CN1232479A - 聚四氢呋喃及其衍生物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

通过在调聚体水、1,4－丁二醇、2－丁炔－1,4－二醇、分子量为200～700道尔顿的聚四氢呋喃、C1－C10－一元羧酸或C2－C20－一元羧酸酐中之一或这些调聚体的混合物的存在下,在多相担载催化剂上由四氢呋喃的聚合反应制备聚四氢呋喃、四氢呋喃与2－丁炔－1,4－二醇的共聚物、这些聚合物与C2－C20－一元羧酸的二酯或这些聚合物与C1－C10－一元羧酸的单酯,其中该催化剂包括在氧化载体材料上的催化活性量的含氧钼和/或钨化合物,并在含氧钼和/或钨化合物的前体化合物施加到载体材料前体上之后在500℃～1000℃下煅烧过,其中催化剂在其被用作聚合反应催化剂之前,用还原剂处理以将其活化。

Description

聚四氢呋喃及其衍生物的制备方法
本发明涉及在调聚体水、1,4-丁二醇、2-丁炔-1,4-二醇、分子量为200～700道尔顿的聚四氢呋喃、C1-C10-一元羧酸或C2-C20-一元羧酸酐中之一或这些调聚体的混合物的存在下，在多相担载催化剂上通过四氢呋喃的聚合反应制备聚四氢呋喃、四氢呋喃与2-丁炔-1,4-二醇的共聚物、这些聚合物与C2-C20-一元羧酸的二酯或这些聚合物与C1-C10-一元羧酸的单酯的改进方法，该催化剂包括在氧化载体材料上的催化活性量的含氧钼和/或钨化合物，并在含氧钼和/或钨化合物的前体化合物施加到载体材料前体上之后在500℃～1000℃下煅烧过。
聚四氢呋喃(“PTHF”)，也称为聚(氧化丁烯二醇)，在塑料和合成纤维工业中是通用的中间体，并尤其用于聚氨酯、聚酯和聚酰胺弹性体的制备，在这些制备中它被用作二醇组分。另外，聚四氢呋喃以及部分其衍生物在许多领域中是有用的助剂，例如用作分散剂或用于废纸脱墨。
在工业中，通过在试剂存在下在合适催化剂上的四氢呋喃的聚合反应，可有益地制备PTHF，试剂的加入使得可能控制聚合物链的长度并将平均分子量设定到所需要的数值(链终止剂或“调聚体”)。此处控制由调聚体的类型和量的选择实现。合适调聚体的选择使得可能在聚合物链的一端或两端引入另外的官能团。因此例如通过使用羧酸或羧酸酐作为调聚体能够制备PTHF的单酯或二酯。其它调聚体例如具有两个羟基的那些，如1,4-丁二醇、2-丁炔-1,4-二醇或低分子量PTHF不仅用作链终止剂，而且被引入到PTHF的不断增加的聚合物链中。用此方式，PTHF也能够被化学改性。这样的一个例子是调聚体2-丁炔-1,4-二醇的使用，其加入导致PTHF的聚合物链中部分C≡C三键的出现。
以此方式改性的PTHF能够借助于这些三键的反应性，在这些点上被进一步化学地改变，例如通过三键氢化成双键，接着接枝上其它单体(接枝)以调节聚合物的性能，交联以形成具有相对刚性结构的聚合物，或通过聚合物化学的其它惯用步骤。三键的完全氢化是同样可能的，并通常导致具有特别低色数的PTHF。
DE-A4433606描述了在调聚体水、1,4-丁二醇、分子量为200～700道尔顿的PTHF、C1-C10-一元羧酸或C2-C20-一元羧酸酐中之一或这些调聚体的混合物的存在下，通过在多相催化剂上四氢呋喃的聚合反应，制备PTHF、C2-C20-一元羧酸的PTHF二酯或C1-C10-一元羧酸的PTHF单酯的方法，带有的催化剂是担载催化剂，该催化剂包括在氧化载体材料上的催化活性量的含氧钨或钼化合物或其混合物，并在含氧钼和/或钨化合物的前体化合物施加到载体材料前体上之后在500℃～1000℃下煅烧过。
WO96/09335描述了在调聚体水、1,4-丁二醇、分子量为200～700道尔顿的PTHF、C1-C10-一元羧酸中之一或这些调聚体的混合物的存在下，通过在多相催化剂上四氢呋喃的聚合反应，制备PTHF或C1-C10-一元羧酸的PTHF单酯的方法，带有的催化剂是担载催化剂，该催化剂包括在氧化载体材料上的催化活性量的含氧钨或钼化合物或其混合物，并在含氧钼和/或钨化合物的前体化合物施加到载体材料前体上之后在500℃～1000℃下煅烧过。
本发明的一个目的是提高DE4433606或WO96/09335中描述的THF聚合反应催化剂的催化活性，以便获得较高的聚合物产率和/或时空产率，因而提高了决定性地取决于催化剂产率的杂相催化PTHF方法的经济性。
