KR20000048964A - 폴리테트라히드로푸란 및 그의 유도체의 제조 방법 - Google Patents

폴리테트라히드로푸란 및 그의 유도체의 제조 방법 Download PDF

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울리히 뮐러
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Abstract

본 발명은 텔로겐수, 1,4-부탄디올, 2-부틴-1,4-디올, 분자량 200 내지 700 달톤의 폴리테트라히드로푸란, 또는 C1-C10-모노카르복실산 또는 C2-C20-모노카르복실산으로부터 제조된 카르복실산의 무수물, 또는 이들 텔로겐의 혼합물들 중 어느 하나의 존재하에, 산화물 지지 물질상의 산소 함유 몰리브데늄 및(또는) 텅스텐 화합물을 촉매적 활성량 함유하고, 산소 함유 몰리브데늄 및(또는) 텅스텐 화합물의 전구체 화합물이 지지 물질 전구체상으로 도포된 후 500 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 하소된 불균일 지지 촉매상에서 테트라히드로푸란을 중합시키므로써 폴리테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란과 2-부틴-1,4-디올과의 공중합체, 이들 중합체와 C2-C20-모노카르복실산과의 디에스테르, 또는 이들 중합체와 C1-C10-모노카르복실산과의 모노에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 촉매는 환원제로 처리되므로써 활성화된 후 중합 촉매로서 사용된다.

Description

폴리테트라히드로푸란 및 그의 유도체의 제조 방법{Process for Preparing Polytetrahydrofuran and Derivatives Thereof}
본 발명은 텔로겐수 (telogen water), 1,4-부탄디올, 2-부틴-1,4-디올, 분자량 200 내지 700 달톤의 폴리테트라히드로푸란, C1-C10-모노카르복실산 또는 C2-C20-모노카르복실산의 무수물, 또는 이들 텔로겐의 혼합물 중 어느 하나의 존재하에, 산화물 지지 물질상의 산소 함유 몰리브데늄 및(또는) 텅스텐 화합물을 촉매적 활성량 포함하고, 산소 함유 몰리브데늄 및(또는) 텅스텐 화합물의 전구체 화합물이 지지 물질 전구체상으로 도포된 후 500 ℃ 내지 1000 ℃에서 하소된 불균일 지지 촉매상에서 테트라히드로푸란을 중합시키므로써 폴리테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란과 2-부틴-1,4-디올과의 공중합체, 이들 중합체와 C2-C20-모노카르복실산과의 디에스테르, 또는 이들 중합체와 C1-C10-모노카르복실산과의 모노에스테르를 제조하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다.
폴리(옥시부틸렌 글리콜)로도 공지된 폴리테트라히드로푸란 ("PTHF")은 플라스틱 및 합성 섬유 공업에서 다용도로 쓰이는 중간체이고, 특히 디올 성분으로서 사용되어 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 폴리아미드 탄성체의 제조에 이바지한다. 또한, 폴리테트라히드로푸란, 뿐만 아니라 몇몇 그의 유도체들은 여러 응용분야에서, 예를 들어 분산제로서 또는 폐지의 탈묵용으로 가치있는 보조제이다.
공업적으로, PTHF는 첨가되어 중합체 쇄의 길이를 조절하여 평균 분자량을 원하는 값으로 설정하는 것을 가능하게 하는 반응물 (연쇄 정지제 또는 "텔로겐")의 존재하에 테트라히드로푸란을 적합한 촉매상에서 중합시키므로써 유리하게 제조된다. 본 명세서에서 조절은 텔로겐의 유형 및 양을 선택하므로써 행해진다. 적합한 텔로겐의 선택에 의해 추가의 관능성기를 중합체 쇄의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단 모두에 도입시키는 것이 가능하게 된다. 따라서, 예를 들어 PTHF의 모노에스테르 또는 디에스테르는 텔로겐으로서 카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 사용하여 제조될 수 있다. 다른 텔로겐, 예를 들어 1,4-부탄디올, 2-부틴-1,4-디올 또는 저분자량 PTHF와 같이 2개의 히드록시기를 갖는 텔로겐들은 연쇄 정지제로서 작용할 뿐만 아니라 또한 PTHF의 성장하는 중합체 쇄에 혼입된다. 이런 식으로, PTHF는 또한 화학적으로 변성될 수도 있다. 그 한 예로, 첨가되어 PTHF의 중합체 쇄내에 C≡C 삼중 결합 부분이 존재하게끔 하는 텔로겐 2-부틴-1,4-디올의 사용이 있다. 이런 식으로 변성된 PTHF는 이들 삼중 결합의 반응성에 의해 이들 위치에서, 예를 들어 삼중 결합을 이중 결합으로 수소화시키고, 이어서 중합체의 특성을 조정하기 위해 다른 단량체를 그 위에 그라프팅시키고, 비교적 경질 구조의 중합체를 형성하기 위해 가교결합시키므로써, 또는 중합체 화학의 다른 통상적 방법에 의해 화학적으로 더 변성될 수 있다. 존재하는 삼중 결합의 완전한 수소화도 마찬가지로 가능하고, 일반적으로 특히 낮은 색수의 PTHF가 생성된다.
