침전함으로써 생성될 수 있다.

각각의 지지성분을 이루는 물질의 수산화물을 담지하고자 하는 금속산화물 혹은 환원된 형태의 금속의 할로겐화물, 바람직하게는 질산염, 탄산염 또는 카르복실산염 및 특히 그의 아세트산염을 사용하여 공침하여 제조한다.

공침시 이러한 염의 용액으로부터 상응하는 수산화물은 암모니아 수용액 혹은 약염기를 사용하여 침전시킴으로써 제조되기도 하며, 혹은 아세트산과 같은 약산을 각각의 금속의 수용성 수산화물 착물에 각 수산화물의 침전이 일어날 때까지 첨가함으로써 얻어질 수 있다.

예를 들면 산화 지지체 물질로서 알루미나를 사용할 때 알루미늄 금속을 염산으로 녹여 생성된 알루미나하이드로졸에 첨가하고자 하는 금속 1종 혹은 2종 이상을 0.1 내지 5중량%로 정량하여 넣고, 위 알루미나하이드로졸에 헥사메틸렌테트라아민 혹은 5%의 암모니아 수용액을 떨어뜨리면서 80℃ 정도로 가열하게 되면 침전이 형성된다.

생성된 침전물은 걸러내어 증류수로 세척한 뒤 300 내지 800℃로 3 내지 10시간동안 소성하여 제조한다. 헤테로폴리산이 먼저 지지체에 담지된 후, 혹은 동시에 조촉매로 사용되는 금속을 첨가할 수 있다. 이때에는 보통 금속의 질산염 혹은 탄산염 등, 카르복실산염, 아세트산염, 아민염 등을 사용하여 헤테로폴리산과 동시에 수용액을 만들어 지지체에 담지하던가, 헤테로폴리산이 담지된 지지체에 추가로 담지하여 촉매로서 사용한다.

헤테로폴리산과 동시에 담지하여 촉매를 활성화시키기 위하여 소성의 과정을 거칠 때 소성온도는 150 내지 900℃의 범위에서 실시한다. 소성 온도가 충분히 낮아 헤테로폴리산이 열분해의 과정을 거치지 않을 경우에는 헤테로폴리산의 촉매적 특성으로 인하여 THF중합반응이 일어나게 된다.

헤테로폴리산의 열분해 온도는 치환된 염의 종류나 배위된 금속의 종류에 따라 달라지지만, 일반적으로 W이 배위된 경우가 Mo이나 V이 배위된 경우보다 높게 나타난다.

헤테로폴리산의 열분해 온도를 초과하여 소성을 실시하게 되면 헤테로폴리산의 구조는 파괴되며, 헤테로폴리산의 구조파괴 사실은 FT-IR로서 충분히 관찰된다.

헤테로폴리산의 열분해로 인하여 구조가 파괴된 뒤에도 THF중합반응에 대한 활성은 관찰되며 특정한 지지체의 종류에 따라서는 오히려 중합활성이 증가되기도 한다. 이러한 헤테로폴리산의 열분해 뒤 THF중합에 대한 활성의 유지는 정확한 이유는 밝혀지지 않았지만 헤테로폴리산의 구조가 파괴되는 대신 특정한 지지체에서의 고체초강산의 생성으로 인한 산점의 증가에 의한 현상으로 생각된다. 이 경우 소성온도에 변화에 대한 중합활성이 최대점을 가지는 곡선을 나타내게 되며, 그 범위는 대체로 600 내지 900℃에서 최대점을 보인다.

THF의 중합반응은 0℃ 내지 80℃의 온도에서 실시하며 바람직하게는 25℃ 내지 70℃의 온도에서 수행한다. THF의 중합반응은 압력에 대하여서는 민감하지 않기 때문에 통상적으로 대기압 또는 수 기압의 범위 내에서 실시한다.

THF는 산소존재하에서 에테르 퍼옥사이드를 쉽게 생성하기 때문에 중합반응에서나 반응전 상태에서도 산소와의 차단이 중요한다. 일반적으로 중합은 불활성기체의 존재 하에서 실시하는 것이 보통이며, 불활성 기체로는 질소, 수소, 이산화탄소와 0족의 기체를 사용할 수 있으나, 통상적으로 질소가 바람직하게 사용된다.