我们已经发现，通过在调聚体水、1,4-丁二醇、2-丁炔-1,4-二醇、分子量为200～700道尔顿的聚四氢呋喃、C1-C10-一元羧酸或C2-C20-一元羧酸酐中之一或这些调聚体的混合物的存在下，在多相担载催化剂上由四氢呋喃的聚合反应制备聚四氢呋喃、四氢呋喃与2-丁炔-1,4-二醇的共聚物、这些聚合物与C2-C20-一元羧酸的二酯或这些聚合物与C1-C10-一元羧酸的单酯的改进方法，可以实现该目的，该催化剂包括在氧化载体材料上的催化活性量的含氧钼和/或钨化合物，并在含氧钼和/或钨化合物的前体化合物施加到载体材料前体上之后在500℃～1000℃下煅烧过，其中催化剂在其被用作聚合反应催化剂之前，用还原剂处理以将其活化。
用于本发明方法中的聚合反应催化剂是担载催化剂，其包括氧化载体材料和作为催化活性化合物的含氧钼或钨化合物或其混合物，且如果需要能够另外地掺入硫酸根和/或磷酸根基团。为了将其转变成其催化活性形式，在催化活性的含氧钼和/或钨化合物的前体化合物施加到载体材料上之后，担载催化剂在500℃～1000℃下经过煅烧，载体材料和前体化合物转变成催化剂。
DE4433606或WO96/09335中详细地描述了催化剂、催化剂的制备方法和它们在聚四氢呋喃、C2-C20-一元羧酸的聚四氢呋喃二酯或C1-C10-一元羧酸的聚四氢呋喃单酯的制备方法中的应用，这两篇文献引入本文供参考。在德国专利申请No.19507399.1(=PCT申请PCT/EP96/00702)和No.19527532.2(=PCT申请PCT/EP96/03297)中详细描述了调聚体2-丁炔-1,4-二醇的使用。
根据本发明，在煅烧后并在用作聚合反应催化剂之前，用还原剂处理可以提高催化剂的活性。还原剂被至少部分地氧化成氧化产物或氧化产物的混合物。
合适的还原剂一般是不在用其处理的催化剂上留下任何残留物或仅留下在四氢呋喃聚合反应中呈惰性并对聚合反应产物的使用没有不利影响的残留物的所有还原剂。
一般优选使用的还原剂是在催化剂的还原过程中，仅被转变成对催化剂惰性并以气体形式逸出的氧化产物的还原剂。然而同样优选使用的还原剂是，其氧化产物不是气体但是能够用在还原中使用的溶剂或悬浮介质或带有液体还原剂从催化剂中被除去并对催化剂呈惰性的还原剂。一般也可能使用的还原剂是，其氧化产物不能与催化剂分离，只要氧化产物对催化剂和聚合反应的组分呈惰性的还原剂。该步骤甚至是优选的，尤其是当氧化产物用作催化剂的促进剂即促进聚合反应时或当一个缺少的工艺步骤即氧化产物的去除步骤的好处多于反应器中一定比例惰性体积的可能缺点时。
能够使用的还原剂例如是以其煅烧形式对催化剂具有还原作用的有机化合物，例如醇、醛、羧酸或碳水化合物，双官能或多官能化合物例如羟基酸、羟基醛、多元醇、二醛或多醛或二酸或多元酸或有机还原剂的盐优选铵盐，也能够被使用。
根据本发明能够使用的有机还原剂的例子是，具有1～10个碳原子的直链或支链醛，例如甲醛或乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛或乙二醛，直链、支链或环状一元羧酸或二羧酸或它们的盐，例如甲酸、甲酸铵、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、乙二酸、乳酸、苯甲酸、柠檬酸或抗坏血酸，直链、支链或环状醇或碳水化合物，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或醛糖例如葡萄糖。
根据本发明能够使用的无机还原剂的例子是，含氢化合物如氢化物，例如碱金属四氢硼酸盐诸如四氢硼酸钠、9-硼双环壬烷、儿茶酚硼烷、四氢呋喃或其它醚中的乙硼烷溶液，碱金属四氢铝酸盐诸如四氢铝酸锂或简单的二元氢化物诸如碱金属或碱土金属的氢化物，例如氢化锂、氢化钠或氢化钙。
然而同样可能使用不含有氢化物的氢却具有还原作用的化合物。此类还原剂的例子是亚磷酸盐或次磷酸盐诸如亚磷酸铵或次磷酸铵，或亚硫酸盐或亚硫酸氢盐诸如亚硫酸铵或亚硫酸氢铵。在本例中，在还原处理中可以自动获得磷酸盐或硫酸盐掺杂催化剂。然而该步骤并不是制备硫酸盐或磷酸盐掺杂催化剂所绝对必需的；这些也能够通过硫酸盐或磷酸盐掺杂催化剂的还原处理来制备。一般，催化剂中磷酸盐或硫酸盐掺杂剂的最佳量，将不完全是当使用对于反应最佳量的亚磷酸盐或次磷酸盐、亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的量时得到的量。在这些例子中，或是通过加入硫酸盐或磷酸盐使得催化剂上这些掺杂剂的量增加到所需数值，或是通过使用另一还原剂进一步氢化使得催化剂的还原持续到所需程度。