DE-A 제44 33 606호에는 텔로겐수, 1,4-부탄디올, 분자량 200 내지 700 달톤의 PTHF, C1-C10-모노카르복실산 또는 C2-C20-모노카르복실산의 무수물, 또는 이들 텔로겐의 혼합물 중 어느 하나의 존재하에, 산화물 지지 물질상의 산소 함유 텅스텐 또는 몰리브데늄 화합물, 또는 이들의 혼합물을 촉매적 활성량 포함하고, 산소 함유 몰리브데늄 및(또는) 텅스텐 화합물의 전구체 화합물이 지지 물질 전구체상으로 도포된 후 500 ℃ 내지 1000 ℃에서 하소된 불균일 지지 촉매상에서 테트라히드로푸란을 중합시키므로써 PTHF, C2-C20-모노카르복실산의 PTHF 디에스테르 또는 C1-C10-모노카르복실산의 PTHF 모노에스테르를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
WO 제96/09335호에는 텔로겐수, 1,4-부탄디올, 분자량 200 내지 700 달톤의 PTHF, C1-C10-모노카르복실산, 또는 이들 텔로겐들의 혼합물 중 어느 하나의 존재하에, 산화물 지지 물질상의 산소 함유 텅스텐 또는 몰리브데늄 화합물, 또는 그의 혼합물을 촉매적 활성량 포함하고, 산소 함유 몰리브데늄 및(또는) 텅스텐 화합물의 전구체 화합물이 지지 물질 전구체상으로 도포된 후 500 ℃ 내지 1000 ℃에서 하소된 불균일 지지 촉매상에서 테트라히드로푸란을 중합시키므로써 PTHF 또는 C1-C10-모노카르복실산의 PTHF 모노에스테르를 제조하는 방법이 교시되어 있다.
본 발명의 목적은 보다 높은 중합체 수율 및(또는) 공간 시간 수율을 달성기 위해 DE 제44 33 606호 또는 WO 제96/09335호에 기재된 THF 중합 촉매의 촉매 활성을 증가시키므로써 촉매의 생산성에 따라 크게 좌우되는 공정의 경제성을 개선시키는 것이다.
본 발명자들은 이 목적이 텔로겐수, 1,4-부탄디올, 2-부틴-1,4-디올, 분자량 200 내지 700 달톤의 폴리테트라히드로푸란, C1-C10-모노카르복실산 또는 C2-C20-모노카르복실산의 무수물, 또는 이들 텔로겐의 혼합물 중 어느 하나의 존재하에, 산화물 지지 물질상의 산소 함유 몰리브데늄 및(또는) 텅스텐 화합물을 촉매적 활성량 포함하고, 산소 함유 몰리브데늄 및(또는) 텅스텐 화합물의 전구체 화합물이 지지 물질 전구체상으로 도포된 후 500 ℃ 내지 1000 ℃에서 하소되었으며, 환원제 처리에 의해 활성화된 후 중합 촉매로서 사용되는 불균일 지지 촉매상에서 테트라히드로푸란을 중합시키므로써 폴리테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란과 2-부틴-1,4-디올과의 공중합체, 이들 중합체와 C2-C20-모노카르복실산과의 디에스테르, 또는 이들 중합체와 C1-C10-모노카르복실산과의 모노에스테르를 제조하기 위한 개선된 방법에 의해 달성된다는 것을 드디어 발견하였다.