본 발명에 따른 중합방법은 배치식 혹은 연속식의 형태로 사용될 수 있으며, 연속 방식의 공정이 분자량의 조절 등 반응변수의 조절측면에서 더 수월하다.

중합을 수행할 때 사용된 촉매의 양은 지지된 헤테로폴리산의 함량에 따라 달라지지만, 통상적으로 사용된 THF의 중량을 기준으로 하여, 1내지 200중량%, 바람직하게는 20내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 80중량%로 첨가하는 것이 바람직하다. 반응시간은 첨가된 촉매의 양에 따라 0.5 내지 40시간이며, 바람직하게는 1내지 30시간이다.

본 발명에 따른 반응을 수행할 때, 통상적으로 일정 중합온도에서 원하는 THF의 수율이 달성될 때까지 교반된 용기 또는 루프 반응기에서 반응생성물의 일부 또는 모두를 회전하여 용기 상으로 되돌려 주는 것이 유리하다. 일반적으로 시간당 반응기의 용적의 3내지 10배가 되는 회전흐름 속도가 적당하다.

연속적 중합반응의 경우, THF 및 텔로젠의 혼합물의 새로운 공급물을 시간당 회전 흐름속도의 0.01 내지 0.1배로 회전 생성물에 첨가한다.

본 발명에 따른 중합반응의 다른 적당한 반응기는, 교반기가 추가로 장착된 반응기에 촉매가 회전반응기의 교반기에 바스킷형태로 채워진 회전 바스킷이다.

배치 공정에서 생긴 반응생성물의 정체는 여과, 정치, 원심분리 등의 방법에 의하여 촉매로부터 분리할 수 있으며, 고정층 반응기의 형태를 사용한 경우에는 촉매와 반응생성물의 분리는 더욱 간단하게 된다.

분리후 남은 촉매는 별도의 처리 없이 계속하여 재 사용할 수 있으며, 활성 감소는 보여지지 않으나, 필요하다면 촉매의 0.01 내지 1 중량 %를 재첨가하여 사용할 수도 있다.

촉매가 분리된 반응생성물은 통상적으로 종류에 의해 미반응 THF를 분리해내며, 제 2정제 단계에서는 PTMG중에 포함된 올리고머를 감압증류를 통하여 PTMF중에서 분리해낼 수 있으며, 분리된 올리고머는 해중합을 통하여 THF로 생성하던가, 반응계중에 원료로서 재 순환시킬 수 있다.

본 발명의 실시예는 아래와 같다.

＜실시예 1＞

AgNO₃를 Ag 금속 기준으로 3중량%가 되도록 정량하여 200g의 증류수에 녹인 뒤 150g의 분말 형태의 활성탄을 첨가한 뒤 60℃로 승온하여 3시간동안 교반하여준 뒤 여과하였다.

500℃에서 4시간동안 소성하여 Ag가 담지된 활성탄을 얻었다. 이후 HgSO₄를 Hg 금속 기준으로1.5 중량%가 되도록 정량하여 위의 과정을 다시 반복하여 담지하였다.

메탄올 300g에 배위 결합수가 30인 텅스토 인산 60g을 용해 시킨 뒤, 위에서 제조된 분말 형태의 활성탄 150g을 용액에 가한 다음, 실온에서 3시간동안 저어 주었다. 제조된 활성탄을 여과, 건조 시킨 뒤 다시 메탄올로 세척하여 여분의 텅스토인산을 추출해 내었다. 위 추출과정을 더 이상 텅스토인산이 추출되지 않을 때까지 반복한 뒤 300℃에서 2시간 동안 소성하여 180g의 텅스토인산이 담지된 활성탄을 얻었다. 활성탄에 담지된 텅스토인산의 담지율은 20중량%였다.