优选的还原剂是含氢气体，例如纯净氢气或氢气与其它气体的混合物。特别优选的是使用或是以纯净形式或是掺入惰性气体例如氮气或氩气的氢气。例如氮气和氢气的混合物是非常适合的。此类混合物能够包括氮气中至多约60vol％的氢气；氢气含量至多40vol％或20vol％也是适合的。然而氢气含量至多10vol％一般就足够了。在整个还原反应过程中也可以逐渐增加氢气含量以避免在开始时过强的放热反应。因而例如在开始时可以使用约99∶1(或甚至更高，例如99.5∶0.5)的惰性气体/氢气体积比，而在整个还原过程中这通常要降低，因为不然的话还原作用的时间需要增加。例如可以依次或直接设定98∶2、95∶5、90∶10、80∶20、60∶40、50∶50的比例或甚至更低数值一直到纯净氢气；也可以使用具有不同氢气浓度直到氢气比例连续升高的混合物间的更精细地分级转变。氢气比例升高的速率和该氢气含量的最终数值优选按还原作用中放出的热设定，使得避免过量放热。例如当放出的反应热不再能够通过还原反应器的冷却体系被除去时，放热是过量的。例如当由于放出的反应热，催化剂达到有损于其聚合反应中的性能的温度时，例如当催化剂熔化、熔结或以一些其它方式如有机成分诸如挤出或压片助剂的热分解或汽化，至少一定程度上热变性时，放热也是过量的。
用还原剂对煅烧催化剂的处理一般在20℃～500℃下进行。如果使用含氢气体进行还原作用，优选的温度是100℃～400℃。然而如果使用固体、液体或溶解的还原剂进行还原作用，优选的还原温度是20℃～200℃。
如果不用气态材料处理催化剂而进行还原作用，所使用的压力一般是不重要的。然而如果在该例中，在催化剂的还原作用中还原剂完全或部分地转变成气态氧化产物，则所使用的反应压力不应阻碍这些气态氧化产物的形成，并不太高的压力因而一般是优选的。其可以是例如0.1～5巴(绝对压力)。还原作用优选在大气压力下进行。如果使用气态还原剂进行还原作用，其可以在大气压力或升压例如1～300巴(绝对压力)且优选1～50巴(绝对压力)下进行。
还原作用时间一般为10分钟～100小时，优选30分钟～50小时，且特别优选1小时～24小时。
每克煅烧催化剂中还原剂一般用量为0.01～100mol，特别是0.1～50mol，每克煅烧催化剂中优选还原剂的用量为0.1～10mol。
对于煅烧催化剂给定组成的最佳还原作用温度、还原作用时间和还原剂的量，需要根据个别实例在常规还原实验和反应测试指示的一般范围内经验性地决定，因为它们取决于催化剂中活性组分的量、活性组分的类型、载体的类型和掺杂剂的类型和量。一般，当在还原作用开始时常常发生的放热基本上受到抑制时，还原作用完成，且接着可经过5分钟～5小时、优选10分钟～2小时的另外的还原作用时间。
可以通过用含有还原剂的液体处理催化剂来进行还原作用。例如可以用在合适溶剂或悬浮介质中的还原剂的溶液或悬浮液处理催化剂。该溶剂的选择服从于催化剂需要实质上不溶于其中且还原剂需要在其中充分地溶解的一般条件。悬浮介质的选择服从于催化剂需要实质上不溶于其中且悬浮介质需要实质上对还原剂呈惰性的一般条件。溶液和悬浮液间没有明显的分界线，因为可能的是部分还原剂溶解而另外部分以不溶形式悬浮。溶剂或悬浮介质可以根据溶解度表常规地选择。溶剂或悬浮介质的例子是水或具有1～10个碳原子的醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇，脂族支链或无支链或环状醚类例如乙醚、二正丁醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、单亚乙基-、二亚乙基-和三亚乙基二醇二甲基醚或四氢呋喃或具有5～10个碳原子的脂族支链或无支链或环状或芳香烃，例如戊烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯、1,2,3,4-四氢化萘或十氢化萘。