본 발명의 방법에 사용되는 중합 촉매는 촉매적 활성 화합물로서 산화물 지지 물질 및 산소 함유 몰리브데늄 또는 텅스텐 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 필요에 따라 황산염기 및(또는) 인산염기로 추가로 도핑될 수 있는 지지 촉매이다. 이들을 이들의 촉매적 활성형으로 전환시키기 위해, 지지 촉매는 촉매적으로 활성있는 산소 함유 몰리브데늄 및(또는) 텅스텐 화합물의 전구체 화합물이 지지 물질상으로 도포된 후에 500 ℃ 내지 1000 ℃에서 하소되며, 이 때 지지 물질 및 전구체 화합물은 촉매로 전환된다.
상기 촉매, 이들의 제법, 및 폴리테트라히드로푸란, C2-C20-모노카르복실산의 폴리테트라히드로푸란 디에스테르, 또는 C1-C10-모노카르복실산의 폴리테트라히드로푸란 모노에스테르의 제조 방법에서의 이들의 용도는 본 명세서에서 참고문헌으로 명백히 인용되는 DE 제44 33 606호 또는 WO 제96/09335호에 상세히 기재되어 있다. 텔로겐 2-부틴-1,4-디올의 용도는 독일 특허 출원 제19507399.1호 (=PCT 특허 출원 PCT/EP96/00702호) 및 동 제19527532.2호 (=PCT 특허 출원 PCT/EP96/03297호)에 상세히 기재되어 있다.
본 발명에 따르면, 촉매의 활성은 하소 후, 그리고 중합 촉매로서 사용되기 전에 환원제로 처리하므로써 증가된다. 환원제는 적어도 부분적으로 산화 생성물 또는 그의 혼합물로 산화된다.
적합한 환원제는 원칙적으로 그를 사용하여 처리된 촉매상에 어떠한 잔류물도 남기지 않거나 또는 테트라히드로푸란의 중합에 불활성이고, 중합 생성물의 사용에 악영향을 미치지 않는 잔류물만을 남기는 환원제이다.
일반적으로, 촉매의 환원 동안 단지 촉매에 대해 불활성이고 기체 형태로 제거되는 산화 생성물로만 전환되는 환원제를 사용하는 것이 유리하다. 그러나, 산화 생성물이 기상은 아니지만 환원에 사용된 용매 또는 현탁 매질과 함께 또는 액상 환원제를 사용하여 촉매로부터 제거될 수 있고, 촉매에 대해 불활성인 환원제를 사용하는 것도 마찬가지로 유리하다. 원칙적으로, 그의 산화 생성물이 촉매 및 중합 반응 성분들에 대해 불활성인 한 촉매로부터 분리될 수 없는 환원제를 사용하는 것도 또한 가능하다. 이 방법은 특히, 산화 생성물이 촉매를 위한 조촉매로서 작용하는 경우, 즉 중합 반응을 촉진하는 경우, 또는 그다지 중요하지 않은 하나의 단계, 즉 산화 생성물의 제거 단계의 잇점이 반응기내의 특정 부분의 불활성 부피의 가능성 있는 단점을 능가하는 경우에도 유리할 수 있다.