상기와 같이 제조한 지지촉매를 환류 냉각기가 설치된 1ℓ의 유리반응기에 넣고 질소로 반응기내에 남아있는 산소를 모두 불어낸 뒤 물 800ppm을 함유하는 THF 250g을 넣고 온도를 60℃로 고정한 뒤 24시간동안 계속하여 교반하여 주었다.

반응동안 계속하여 질소로 블랭켓하여 주었다. 반응이 완료된 뒤 반응혼합물을 추가의 무수 THF를 사용하여 희석시킨 뒤 촉매를 여과하고 제거된 촉매는 계속하여 매회 200g의 THF를 사용하여 3회 세척하였다.

여액을 합하여 아스피레이터를 사용하여 농축시켜 중량을 측정하였다.

박막증발기를 사용하여 올리고머를 제거한 뒤 평균분자량을 GPC를 이용하여 측정하였다. 제조된 PTMG의 말단기 분석을 위하여¹H-NMR을 사용하여 분석하였다. 제조된 PTMG는 말단기가 모두 -OH기로 되어있음을 알 수 있었으며, 중합체의 수율은 34%였고, 얻어진 평균 분자량은 2500이였다.

＜비교예 1＞

금속염을 미리 첨가하지 않은 활성탄 150g에 메탄올 300g과 배위 결합수가 30인 텅스트 인산 60g을 용해시킨 수용액을 가하여, 실온에서 3시간 동안 저어 주었다. 제조된 활성탄을 여과, 건조시킨 뒤 다시 메탄올로 세척하여 여분의 텅스토인산을 추출해 내었다.

위 추출과정을 더 이상 텅스토인산이 추출되지 않을 때까지 반복한 뒤 300℃에서 2시간 동안 소성하여 텅스토인산의 담지율이 21중량%인 담지 촉매를 얻었다.

이 촉매를 위 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 실시하여, 분자량이 2400 인 PTMG 8%를 얻었다.

＜비교예 2＞

물 3500ppm을 함유하는 THF 250g에 300℃에서 3시간 동안 건조한 무수 텅스토인산 30g을 첨가한 뒤 온도를 60℃로 고정하고 24시간 동안 계속 교반하였다.

반응후 생성물을 증류와 추출의 방법으로 PTMG를 분류하였다. 얻어진 PTMG의 양은 12g이었으며, 분자량은 2400이었다.

＜실시예 2＞

10중량% 농도의 암모니아 용액 2000g에 수산화지르코늄 1420g과 50℃에서 일정한 pH 6.5에서 증류수 200g에 용해시킨 TiOCl₂80.3을 합하여 60℃에서 추가로 2시간을 계속하여 교반하였다.

그후 생성된 침전물을 여과하고, 세척하여 150℃에서 20시간동안 건조하였다. 여기에 텅스토인산을 30중량%로 수용액상태로 담지한 뒤 다시 건조하였다.

이후 생성된 분알을 다시 700℃까지 5℃/min의 속도로 가열한 뒤 700℃에서 3시간 동안 더 소성하였다.

상기 실시예 1에서와 같은 반응기를 사용하여 같은 조건에서 반응을 실시하였다. 얻어진 중합체의 수율은 48%였고, 평균 분자량은 3200이었다.

＜실시예 3＞

최종 소성온도를 350℃로 한 것만 제외하고 위의 예와 동일하게 촉매를 제조하였다. 동일한 반응실험 결과 중합체의 수율은 2%였다.

＜실시예 4＞

최종 소성온도를 500℃로 한 것만 제외하고 위의 예와 동일하게 촉매를 제조하였다. 동일한 반응실험 결과 중합체의 수율은 18%였다.

＜실시예 5＞

최종 소성온도를 600℃로 한 것만 제외하고 위의 예와 동일하게 촉매를 제조하였다. 동일한 반응실험 결과 중합체의 수율은 31%였다.

＜실시예 6＞

최종 소성온도를 850℃로 한 것만 제외하고 위의 예와 동일하게 촉매를 제조하였다. 동일한 반응실험 결과 중합체의 수율은 38%였다.