通过用不添加溶剂的液体还原剂处理催化剂，也可以进行还原作用。
对于用以液相存在的还原剂还原处理催化剂，催化剂可以在反应器中被安装成固定床，并使液体流经其中或以悬浮液存在。后者的方法是优选的，例如如果催化剂呈粉末形状且仅在还原步骤之后被制成成型体的话。适合的反应器是例如搅拌式反应釜或具有内部或外部回流的环路反应器。还原作用优选在聚合反应器中直接进行。
通过用固体还原剂处理固体催化剂也可以进行还原作用。例如煅烧催化剂粉末可以与固体还原剂混合并成型，然后通过加热到还原作用温度进行还原。
在用以液相或固相存在的还原剂对催化剂进行还原之后，可以进行洗涤步骤以从催化剂中除去还原剂或其氧化产物的残留物。为此目的，催化剂可以用能够溶解从催化剂中除去的还原处理残留物的纯净溶剂淤浆化，这与还原作用中的步骤相同，或可以用该溶剂冲洗。能够使用的溶剂的例子是上述用于还原剂的溶剂。不言而喻的是要除去不溶于用于此还原剂的溶剂中的氧化的还原剂残留物，另外的溶剂需要用于洗涤步骤。该溶剂的选择服从于催化剂需要实质上不溶于其中而要除去的残留物需要在其中充分溶解的一般条件，根据溶解度表可以常规地选择溶剂。
优选用气态还原剂处理催化剂且特别优选用氢气和氮气的混合物处理催化剂，以进行还原作用。为此目的，以粉末或成型体形式的催化剂优选安装在固定床反应器中，且含氢气体混合物流经催化剂床。反应器具有温度调节系统，其一方面能够除去在反应过程中放出的热，另一方面能够散失所需的反应温度。氢化作用之后，催化剂被制成成型体，如果在氢化作用前这没有进行的话。
实施例催化剂的制备催化剂A[20％WO3/TiO2]
通过将4400g二氧化钛加入到850g钨酸在4860g 25％的NH3水溶液中形成的溶液中，制备催化剂A。该混合物被捏合60分钟，然后在120℃干燥12小时。筛分后得到的粉末被压片且所得到的片(7×7×3mm)接着在650℃下煅烧2小时。催化剂具有以三氧化钨计的钨含量为基于催化剂总重量的20wt％。催化剂B
由催化剂A制备催化剂B:30g催化剂A在石英管中在300℃和大气压力下，在纯净氢气流(35l/h)中被加热30小时，接着在氮气下被冷却到室温。催化剂C
由催化剂A制备催化剂C:50g催化剂A在石英管中在300℃和大气压力下，在纯净氢气流(35l/h)中被加热6小时，接着在氮气下被冷却到室温。催化剂D(比较催化剂)
由催化剂A制备催化剂D:50g催化剂A在石英管中在300℃和大气压力下，在纯净氮气流(35l/h)中被加热30小时，接着在氮气下被冷却到室温。催化剂E
通过将6300g二氧化钛加入到1275g钨酸在7300g 25％的NH3水溶液中形成的溶液中，制备催化剂E。该混合物被捏合60分钟，然后在120℃干燥12小时。筛分后得到的粉末被压片且所得到的片(3×3mm)接着在690℃下煅烧2小时。催化剂具有以三氧化钨计的钨含量为基于催化剂总重量的20wt％。催化剂F
由催化剂E制备催化剂F:50g催化剂E在石英管中在300℃和大气压力下，在纯净氢气流(35l/h)中被加热12小时，接着在氩气下被冷却到室温。催化剂G
通过将200g二氧化钛加入到53g钨酸在200g 25％的NH3水溶液中形成的溶液中，制备催化剂G。该混合物被捏合150分钟，然后在120℃干燥12小时。筛分后得到的粉末被挤出且所得到的挤出物(2.5mm)接着在675℃下煅烧2小时。催化剂具有以三氧化钨计的钨含量为基于催化剂总重量的20wt％。催化剂H
由催化剂G制备催化剂H:100g催化剂G在石英管中在300℃和大气压力下，在纯净氮气流(40l/h)中被加热30分钟，接着4l/h的氢气混入氮气流中，使用该气体混合物在300℃将催化剂还原12小时。接着在氮气下将其冷却到室温。催化剂I
通过将18kg氢氧化锆加入到4.25g钨酸在23.1kg 25％的NH3水溶液中形成的溶液中，制备催化剂I。该混合物被捏合30分钟，然后在120℃干燥11小时。筛分后得到的粉末被压片且所得到的片(3×3mm)接着在675℃下煅烧4小时。催化剂具有以三氧化钨计的钨含量为基于催化剂总重量的20wt％。催化剂K
由催化剂I制备催化剂K:50g催化剂I在石英管中在300℃和大气压力下，在纯净氢气流(35l/h)中被加热29小时，接着在氩气下被冷却到室温。间歇THF聚合反应