사용될 수 있는 환원제로는 예를 들어, 촉매상에서 하소된 형태로 환원 작용을 갖는 유기 화합물, 예를 들어 알콜, 알데히드, 카르복실산 또는 탄수화물이 있으며, 히드록시산, 히드록시알데히드, 폴리알콜, 디알데히드 또는 폴리알데히드, 또는 2산 또는 다중산, 또는 유기 환원제의 염, 바람직하게는 암모늄 염과 같은 2관능성 또는 다관능성 화합물도 마찬가지로 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 유기 환원제의 예로는 탄소수 1 내지 10개의 직쇄형 또는 분지형 알데히드, 예를 들어 포름알데히드 또는 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티랄데히드, 이소부티랄데히드, 또는 글리옥살, 직쇄형, 분지형 또는 환형 모노카르복실산 또는 디카르복실산, 또는 이들의 염, 예를 들어 포름산, 포름산암모늄, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 옥살산, 락트산, 벤조산, 시트르산 또는 아스코르브산, 직쇄형, 분지형 또는 환형 알콜 또는 탄소화물, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 또는 글루코스와 같은 알도스가 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 무기 환원제의 예로는 수소화물과 같은 수소 함유 화합물, 예를 들어 소듐 테트라히드리도보레이트와 같은 알칼리 금속 테트라히드리도보레이트, 9-보라비시클로노난, 카테콜보란, 테트라히드로푸란 또는 다른 에테르중의 디보란의 용액, 리튬 테트라히드리도알루미네이트와 같은 알칼리 금속 테트라히드리도알루미네이트, 또는 알킬리 또는 알칼리 토금속의 수소화물과 같은 간단한 2성분 수소화물, 예를 들어 수소화리튬, 수소화나트륨 또는 수소화칼슘이 있다.
그러나, 수소화물 수소는 함유하지 않지만 환원 작용을 갖는 화합물을 사용하는 것도 마찬가지로 가능하다. 이러한 환원제의 예로는 아인산암모늄 또는 차아인산암모늄과 같은 아인산염 또는 차아인산염, 또는 아황산암모늄 또는 아황산수소 암모늄과 같은 아황산염 또는 아황산수소염이 있다. 이 경우, 인산염 또는 황산염으로 도핑된 촉매는 환원 처리시 자동적으로 얻어진다. 그러나, 이 과정은 황산염 또는 인산염으로 도핑된 촉매를 제조하기 위해 절대적으로 요구되는 것은 아니며, 이들은 또한 황산염 또는 인산염으로 도핑된 촉매의 환원 처리에 의해서도 제조될 수 있다. 일반적으로, 촉매중의 인산염 또는 황산염 도핑제의 최적량은 반응에 최적인 아인산염, 차아인산염, 아황산염 또는 아황산수소염의 양을 사용하는 경우 얻어지는 양과 정확히 같지는 않을 것이다. 이러한 경우, 촉매상의 이들 도핑제의 양은 황산염 또는 인산염의 첨가에 의해 원하는 값으로 증가되어야 하거나, 또는 촉매의 환원이 또다른 환원제를 사용한 추가의 수소화에 의해 원하는 정도로 지속되어야 한다.
바람직한 환원제는 순수 수소 또는 다른 기체와의 혼합된 수소와 같은 수소 함유 기체이다. 순수한 형태의 수소, 또는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체로 희석된 수소를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들어, 질소 및 수소의 혼합물이 매우 적합하다. 이러한 혼합물은 질소중에 수소 약 60 부피% 이하를 포함할 수 있으며, 수소 함량 40 부피% 이하 또는 20 부피% 이하도 마찬가지로 적합하다. 그러나, 10 부피% 이하의 수소 함량이면 일반적으로 충분하다. 수소 함량은 또한 처음에 과도하게 강한 발열 반응을 피하기 위해 환원 반응 동안 점진적으로 증가될 수 있다. 따라서, 예를 들어 약 99:1 (또는 보다 높은 부피비, 예를 들어 99.5:0.5)의 불활성 기체/수소의 부피비가 처음에 사용될 수 있고, 이것은 일반적으로 환원 동안 감소되며, 이는 그렇지 않은 경우 요구되는 환원 시간이 증가되기 때문이다. 예를 들어, 98:2, 95:5, 90:10, 80:20, 60:40, 50:50의 비율 또는 더 낮은 수준의 수소 값으로부터 순수한 수소의 수준까지가 연속적으로 또는 직접 설정될 수 있고, 상이한 수소 농도로부터 수소 비율이 연속 상승되는 혼합물들 사이에서의 보다 세분된 단계전 변화가 또한 사용될 수 있다. 수소 비율이 증가하는 비율 및 이 수소 함량의 최종 값은 유리하게는 열이 과도하게 발생하는 것을 피하기 위해 환원 동안 발산되는 열의 함수로서 설정된다. 발열은 예를 들어, 발산된 반응 열이 환원 반응기의 냉각 시스템에 의해 더 이상 제거될 수 없는 경우 과도하다. 발열은 또한 예를 들어, 발산된 반응 열의 결과로서, 촉매의 온도가 중합시의 그의 특성에 불리한 온도에 이르는 경우, 예를 들어 촉매가 몇몇 다른 방식으로, 예를 들어 압출 또는 정제화 보조제와 같은 유기 구성성분의 열분해 또는 휘발화에 의해 용융되거나, 소결되거나 또는 적어도 어느 정도 열적으로 변화되는 경우에 과도하다.