＜실시예 7＞

알루미늄 금속 2000g에 증류수 1720g과 35중량%의 염산 515g을 넣고 서서히 가열하여 알루미나하이드로졸을 생성하였다. 미반응 알루미늄을 걸러낸 뒤에 Zr(OH)₄을 Zr금속기준으로 10중량%로 정량하여 넣고, 위 알루미나하이드로졸에 헥사메틸렌테트라아민 혹은 5%의 암모니아 수용액을 떨어뜨리면서 80℃ 정도로 가열하여 침전을 형성하였다. 여기에 무수 12-텅스토인산을 100g 추가한 뒤 서서히 교반하여 주면서 완전히 건조하였다. 생성된 침전물은 걸러내어 증류수로 세척한 뒤 300℃로 3시간 동안 소성하였다.

2000 ppm의 1,4-부탄디올을 텔로젠으로 사용한 것을 제외하고는 위 실시예 1번과 동일한 반응조건에서 중합체의 수율은 36%였고, 중합체의 평균분자량은 3900이었다.

＜실시예 8＞

위의 실시예대로 침전을 형성한 뒤 먼저 침전을 걸러내어 600℃에서 3시간 동안 소성하여 분말을 얻은 뒤 여기에 텅스토실리콘산을 20중량%로 수용액 상태로 담지하였다. 수용액을 120℃에서 건조한 뒤 다시 300℃에서 3시간 동안 가열하여 촉매를 얻었다.

위 실시예 7과 동일한 반응조건에서 중합체의 수율은 28%였고, 중합체의 평균분자량은 2600이었다.

＜실시예 9＞

위의 실시예와 동일하게 촉매를 제조한 뒤 소성온도를 600℃로 하였다.

위 실시예와 동일한 반응조건에서 중합체의 수율은 5%였다.

＜실시예 10＞

KL-제올라이트 100g을 수산화지르코늄 25g이 녹아있는 암모니아 용액 350ml에 넣고 상온에서 적당한 속도로 12시간 동안 교반하였다.

다음으로 온도를 100℃로 상승시켜 물을 날려버린 후 150℃의 항온건조기에서 2시간 정도 건조시킨 다음 550℃의 공기분위기에서 6시간 정도 소성하였다.

증류수 200ml에 무수 텅스토인산 20g을 녹인 뒤 80℃의 온도에서 36시간 동안 교반하였다. 이온 교환한 촉매는 여과 및 증류수로 수차례의 세척을 거친 뒤에 150℃에서 6시간 동안 건조후 산소흐름하에서 분당 1℃의 승온속도로 310℃까지 올린후 이 온도에서 2시간동안 유지하였다.

500ml의 고정상 반응기에 위에서 제조한 촉매 100g을 넣고 질소로 내부를 모두 치환시킨 뒤 1,4-부탄디올을 2000ppm 함유한 THF로 채웠다. 반응온도를 60℃로 고정시킨 뒤 순환펌프를 사용하여 반응혼합물을 계속해서 순환시켰다.

그 다음 1,4-부탄디올이 2000ppm 함유된 THF를 시간당 4.2g씩 계속하여 100시간동안 순환기로 추가하였다. 순환/공급의 비율은 약 70:1이었다. 전 반응시간에 걸친 평균 중합체 수율은 32%였고, 얻은 PTMG의 평균 분자량은 2050이었다.

＜실시예 11＞

KL-제올라이트 100g을 텅스토규산 20g이 녹아있는 증류슈 200ml에 넣은 뒤 80℃의 온도에서 36시간동안 교반하여 이온 교환시켰다. 이온교환한 촉매는 여과 및 증류수로 수차례의 세척을 거친 뒤에 150℃에서 6시간동안 건조 후 산소흐름하에서 분당 1℃의 속도로 310℃까지 올린 후 이 온도에서 2시간 동안 유지하였다.

이후 증류수 350ml에 Ga(NO₃)₃9H₂O을 30g 정량하여 녹인 뒤 KL-제올라이트 100g을 넣고 상온에서 적당한 속도로 12시간 동안 교반하였다. 다음으로 온도를 100℃로 상승시켜 건조한 뒤 150℃의 항온 건조기에서 2시간 더 건조한 다음, 310℃의 질소 분위기하에서 6시간 동안 소성하였다.

