KR100552371B1

KR100552371B1 - 폴리테트라히드로푸란 제조용 촉매 및 제조 방법

Info

Publication number: KR100552371B1
Application number: KR1020007007828A
Authority: KR
Inventors: 카르스텐 엘러; 하인츠 뤼터; 미카엘 헤쎄; 라이너 벡커
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1998-01-16
Filing date: 1999-01-15
Publication date: 2006-02-16
Also published as: CN1102159C; DE59905640D1; CN1286714A; ES2200500T3; JP4308430B2; JP2002509169A; WO1999036459A1; EP1047721A1; EP1047721B1; KR20010034192A; US6362312B1; TW467919B; DE19801462A1; MY129162A; AU2617799A

Abstract

본 발명은 촉매로서 산 활성화된 칼슘 몬모릴로나이트상에 적어도 1종의 텔로겐 및(또는) 공단량체의 존재하에 테트라히드로푸란을 중합함으로써 폴리테트라히드로푸란, 폴리테트라히드로푸란 공중합체, 또는 그의 디에스테르 또는 모노에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 칼슘 몬모릴로나이트는 BET 표면적이 300 ㎡/g 이상이며, 산도가 pKa<-3에서 0.02 mmol/g 이상이며, 공극 부피가 30 내지 200Å의 기공 크기에 대해 0.40 ㎤/g 이상이다.

산 활성화된 칼슘 몬모릴로나이트, 폴리테트라히드로푸란, 텔로겐.

Description

폴리테트라히드로푸란 제조용 촉매 및 제조 방법 {Catalyst and Method for the Production of Polytetrahydrofuran}

본 발명은 산 활성화된 칼슘 몬모릴로나이트(montmorillonite)상에 적어도 1종의 텔로겐 및(또는) 공단량체의 존재하에 테트라히드로푸란을 중합함으로써 폴리테트라히드로푸란, 폴리테트라히드로푸란 공중합체 또는 이들 중합체의 디에스테르 또는 모노에스테르를 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.

폴리(옥시부틸렌 글리콜)로서 또한 공지된 폴리테트라히드로푸란("PTHF")는 플라스틱 및 합성 섬유 산업에서 다방면의 중간체이며, 특히, 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 폴리아미드 탄성중합체의 제조에 있어 디올 성분으로서 사용된다. 이외에, 폴리테트라히드로푸란 및 또한 그의 몇몇 유도체는 많은 용도, 예를 들어, 분산제로서 또는 폐지의 잉크 제거용으로서 유의한 보조제이다.

산업계에서, PTHF는 유리하게는 중합체 사슬의 길이를 조절하는 것을 가능하게 하고, 따라서, 평균 분자량을 목적하는 값으로 조절하는 것을 가능하게 하는 시약(사슬 종결제 또는 텔로겐)의 존재하에 적합한 촉매상에서 테트라히드로푸란을 중합함으로써 제조된다. 조절은 텔로겐의 유형 및 양의 선택을 통해 제공된다. 중합체 사슬의 한 말단 또는 양 말단에서 추가 관능기가 적합한 텔로겐의 선택에 의해 도입될 수 있다. 따라서, 예를 들어, PTHF의 모노에스테르 또는 디에스테르 는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 텔로겐으로서 사용함으로써 제조될 수 있다.