환원제를 사용한 하소된 촉매의 처리는 일반적으로 20 ℃ 내지 500 ℃에서 수행된다. 환원이 수소 함유 기체를 사용하여 수행되는 경우, 바람직한 온도는 100 ℃ 내지 400 ℃이다. 그러나, 환원이 고상, 액상 또는 용해된 환원제를 사용하여 수행되는 경우, 바람직한 환원 온도는 20 내지 200 ℃이다.
환원이 기상 물질을 사용하여 촉매를 처리하므로써 수행되지 않는 경우, 사용되는 압력은 일반적으로 중요하지 않다. 그러나, 이 경우 환원제가 촉매의 환원 동안 완전히 또는 부분적으로 기상 산화 생성물로 전환되는 경우, 사용되는 반응 압력에 의해 이들 기상 산화 생성물의 형성이 방해되지 않아야 하며, 따라서 과도하게 높지 않은 압력이 일반적으로 유리하다. 이것은 예를 들어, 0.1 내지 5 bar (절대압)일 수 있다. 환원은 바람직하게는 대기압하에 수행된다. 환원이 기상 환원제를 사용하여 수행되는 경우, 이것은 대기압 또는 승압하, 예를 들어 1 내지 300 bar (절대압), 바람직하게는 1 내지 50 bar (절대압)에서 수행될 수 있다.
환원 시간은 일반적으로 10 분 내지 100 시간, 바람직하게는 30 분 내지 50 시간, 특히 바람직하게는 1 시간 내지 24 시간이다.
환원제는 일반적으로 하소된 촉매 1 g 당 0.01 내지 100 몰, 특히 0.1 내지 50 몰, 바람직하게는 0.1 내지 10 몰의 양으로 사용된다.
하소된 촉매의 주어진 조성에 대해 최적인 환원 온도, 환원 시간 및 환원제의 양은 통상의 환원 실험 및 반응 시험에 의해 나타내지는 일반적인 범위내에서 각각의 경우에 대해 경험적으로 결정되어야 하며, 이는 이들이 촉매중의 활성 성분의 양, 활성 성분의 유형, 지지체의 유형, 및 도핑제의 유형 및 양에 따라 좌우되기 때문이다. 일반적으로, 환원은 일반적으로 환원이 시작할 때 발생하는 발열이 사실상 감소되는 경우 완료되고, 이 후에 5 분 내지 5 시간, 유리하게는 10 분 내지 2 시간의 추가의 환원이 뒤따를 수 있다.
환원은 촉매를 환원제를 함유하는 액상물로 처리하므로써 수행될 수 있다. 예를 들어, 촉매는 적합한 용매 또는 현탁 매질중의 환원제의 용액 또는 현탁액을 사용하여 처리될 수 있다. 이 용매의 선택은 촉매가 용매내에서 사실상 불용성이어야 하고, 환원제가 용매내에서 충분히 가용성이어야 하는 일반적인 조건에 따른다. 현탁 매질의 선택은 촉매가 현탁 매질내에서 사실상 불용성이어아 하고, 현탁 매질이 환원제에 대해 사실상 불활성이어야 하는 일반적인 조건에 따른다. 용액과 현탁액 사이에 명확한 분리 선은 없으며, 이는 환원제 부분은 용해되고 다른 부분은 용해되지 않은 형태로 현탁되는 것이 가능하기 때문이다. 용매 또는 현탁 매질은 용해도 표에 의해 통상적으로 선택될 수 있다. 용매 또는 현탁 매질의 예로는 물 또는 탄소수 1 내지 10 개의 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올, 지방족, 분지형 또는 비분지형, 또는 환형 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르, 모노에틸렌, 디에틸렌 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 테트라히드로푸란, 또는 탄소수 5 내지 10개의 지방족, 분지형 또는 비분지형, 또는 환형 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 펜탄, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트랄린 또는 데칼린이 있다.