위 실시예 10과 동일한 조건으로 중합을 실시하였을 때 얻은 중합체의 평균 분자량은 1200이었고, 중합수율은 8%였다.

이상의 실시예를 통하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 의하여 중합을 실시할 때 1단계로 말단기가 -OH기로 끝나는 PTMG를 제조할 수 있으며, 또한 중합수율은 40 내지 60중량%으로 얻을 수 있다.

Claims (13)

1. 헤테로폴리산이 지지체에 5 내지 50 중량% 담지된 담지촉매 100중량부에 금속산화물 혹은 환원된 금속형태의 조촉매를 0.1 내지 20 중량부를 첨가하여 150℃내지 900℃의 온도에서 소성한 촉매를 사용하고, 텔로젠의 존재 하에서 테트라히드로푸란을 중합하여 1단계로 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 금속산화물 혹은 환원된 금속형태의 조촉매는 Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt 및 Sn, Pb, Mn, Bi, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Ga, Te, Ge 중의 1종 혹은 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 제조방법.
3. 제 1항 또는 제 2항 중의 어느 한 항에 있어서, 담지체는 활성탄, 활성알루미나, 실리카 알루미나, 제올라이트, 실리카 등과 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화티타늄, 산화아연, 산화주석, 산화바다륨, 산화크롬, 산화철, 산화마그네슘 등의 산화물 중 1종 혹은 2종이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 제조방법.
4. 제 1항 또는 2항 중의 어느 한 항에 있어서, 조촉매의 첨가가 헤테로폴리산이 담지되기전 혹은 담지된 후 혹은 동시에 첨가하여 소성하는 것을 특징으로 하는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 제조방법.
5. 제 1항, 2항, 4항 중의 어느 한 항에 있어서, 조촉매의 중량비가 담지체 100중량부에 대하여 0.5 내지 15중량부인 것을 특징으로 하는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 제조방법.
6. 제 1, 3항, 5항 중의 어느 한 항에 있어서, 산화물지지체의 제조시 담지체 100중량부에 대하여 조촉매로 사용되는 금속산화물을 0.5 내지 15중량부 미리 첨가하여 산화물지지체를 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 제조방법.
7. 제 4항에 있어서, 헤테로폴리산을 이온교환에 의하여 촉매에 담지하는 것을 특징으로 하는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 제조방법.
8. 제 1항에 있어서, 헤테로폴리산염을 지지체에 담지할 때 먼저 헤테로폴리산을 지지체에 5 내지 50 중량%로 담지한 후 염치환에 의해 헤테로폴리산염을 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 제조방법.
9. 제1항에 있어서, 산화물지지체의 소성시 소성온도를 500 내지 900℃로 승온하여 헤테로폴리산이 분해된 형태로 고체 초강산을 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 제조방법.
10. 제 1항에 있어서, 텔로젠이 물 또는 1,4-부탄디올인 것을 특징으로 하는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 제조방법.
11. 제 1항에 있어서, 사용된 촉매를 여과, 정치, 원심분리 등의 방법에 의하여 반응생성물과 분리/회수하고, 회수한 촉매를 중합반응에 연속적으로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 제조방법.
12. 제 1항에 있어서, 촉매를 고정시킨 뒤 대부분의 반응물을 연속적으로 펌프로 순환시키고 순환흐름 대 공급흐름의 비를 30 : 1 내지 100 : 1 로 하는 것을 특징으로 하는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 제조방법.
13. 헤테로폴리산이 지지체에 5 내지 50 중량%로 담지된 담지촉매 100중량부에 대하여 금속산화물 혹은 환원된 금속형태의 조촉매를 0.1 내지 20 중량부 첨가하고 텔로젠의 존재하에서 테트라히드로푸란과 테드라히드로푸란과 공중합 가능한 다른 고리형 에테르를 공중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리에테르글리콜의 제조방법.