在大气压力氮气氛下在装有回流冷凝器的100ml玻璃烧瓶中进行间歇聚合反应实验。在用于除去吸附水之前在180℃/0.3毫巴已被干燥18小时的10g催化剂成型体，在50℃的20g含丁二醇的THF(丁二醇浓度：2000ppm)中被加热24小时。含水THF(1％的水)接着加入到反应混合物中，通过过滤将催化剂分离。在每次用20gTHF洗涤催化剂三次后，将滤出物合并并在70℃/20毫巴的旋转式汽化器上并接着在150℃/0.3毫巴的球管中蒸发30分钟。将作为蒸馏残留物得到的PTHF称重并通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析。表1显示由催化剂A～K得到的测试结果。
作为实施例中制备的聚合物的分子量分布的量度，多分散性D由按照下面方程的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比计算
D=Mw/Mn。
Mw和Mn通过GPC测定，用校准的聚苯乙烯标定。由得到的色谱，按照下面方程计算数均分子量Mn
Mn=∑ci/∑(ci/Mi)并按照下面方程计算重均分子量Mw
Mw=(∑(ci*Mi))/∑ci
其中ci是聚合物混合物中单个聚合物样品i的浓度，Mi是单个聚合物样品i的分子量。表1
实施例 催化剂 催化剂预处理 产率[％] Mn(GPC) D(GPC)
 1(比较)234(比较)5(比较)67(比较)89(比较)10     A    -           29       6680    2.7B    H2         44       9710    2.8C    H2         38       7260    2.6D    H2         30       7680    2.6E    -           18       5580    2.5F    H2         21       3970    2.4G    -           36       6850    3.9H    H2         39       6870    3.7I    -           30       9090    3.6K    H2         33       9300    3.7
在所有的情况下，与未还原的催化剂比较和与其中用氮气代替氢气的比较实验4的催化剂比较，由还原活化的催化剂显示了显著的产率提高。该比较实验4表明，不仅要通过对催化剂的进一步热处理，而且要用还原剂对其进行处理才能实现活化作用。
得到的PTHF的数均分子量基本上保持不受影响。该数值在可见范围内的波动能够容易地校正，如果需要，可以通过改变调聚体含量来校正。作为聚合反应方法的质量和得到的聚合物性能的重要量度，多分散性即得到的分子量分布的宽度没有被催化剂活化作用显著地改变。
实施例表明，由于它们的明显增加的活性，本发明的催化剂产生出该方法显著改进的经济性。

Claims (6)

1、一种聚四氢呋喃、四氢呋喃与2-丁炔-1,4-二醇的共聚物、这些聚合物与C2-C20-一元羧酸的二酯或这些聚合物与C1-C10-一元羧酸的单酯的制备方法，通过在调聚体水、1,4-丁二醇、2-丁炔-1,4-二醇、分子量为200～700道尔顿的聚四氢呋喃、C1-C10-一元羧酸或C2-C20-一元羧酸酐中之一或这些调聚体的混合物的存在下，在多相担载催化剂上由四氢呋喃的聚合反应进行，该催化剂包括在氧化载体材料上的催化活性量的含氧钼和/或钨化合物，并在含氧钼和/或钨化合物的前体化合物施加到载体材料前体上之后在500℃～1000℃下煅烧过，其中催化剂在其被用作聚合反应催化剂之前，用还原剂处理以将其活化。
2、权利要求1的方法，其中所用还原剂是含氢气体。
3、权利要求2的方法，其中所用还原剂是氢气和一种惰性气体的混合物。
4、权利要求3的方法，其中所用惰性气体是氩气或氮气或它们的混合物。
5、权利要求4的方法，其中在整个还原作用过程中改变气体混合物中氢气的比例。
6、权利要求1～5中任一项的方法，其中催化剂的还原作用在20℃-500℃下进行。
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