환원은 마찬가지로 용매의 첨가 없이 촉매를 액상 환원제로 처리하므로써 수행될 수 있다.
액상으로 존재하는 환원제를 사용하여 촉매를 환원 처리하기 위해, 촉매는 반응기내에 고정층으로서 배치되고, 이곳을 액상물이 통과하거나 또는 촉매는 현탁액으로서 존재할 수 있다. 후자의 방법은 예를 들어, 촉매가 분말의 형태로 존재하고, 환원 단계 후에 단지 성형체로 제조되는 경우에 유리할 수 있다. 적합한 반응기로는 예를 들어, 교반형 반응기, 또는 내부 또는 외부 환류가 존재하는 고리형 반응기가 있다. 환원은 유리하게는 중합 반응기내에서 직접 수행된다.
반응은 또한 고상 촉매를 고상 환원제로 처리하므로써 수행될 수도 있다. 예를 들어, 하소된 촉매 분말은 고상 환원제와 혼합되어 성형된 후, 환원 온도로 가열하므로써 환원될 수 있다.
촉매를 액상 또는 고상으로 존재하는 환원제를 사용하여 환원시킨 후, 환원제의 잔류물 또는 그의 산화 생성물을 촉매로부터 제거하기 위해 세척 단계가 수행될 수 있다. 이 목적을 위해, 촉매는 환원시의 과정과 유사하게 촉매로부터 제거되어야 하는 환원 처리 잔류물을 용해시킬 수 있는 순수한 용매를 사용하여 슬러리화되거나, 또는 이 용매로 세척될 수 있다. 사용될 수 있는 용매의 예로는 상술한 환원제용 용매들이 있다. 이 환원제용으로 사용되는 용매에 불용성인 산화된 환원제 잔류물을 제거하기 위해 또다른 용매가 세척 단계에 사용되어야 하는 것은 말할 나위도 없다. 이 용매의 선택은 촉매가 사실상 용매내에서 불용성이어야 하고, 제거되어야 하는 잔류물이 용매내에서 충분히 가용성이어야 하는 일반적인 조건에 따르며, 용매는 용해도 표의 도움으로 통상적으로 선택될 수 있다.
환원은 바람직하게는 촉매를 기상 환원제로 처리하므로써, 특히 바람직하게는 촉매를 수소와 질소의 혼합물로 처리하므로써 수행된다. 이 목적을 위해, 분말 또는 성형체 형태의 촉매는 유리하게는 고정층 반응기로 배치되고, 수소 함유 기체 혼합물은 촉매층을 통해 흐르게 된다. 반응기에는 한편으로 반응 동안 발산되는 열을 제거할 수 있고, 다른 한편으로 요구되는 반응 온도를 분산시킬 수 있는 온도 조절 시스템이 있다. 수소화 후, 촉매는 수소화 전에 아직 성형체로 제조되지 않은 성형체로 제조될 수 있다.
<촉매의 제조>
<촉매 A [20% WO3/TiO2]>
촉매 A를 25% 암모니아 수용액 4860 g중의 텅스텐산 850 g의 용액에 이산화티타늄 4400 g을 첨가하므로써 제조하였다. 이 혼합물을 60 분 동안 혼련시킨 후, 120 ℃에서 12 시간 동안 건조시켰다. 체질 후 얻어진 분말을 정제화시키고, 이어서 생성된 펠릿 (7 x 7 x 3 mm)을 650 ℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 삼산화텅스텐으로서 계산된 촉매중의 텅스텐 함량은 촉매의 총량을 기준으로 20 중량%이었다.
<촉매 B>
촉매 B를 촉매 A로부터 제조하였다: 촉매 A 30 g을 석영 관에서 대기압하에 순수한 수소 스트림 (35 ℓ/시간)에서 300 ℃로 30 시간 동안 가열한 후, 질소분위기하에 실온으로 냉각시켰다.
<촉매 C>
촉매 C를 촉매 A로부터 제조하였다: 촉매 A 50 g을 석영 관에서 대기압하에 순수한 수소 스트림 (35 ℓ/시간)에서 300 ℃로 6 시간 동안 가열한 후, 질소분위기하에 실온으로 냉각시켰다.