기타 텔로겐이 사슬 종결제로서 작용할 뿐만 아니라 성장하는 PTHF 중합체 사슬중으로 도입된다. 따라서, 이러한 텔로겐은 텔로겐 뿐만 아니라 공단량체로서 고려될 수 있다. 그러한 공단량체의 예는 물 또는 디알코올과 같은 2개의 히드록실기를 갖는 텔로겐이다. 그러한 디알코올의 예는 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 또는 저분자량 PTHF이다. 적합한 공단량체는 또한 1,2-알킬렌 옥시드, 예를 들어, 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드, 2-메틸테트라히드로푸란 또는 3-메틸테트라히드로푸란이다. 물, 1,4-부탄디올 및 저분자량 PTHF를 제외하고, 그러한 공단량체의 사용은 테트라히드로푸란 공중합체를 형성한다. 이 방식으로, PTHF는 화학적으로 개질될 수 있다. 그러한 예는 PTHF 중합체 사슬중에 C≡C 삼중결합의 일정 비율의 존재를 초래하는 텔로겐 2-부틴-1,4-디올의 사용이다. 이러한 방식으로 개질된 PTHF는 이러한 삼중결합의 반응성으로 인해, 예를 들어, 삼중결합에서 이중결합으로의 수소화 반응에 의해, 후속적으로 다른 단량체와 그래프팅하여 중합체의 특성을 조절함으로써, 비교적 경직성 구조를 갖는 중합체를 형성하는 가교결합에 의해, 또는 중합체 화학의 다른 통상의 방법에 의해 이러한 부위에서 더욱 화학적으로 개질될 수 있다. 존재하는 삼중결합의 완전한 수소화 반응이 마찬가지로 가능하고, 일반적으로 특히 낮은 색수(color number)를 갖는 PTHF를 생성한다.

DE-B-1 226 560은 폴리테트라히드로푸란 디아세테이트를 제조하는 방법을 개 시하고 있다. 이는 표백토 촉매의 존재하에 테트라히드로푸란(THF)을 중합함으로써 얻어진다. 특히, 산 활성화될 수 있는 몬모릴로나이트 형의 알루미늄 히드로실리케이트 또는 알루미늄/마그네슘 실리케이트를 사용한다. 예를 들어, 상표명 "톤실(Tonsil)(등록상표명)"의 산성 몬모릴로나이트 토가 텔로겐으로서의 아세트산 무수물과 함께 사용된다.

DE-B-1 226 560에 기재된 바와 같이 몬모릴로나이트를 사용하여 얻어진 PTHF 디아세테이트는 비교적 높은 APHA 색수를 갖는다. 낮은 색수의 제품이 소망되는 경우, DE-A-1 226 560에 따라 얻어진 혼합물에 추가 정제 단계를 수행해야 한다.

WO 94/05719는 알루미늄 실리케이트 촉매상에서 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 디에스테르를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 무정형 알루미노-실리케이트 또는 제올라이트이외에, 산활성화되고 소성된 카올린(kaolin)을 공지된 천연 몬모릴로나이트대신에 사용한다.

DE-C-195 13 493에 따라, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 디에스테르는 촉매로서의 아타풀가이트(attapulgite) 형의 마그네슘/알루미늄 히드로실리케이트상에서 제조된다. 공지된 몬모릴로나이트, 제올라이트 또는 카올린 촉매대신에 상기 촉매의 사용은 높은 중합 속도, 및 보다 균일한 특성을 갖고 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 생성시킨다.

US 5,210,283은 사용전에 600℃보다 큰 온도에서 소성된 산-활성화된 표백토상에 산 무수물의 존재하에 PTHF를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이러한 방법의 이점은 생성된 생성물의 좁은 분자량 분포이나 색수는 그에 의해 감소되지 않는 다.

US 4,127,513은 산도가 1g당 0.1 내지 0.9 밀리당량 H⁺인 산-활성화된 몬모릴로나이트상에서 THF/알킬렌 옥시드 공중합체중 시클릭 올리고머를 최소화시키는 방법을 기재하고 있으나, 색수의 개선은 여기에서 또한 언급되어 있지 않다.

US 4,228,272는 공극 부피가 0.4 내지 0.8 ㎤/g이고, 표면적이 220 내지 260 ㎡/g이며 평균 공극 부피가 0.1 내지 0.3 ㎛인 산-활성화된 몬모릴로나이트를 사용함으로써 US 4,127,513보다 나은 개선을 기재하고 있다. 그러나, 사용된 촉매 코(KO)(등록상표명)(Suedchemie에서 시판)는 단지 중합 초기 단계에서 색수를 개선시킨다.

그러나, 공지된 촉매 시스템은 특히 기술적 등급 THF가 사용되는 경우 산업적 규모로 공정을 수행하는데 충분히 활성적이지 않다.

본 발명의 목적은 불균일하게 촉매화된 PTHF 공정의 경제적 생존능력이 촉매의 생산성 및 얻어진 제품의 순도에 따라 결정적으로 달라지기 때문에 낮은 중합체 색수와 함께 높은 중합체 수율을 달성하는 것을 가능하게 하는 PTHF 공정용 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이러한 목적이, BET 표면적이 300 ㎡/g 이상이며, 산도가 pKa<-3에서 0.02 mmol/g 이상이며, 공극 부피가 30 내지 200Å의 기공 크기에 대해 0.40 ㎤/g 이상인 촉매로서의 산-활성화된 칼슘 몬모릴로나이트상에 적어도 1종의 텔로겐 및(또는) 공단량체의 존재하에 테트라히드로푸란을 중합함으로써 폴리테트 라히드로푸란, 폴리테트라히드로푸란 공중합체, 또는 그의 디에스테르 또는 모노에스테르를 제조하는 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.

본 발명에 따라 사용되는 몬모릴로나이트는 점토, 특히 스멕타이트(smectite) 군에 속한다. 본 발명의 방법에서, 천연 발생 또는 합성 몬모릴로나이트가 사용될 수 있다. 바람직한 것은 천연 칼슘 몬모릴로나이트를 사용하는 것이다.

몬모릴로나이트 촉매는 바람직하게는 본 발명의 방법에 사용하기 전에 산으로 활성화된다. 활성화는, 예를 들어, DE-B-10 69 583 또는 EP-A-O 398 636에 기재된 바와 같은 방법에 따라 수행될 수 있다. 각종 산이 산 활성화에 사용될 수 있고, 바람직한 것은 통상의 미네랄산 또는 유기 카르복실산이다. 산은 바람직하게는 염산, 황산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산 또는 시트르산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 황산 및(또는) 염산이다.

산 활성화는 분말 몬모릴로나이트를 산중에 현탁시킴으로써 수행되고, 현탁액의 고체 함량은 현탁액의 총량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 60 중량%이다. 산 농도는 사용된 산 및 점토의 유형에 따라 달라진다. 산 농도는 넓은 한계내에서 변할 수 있고, 바람직하게는 2 내지 100%이다. 황산 및 염산을 사용하는 경우, 농도는 20 내지 50%가 바람직하다. 현탁액은 바람직하게는 30 내지 120℃, 특히 바람직하게는 50 내지 110℃에서, 바람직하게는 0.5 내지 24시간, 특히 바람직하게는 1 내지 15시간 동안 교반하면서 반응된다. 그 후, 산-활성화된 몬모릴로나이트를, 예를 들어, 여과에 의해 분리하고, 이어서 증류되거나 탈이온된 물로 세척하여 부착되어 있는 미량의 산을 제거한 후 건조하거나 소성시킨다. 몬모릴로나이트 촉매가 유리하게는 주변 압력에서 및 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 150℃에서 1 내지 20시간 동안 건조된다. 또한, 촉매는 감압 및 저온에서 건조될 수 있다. 건조된 촉매는 바람직하게는 150 내지 600℃, 특히 바람직하게는 200 내지 500℃, 특히 300 내지 500℃에서 0.5 내지 12시간, 바람직하게는 1 내지 5시간 동안 소성된다. 또한, 산 활성화는 임의의 다른 통상적인 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 산은 수반되는 성형과 함께 분무 또는 혼련에 의해 몬모릴로나이트와 접촉될 수 있다.