<촉매 D (비교 촉매)>
촉매 D를 촉매 A로부터 제조하였다: 촉매 A 50 g을 석영 관에서 대기압하에 순수한 질소 스트림 (35 ℓ/시간)에서 300 ℃로 30 시간 동안 가열한 후, 질소분위기하에 실온으로 냉각시켰다.
<촉매 E>
촉매 E를 25% 암모니아 수용액 7300 g중의 텅스텐산 1275 g의 용액에 이산화티타늄 6300 g을 첨가하므로써 제조하였다. 이 혼합물을 60 분 동안 혼련시킨 후, 120 ℃에서 12 시간 동안 건조시켰다. 체질 후 얻어진 분말을 정제화시키고, 이어서 생성된 펠릿 (3 x 3 mm)을 690 ℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 삼산화텅스텐으로서 계산된 촉매중의 텅스텐 함량은 촉매의 총량을 기준으로 20 중량%이었다.
<촉매 F>
촉매 F를 촉매 E로부터 제조하였다: 촉매 E 50 g을 석영 관에서 대기압하에 순수한 수소 스트림 (35 ℓ/시간)에서 300 ℃로 12 시간 동안 가열한 후, 아르곤 분위기하에 실온으로 냉각시켰다.
<촉매 G>
촉매 G를 25% 암모니아 수용액 200 g중의 텅스텐산 53 g의 용액에 이산화티타늄 200 g을 첨가하므로써 제조하였다. 이 혼합물을 150 분 동안 혼련시킨 후, 120 ℃에서 12 시간 동안 건조시켰다. 체질 후 얻어진 분말을 압출시키고, 이어서 생성된 압출물 (2.5 mm)을 675 ℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 삼산화텅스텐으로서 계산된 촉매중의 텅스텐 함량은 촉매의 총량을 기준으로 20 중량%이었다.
<촉매 H>
촉매 H를 촉매 G로부터 제조하였다: 촉매 G 100 g을 석영 관에서 대기압하에 순수한 질소 스트림 (40 ℓ/시간)에서 300 ℃로 30 분 동안 가열한 후, 수소 4 ℓ/시간을 질소 스트림내로 혼합시키고, 촉매를 이 기상 혼합물을 사용하여 300 ℃에서 12 시간 동안 환원시켰다. 이어서, 이것을 질소 분위기하에 실온으로 냉각시켰다.
<촉매 I>
촉매 I를 25% 암모니아 용액 23.1 kg중의 텅스텐산 4.25 kg의 용액에 수산화지르코늄 18 kg을 첨가하므로써 제조하였다. 이 혼합물을 30 분 동안 혼련시킨 후, 120 ℃에서 11 시간 동안 건조시켰다. 체질 후 얻어진 분말을 정제화시키고, 이어서 생성된 펠릿 (3 x 3 mm)을 675 ℃에서 4 시간 동안 하소시켰다. 삼산화텅스텐으로서 계산된 촉매중의 텅스텐 함량은 촉매의 총량을 기준으로 20 중량%이었다.
<촉매 K>
촉매 K를 촉매 I로부터 제조하였다: 촉매 I 50 g을 석영 관에서 대기압하에 순수한 수소 스트림 (35 ℓ/시간)에서 300 ℃로 29 시간 동안 가열한 후, 아르곤 분위기하에 실온으로 냉각시켰다.
<회분식 THF 중합>
회분식 중합 실험을 환류 응축기가 장착된 100 ㎖ 유리 플라스크에서 질소 분위기하에 대기압에서 수행하였다. 사용 전 180 ℃/0.3 mbar에서 18 시간 동안 건조시킨 성형체 촉매 10 g을 흡착된 수분을 제거하기 위해 부탄디올 함유 THF (부탄디올 농도: 2000 ppm) 20 g내에서 24 시간 동안 50 ℃로 가열하였다. 이어서, 수분 함유 THF (H2O 1%)를 반응 혼합물에 첨가하고, 촉매를 여과에 의해 분리제거시켰다. 촉매를 매번 THF 20 g으로 3 회 세척 한 후, 여과물을 합쳐서 회전식 증발기상에서 70 ℃/20 mbar에서 증발시키고, 이어서 구형 관에서 150 ℃/0.3 mbar에서 30 분 동안 증발시켰다. 증류 잔류물로서 얻어진 PTHF를 칭량하고, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 분석하였다. 하기 표 1은 촉매 A 내지 K로부터 얻어진 시험 결과를 나타낸다.