촉매는 바람직하게는 산 처리에 의해 알칼리 금속 이온이 세척되어 제거된다. 높은 활성을 보증하기 위해, 바람직하게는 가공된 촉매는 총 촉매 중량을 기준으로 3 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만의 알칼리 금속 이온을 포함한다(900℃에서 연소후 측정됨).

물이 THF와 중합할 수 있는 텔로겐이기 때문에, 물이외의 텔로겐/공단량체가 사용되는 경우 몬모릴로나이트 촉매를 사용전에 상기 기재된 조건하에 건조하고(거나) 소성하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 촉매는 본 발명의 THF 중합 공정에서, 예를 들어, 현탁액으로 공정을 수행하는 경우 분말 형태로 사용될 수 있거나, 특히 촉매가 예를 들어 루프 반응기를 사용하는 경우에 또는 공정이 연속적으로 수행되는 경우에 바람직한 고정층으로 배열되는 경우 유리하게는 원통형, 구형, 고리형 또는 과립 형태와 같은 성형체로서 사용될 수 있다.

PTHF 디에스테르의 제조에 사용하기 적합한 텔로겐은 C₂-C₂₀-모노카르복실산으로부터 유도된 카르복실산 무수물, 예를 들어, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 및 부티르산 무수물이다. 이러한 텔로겐을 사용하여 얻어진 PTHF 디에스테르는 (예를 들어, US 4,460,796에 기재된 바와 같이) 각종 방법에 의해 PTHF로 전환될 수 있다.

모노카르복실산의 PTHF 모노에스테르를 제조하기 위해 사용되는 텔로겐은 일반적으로 C₁-C₂₀-모노카르복실산, 특히 바람직하게는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 2-에틸헥산산, 아크릴산 및 메타크릴산이다.

THF 공중합체를 제조하기에 적합한 텔로겐의 예는 1,4-부틴디올이다. 생성된 공중합체는 후속적으로 삼중결합의 수소화 반응에 의해 PTHF로 전환될 수 있으면서도, 또한 그에 따른 유의한 특성을 나타낸다.

다른 THF 공중합체는 1,2-알킬렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 또는 에틸렌 글리콜 또는 1,6-헥산디올과 같은 디올을 사용함으로써 얻어질 수 있다.

텔로겐으로서 물 및(또는) 1,4-부탄디올을 사용하는 경우, PTHF는 본 발명의 방법에서 한 단계로 얻어진다. 또한, 소망하는 경우, 분자량이 200 내지 700 돌턴인 저분자량 개방 사슬 PTHF를 중합 반응에 재이용하여 텔로겐으로 작용하게 하고, 고분자량 PTHF로 전환시키는 것이 가능하다. 1,4-부탄디올 및 저분자량 PTHF가 2개의 히드록실기를 갖기 때문에, 이들은 PTHF 사슬중에 텔로겐으로서 종결적으로 뿐만 아니라 단량체로서 내부적으로 혼입된다.

텔로겐은 유리하게는 THF중의 용액으로서 중합에 가해진다. 텔로겐은 중합의 종결을 초래하기 때문에, PTHF 또는 PTHF 디에스테르의 평균 분자량은 사용되는 텔로겐의 양에 의해 조절될 수 있다. 반응 혼합물중에 존재하는 텔로겐의 양이 클 수록, PTHF 또는 적절한 PTHF 유도체의 평균 분자량은 낮아진다. 중합 혼합물의 텔로겐 함량에 따라, 평균 분자량이 250 내지 10,000 돌턴인 PTHF 또는 적절한 PTHF 유도체가 조절되는 방식으로 제조될 수 있다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 평균 분자량이 500 내지 10,000 돌턴, 특히 바람직하게는 650 내지 5000 돌턴인 PTHF 또는 적절한 PTHF 유도체를 제조하는데 사용된다.

중합은 일반적으로 0 내지 80℃, 바람직하게는 25℃ 내지 THF의 비등온도에서 수행된다. 사용되는 압력은 유리하게는 과압하에 수행되는 휘발성 1,2-알킬렌 옥시드와 THF의 공중합을 제외하고는 일반적으로 중합의 결과에 중요하지 않으므로, 일반적으로 대기압 또는 중합 시스템의 자생 압력하에 수행된다.

압력은 일반적으로 0.1 내지 20 bar, 바람직하게는 0.5 내지 2 bar이다.

에테르 퍼옥시드의 형성을 방지하기 위해, 중합은 유리하게는 불활성 기체 분위기하에 수행된다. 사용될 수 있는 불활성 기체는, 예를 들어, 질소, 이산화탄소 또는 희가스이고, 바람직한 것은 질소이다.

중합을 수소 분위기하에 수행하는 것이 특히 유리하다. 이 실시 양태는 특히 낮은 색수를 갖는 중합체를 생성한다. 수소 분압이 이 경우 0.1 내지 50 bar일 수 있다. 중합이 수소의 존재하에 수행되는 경우, 색수는, 칼슘 몬모릴로나이트를 원소 주기표의 7족 내지 10족의 전이 금속, 예를 들어, 루테늄, 레늄, 니켈, 철, 코발트, 팔라듐 및(또는) 플라티늄으로 도핑함으로써 더욱 개선될 수 있다.

본 발명의 방법은 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 연속 공정이 일반적으로 경제적 이유로 바람직하다.

배치 공정에서, THF, 적절한 텔로겐 및 촉매가 일반적으로 상기 언급된 온도에서 교반 탱크중에서 또는 루프 반응기에서 THF의 목적하는 전환율이 달성될 때 까지 반응된다. 반응 시간은 가해진 촉매의 양에 따라 0.5 내지 40 시간, 바람직하게는 1 내지 30시간일 수 있다. 촉매는 일반적으로 중합에 사용된 THF의 중량을 기준으로 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 4 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 8 내지 60 중량%로 사용된다.

배치 공정에서, 반응 유출물은 통상적으로 여과, 디캔팅 또는 원심분리에 의해 유출물중에 존재하는 촉매를 제거함으로써 처리된다. 촉매가 제거된 중합 유출물을 일반적으로 증류에 의해 처리하고, 이 경우 미전환된 THF는 유리하게는 증류제거된 후, 소망한다면 저분자량 PTHF 올리고머가 감압하에 증류에 의해 중합체로부터 제거된다.

본 발명의 방법에 따라 특히 활성인 촉매는 칼슘 몬모릴로나이트를 산 활성시켜 BET 표면적이 300 ㎡/g 이상이며, 산도가 pKa<-3에서 0.02 mmol/g 이상이며, 공극 부피가 30 내지 200Å의 기공 크기에 대해 0.40 ㎤/g 이상이도록 제조된다.

BET 표면적(5-점 방법) 및 공극 부피는 질소 흡착/탈착 등온선으로부터 얻어진다. 30 내지 200Å의 공극 부피는 BJH 탈착 분포의 분석에 의해 결정된다. 여기서, 200Å의 평균 기공 직경에서의 누적 공극 부피를 30Å에서의 누적 공극 부피로부터 뺀다. 산도는 문헌(Tanabe et al., New Solid Acids and Bases, Stud. Surf. Sci. Catal. 51, 1989, Chapter 2 and Benesi, J. Phys. Chem. 61. 1957, 970-973)에 상세히 기재된 바와 같이 햄메트(Hammett) 지시약 디신나밀리덴아세톤(pKa=-3.0)에 대해 적정함으로써 측정된다. 산도를 측정하기 위해, 건조된 촉매를 톨루엔과 같은 불활성 비양성자성 용매중에 현탁시킨 후, pKa가 -3으로 정의된 지시약 및 n-부틸아민 또는 유사 염기를 가한다. 염기와 고체 산의 반응이 느리기 때문에, 적정은 뷰렛에 의한 통상의 방식으로 수행될 수 없고, 대신에 염기의 증가량을 다수의 배치에 가하고, 혼합물을 밤새도록 진탕시키고, 다음날 아침 평형이 된 후 색 변화를 일으킨 염기의 양을 확인한다. 따라서, 산도 중심 값의 정량적 측정치는 지시약의 pKa, 즉, -3 미만에서 고체산의 그램당 염기의 mmol로 얻어진다.