실시예에서 제조된 중합체의 분자량 분포의 척도로서의 다중분산도 D를 하기 수학식 1의 중량평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn)의 비율로부터 계산하였다.
Mw및 Mn을 GPC에 의해 측정하였으며, 표정에는 표준화 폴리스티렌을 사용하였다. 얻어진 크로마토그램으로부터, 수평균 분자량 Mn을 하기 수학식 2에 따라 계산하고, 중량평균 분자량 Mw을 하기 수학식 3에 따라 계산하였다.
식 중, ci는 중합체 혼합물중의 각각의 중합체 종 i의 농도이고, Mi는 각각의 중합체 종 i의 분자량이다.
실시예 촉매 촉매 예비처리 수율 [%] Mn(GPC) D (GPC)
1 (비교) A - 29 6680 2.7
2 B H2 44 9710 2.8
3 C H2 38 7260 2.6
4 (비교) D H2 30 7680 2.6
5 (비교) E - 18 5580 2.5
6 F H2 21 3970 2.4
7 (비교) G - 36 6850 3.9
8 H H2 39 6870 3.7
9 (비교) I - 30 9090 3.6
10 K H2 33 9300 3.7
모든 경우, 환원에 의해 활성화된 촉매는 환원되지 않은 촉매 및 수소가 질소에 의해 대체된 비교 실험 4로부터의 촉매와 비교하여 상당한 수율의 증가를 나타내었다. 이 비교 실험 4는 활성화 효과가 촉매의 추가 열처리 뿐만 아니라 환원제를 사용한 처리에 의해서도 달성된다는 것을 나타내었다.
얻어진 PTHF의 수평균 분자량은 사실상 영향받지 않고 유지되었다. 관찰된 범위내의 이 값의 변동을 필요에 따라, 텔로겐 함량을 변화시켜 용이하게 보정할 수 있었다. 중합 공정의 품질 및 얻어진 중합체의 특성에 대한 중요한 척도인 다중분산도, 즉 얻어진 분자량 분포 폭은 촉매의 활성화에 의해 그다지 크게 변경되지 않았다.
실시예들은 상당히 증가된 활성에 비추어 볼 때, 본 발명의 촉매에 의해 공정의 경제성이 상당히 개선된다는 것을 나타낸다.

Claims (6)

  1. 텔로겐수, 1,4-부탄디올, 2-부틴-1,4-디올, 분자량 200 내지 700 달톤의 폴리테트라히드로푸란, C1-C10-모노카르복실산 또는 C2-C20-모노카르복실산의 무수물, 또는 이들 텔로겐의 혼합물 중 어느 하나의 존재하에, 산화물 지지 물질상의 산소 함유 몰리브데늄 및(또는) 텅스텐 화합물을 촉매적 활성량 포함하고, 산소 함유 몰리브데늄 및(또는) 텅스텐 화합물의 전구체 화합물이 지지 물질 전구체상으로 도포된 후 500 ℃ 내지 1000 ℃에서 하소되었으며, 환원제 처리에 의해 활성화된 후 중합 촉매로서 사용되는 불균일 지지 촉매상에서 테트라히드로푸란을 중합시키므로써 폴리테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란과 2-부틴-1,4-디올과의 공중합체, 이들 중합체와 C2-C20-모노카르복실산과의 디에스테르, 또는 이들 중합체와 C1-C10-모노카르복실산과의 모노에스테르를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용된 환원제가 수소 함유 기체인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 사용된 환원제가 수소 및 불활성 기체의 혼합물인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 사용된 불활성 기체가 아르곤 또는 질소, 또는 이들의 혼합물인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 기체 혼합물중의 수소의 비율이 환원 동안 변화되는 방법.
  6. 제1 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 환원이 20 내지 500 ℃에서 수행되는 방법.
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