칼슘 몬모릴로나이트는 바람직하게는 300 내지 400 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는다. 산도는 바람직하게는 pKa<-3에서 0.02 내지 0.1 mmol/g이다. 30 내지 200Å의 기공 크기에 대한 공극 부피는 바람직하게는 0.40 내지 1.0 ㎤/g이다.

THF의 중합용으로 공지된 촉매(톤실(등록상표명), K 10(등록상표명), KO(등록상표명), KSF(등록상표명), KP 10(등록상표명) 등, 참조, DE-B-1 226 560, DE-A-28 01 792, US 4,228,272)는 산 활성화에 의해 나트륨 몬모릴로나이트로부터 제조되고, BET 표면적, 공극 부피 및 산도에 대한 본 발명의 요구사항을 만족시키지 못한다.

하기 실시예는 본 발명을 설명한다.

촉매 제조

비교 촉매 V1

비교 촉매 V1은 BET 표면적이 239 ㎡/g이며, 공극 부피가 30 내지 200Å에서 0.31 ㎤/g이고, 산도가 pKa<-3에서 0인 산-활성화된 나트륨 몬모릴로나이트(톤실 옵티멈(Optimum) 210 FF(등록상표명), Suedchemie에서 시판함)이었다.

비교 촉매 V2

비교 촉매 V2는 BET 표면적이 270 ㎡/g이며, 공극 부피가 30 내지 200Å에서 0.35 ㎤/g이고, 산도가 pKa<-3에서 0.037 mmol/g인 산-활성화된 나트륨 몬모릴로나이트(K 10(등록상표명), Suedchemie에서 시판함)이었다.

촉매 A

촉매 A는 BET 표면적이 327 ㎡/g이며, 공극 부피가 30 내지 200Å에서 0.56 ㎤/g이고, 산도가 pKa<-3에서 0.042 mmol/g인 산-활성화된 칼슘 몬모릴로나이트(XMP-4(등록상표명), Laporte에서 시판함)이었다.

비교 촉매 V3

비교 촉매 V3는 비교 촉매 V2의 압출물로 이루어졌다. 여기서, K 10 분말을 혼련기에서 물과 혼합하고, 압출기에서 압출시켰다. 그 후, 생성된 압출물을 350℃에서 소성시켰다.

비교 촉매 V4

비교 촉매 V4는 BET 표면적이 264 ㎡/g인 산-활성화된 나트륨 몬모릴로나이트(K0(등록상표명), Suedchemie에서 시판함)이었다.

촉매 B

촉매 B는 촉매 A의 압출물로 이루어졌다. 여기서, XMP-4 분말을 혼련기에서 물과 혼합하고, 압출기에서 압출시켰다. 그 후, 생성된 압출물을 350℃에서 소성시켰다.

중합

실시예 1

182 g의 테트라히드로푸란 및 18 g의 아세트산 무수물을 500 ml의 교반 플라스크중으로 도입하고, 50℃로 가열하였다. 10 g의 촉매를 교반하면서(180 rpm) 가하고 혼합물을 45분 동안 50℃에서 교반하였다. 그 후, 촉매를 가압 필터를 사용하여 여과하고, 여액의 색수를 측정하였다. 그 후, 여액을 회전 증발기에서 증발시켰다(150℃/1013 mbar에서 30분 및 150℃/0.2 내지 0.3 mbar에서 30분). 얻어진 PTHF 디아세테이트의 중량을 측정하여 전환율을 결정하였다.

결과를 하기 표 1에 나타내었다.

촉매	전환율(%)	여액의 색수[APHA]
V1	8.3	25
V2	28.9	15
A	34.4	5
V4	15.3	17

실시예는 종래의 기술인 비교 촉매 V1, V2 및 V4보다 우수한 본 발명의 촉매의 이점을 확실히 나타내며, 전환율은 높은 반면 색수는 실제로 낮다.

실시예 2

각각의 경우에 순환 반응기를 1.2 리터의 촉매 압출물로 충전시켰다. 반응기를 공급물로서 60 ml/h의 THF/아세트산 무수물 혼합물(6.9 중량%의 아세트산 무수물)로 충전시키고(하류 방식, 범람(flooded) 시스템), 순환 속도는 8 l/h이었다. 공급을 동일한 순환 속도에서 13일후 90 ml/h로 증가시키고, 33일 후 120 ml/h로 증가시켰다. 매일, 유출물의 색수를 측정하고, 그 후, 유출물을 회전 증발기상에서 증발시켰다(150℃/1013 mbar에서 30분 및 150℃/0.2 내지 0.3 mbar에서 30분). 얻어진 PTHF 디아세테이트의 중량을 측정하여 전환율을 결정하였다. 각 설정값에서 촉매 V3 및 B의 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 불활성화가 각 40일의 수행시간내에 관찰되지 않았고, 유출물의 전환율 및 색수는 매번 일정하였다. 각 경우 분자량은 약 900 돌턴이었다.

촉매	공급(ml/h)	전환율(%)	여액의 색수[APHA]
V3	60	57.5	100
B	60	57.5	90
V3	90	55.5	150
B	90	55.5	90
V3	120	54.0	150
B	120	54.0	90

결과의 비교는 본 발명에 따른 촉매 B가 동일한(평형) 전환율에서 비교 촉매 V3보다 상당히 낮은 색수를 제공한다는 것을 나타내었다. 초기 상에서, 촉매 B는 또한 평형 상태에 상당히 빨리 도달하고, 이는 높은 활성을 반영한다.

Claims

BET 표면적이 300 ㎡/g 이상이며, 산도가 pKa<-3에서 0.02 mmol/g 이상이며, 공극 부피가 30 내지 200Å의 기공 크기에 대해 0.40 ㎤/g 이상인 촉매로서의 산-활성화된 칼슘 몬모릴로나이트상에 적어도 1종의 텔로겐 및(또는) 공단량체의 존재하에 테트라히드로푸란을 중합하는 것을 포함하는, 폴리테트라히드로푸란, 폴리테트라히드로푸란 공중합체, 또는 그의 디에스테르 또는 모노에스테르의 제조 방법.
제1항에 있어서, 칼슘 몬모릴로나이트의 BET 표면적이 300 내지 400 ㎡/g인 방법.
제1항에 있어서, 칼슘 몬모릴로나이트의 산도가 pKa<-3에서 0.02 내지 0.1 mmol/g인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 칼슘 몬모릴로나이트의 공극 부피가 30 내지 200Å의 기공 크기에 대해 0.40 내지 1.0 ㎤/g인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 몬모릴로나이트를 중합에 사용하기 전에 150 내지 600℃에서 소성시키는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매를 원소 주기표의 7족 내지 10족의 적어도 1종의 전이 금속으로 도핑하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 총 촉매 중량을 기준으로 3 중량% 미만의 알칼리 금속 이온을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 텔로겐 및(또는) 공단량체가 물, 1,4-부탄디올, 2-부틴-1,4-디올, 분자량이 200 내지 700 돌턴인 폴리테트라히드로푸란, C₁-C₂₀-모노카르복실산, C₂-C₂₀-모노카르복실산 무수물, 1,2-알킬렌 옥시드, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 이들의 디올 또는 혼합물인 방법.
제8항에 있어서, 사용되는 텔로겐이 아세트산 무수물인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합을 수소의 존재하에 수행하는 방법.