JP4308430B2

JP4308430B2 - 触媒ならびにポリテトラヒドロフランの製造法

Info

Publication number: JP4308430B2
Application number: JP2000540171A
Authority: JP
Inventors: エラーカールステン; リュッターハインツ; ヘッセミヒャエル; ベッカーライナー
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-01-16
Filing date: 1999-01-15
Publication date: 2009-08-05
Anticipated expiration: 2019-01-15
Also published as: JP2002509169A; WO1999036459A1; CN1286714A; AU2617799A; KR20010034192A; CN1102159C; DE19801462A1; EP1047721B1; DE59905640D1; ES2200500T3; KR100552371B1; US6362312B1; TW467919B; MY129162A; EP1047721A1

Description

【０００１】
本発明は、酸活性化されたカルシウム−モンモリロナイト上で、少なくとも１つのテロゲンおよび／またはコモノマーの存在下に、テトラフドロフランを重合させることにより、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフラン−コポリマー、これらのポリマーのジエステルもしくはモノエステルを製造する改善された方法に関する。
【０００２】
ポリオキシブチレングリコールとも呼ばれるポリテトラヒドロフラン（“ＰＴＨＦ”）は、プラスチック工業および合成繊維工業において、多方面にわたる中間生成物であり、とりわけポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマーおよびポリアミドエラストマーの製造に利用され、これらのエラストマーの製造にはジオール成分として使用される。その上、ポリテトラヒドロフランは―またその多数の誘導体のように―、多様な使用の場合に、例えば分散剤として、または古紙の脱色（“インク抜き”）の際の重要な助剤である。
【０００３】
ＰＴＨＦは、添加によりポリマー鎖の鎖長の制御、ひいては所望の値の平均分子量の調節を可能にする試薬の存在下に、適した触媒上でテトラヒドロフランを重合させることにより工業的に有利に製造される（連鎖停止試薬または“テロゲン”）。その際、制御は、テロゲンの種類および量を選択することにより行われる。適したテロゲンを選択することにより、付加的に官能基を、ポリマー鎖の一端または両端に導入することも可能である。従って、例えば、テロゲンとしてカルボン酸またはカルボン酸無水物を使用することにより、ＰＴＨＦのモノエステルまたはジエステルを製造することができる。
【０００４】
他のテロゲンは、連鎖停止試薬として作用するだけではなく、ＰＴＨＦの成長するポリマー鎖中に組み込まれ、テロゲンだけではなくコモノマーの機能を有し、従って同じ意味でテロゲンまたはコモノマーと呼ぶ。このようなコモノマーの例は、水または２つのヒドロキシル基を有するテロゲン、例えばジアルコールである。このようなジアルコールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたは低分子量ＰＴＨＦである。更に、コモノマーとして、１，２−アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、２−メチルテトラヒドロフランまたは３−メチルテトラヒドロフランが適している。このようなコモノマーの使用は、水、１，４−ブタンジオールおよび低分子量ＰＴＨＦを除いて、テトラヒドロフラン−コポリマーの製造に結びつく。こうしてＰＴＨＦは、化学的に変性されていてよい。この一例は、テロゲンである２−ブチン−１，４−ジオールの使用であり、その添加により、ＰＴＨＦのポリマー鎖中のＣ≡Ｃ三重結合の含分の存在をもたらす。このように変性されたＰＴＨＦは、この三重結合の反応性により、これらの位置で、化学的に更に改良され、例えば、三重結合から二重結合への水素化により、ポリマーの性質を調節するための引き続く他のモノマーの重合（“グラフト”）により、比較的剛性の構造を有するポリマーを形成するための架橋、またはポリマー化学の他の常用の措置により改良される。存在する三重結合の完全な水素化は、同様に可能であり、かつ一般に特に低い色数を有するＰＴＨＦをもたらす。
【０００５】
ドイツ連邦共和国特許出願公告第１２２６５６０号明細書には、ポリテトラヒドロフランジアセテートの製造法が記載されている。これは、触媒として漂白土の存在下に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を重合させることにより得られる。殊に、酸で活性化されていてよいモンモリロナイト型のアルミニウムヒドロシリケートまたはアルミニウム−マグネシウムシリケートが使用される。例えば、商品名“Tonsil(登録商標)”を有する酸性のモンモリロナイト−土およびテロゲンとして無水酢酸が使用される。
【０００６】
ドイツ連邦共和国特許出願公告第１２２６５６０号明細書によるモンモリロナイトを使用する場合には、ＡＰＨＡによる相対的に高い色数を有するＰＴＨＦ−ジアセテートが得られる。低い色数を有する生成物が望ましい場合には、ドイツ連邦共和国出願公開第１２２６５６０号明細書により得られる混合物を、付加的な精製工程にかけなければならない。
【０００７】
国際特許第９４／０５７１９号明細書は、アルミニウムシリケート型の触媒の使用下に、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジエステルを製造する方法に関する。公知の天然モンモリロナイトの代わりに、無定形アルミニウムシリケートまたはゼオライトに加えて、酸活性化され、か焼されたカオリンが使用されている。
【０００８】
ドイツ連邦共和国特許（ＤＥ−Ｃ）第１９５１３４９３号明細書によれば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジエステルを製造するためには、触媒として、アタパルジャイト型の酸活性化されたマグネシウム−アルミニウム−ヒドロシリケートが使用されている。公知のモンモリロナイト触媒、ゼオライト触媒またはカオリン触媒の代わりにこの触媒を使用することは、高すぎる重合速度およびより均質な性質および得られたポリマーの狭い分子量分布をもたらす。
【０００９】
米国特許第５２１０２８３号明細書には、その使用前に６００℃を上回る温度でか焼した酸活性化された漂白土上で、酸無水物の存在下にｐＴＨＦを製造する方法が記載されている。この方法の利点として、生じた生成物の狭い分子量分布が強調されるが、しかし色数はこれにより低下しない。
【００１０】
米国特許第４１２７５１３号明細書には、酸性度０．１〜０．９ｍＥｑ．Ｈ⁺／ｇを有する酸活性化されたモンモリロナイト上で、ＴＨＦ／アルキレンオキシド−コポリマー中で環状オリゴマーを最低限にする方法が記載されており；また、ここでは色数の改善について述べられていない。
【００１１】
米国特許第４２２８２７２号明細書には、０．４〜０．８ｃｍ³／ｇの細孔容積、２２０〜２６０ｃｍ²／ｇの表面積および０．１〜０．３μｍの平均細孔容積を有する酸活性化されたモンモリロナイトが使用されている米国特許第４１２７５１３号明細書に対する改善法が記載されている。しかしながら、使用された触媒であるSuedchemie社のＫＯ(登録商標)は、重合の開始期における色数の改善のみをもたらす。
【００１２】
しかしながら、公知の触媒系は、方法の工業的実施のための十分な活性を、殊に工業的なＴＨＦの使用下に有していない。
【００１３】
不均一系触媒によるＰＴＨＦ法の経済性は、触媒の生産率および得られた生成物の純度に決定的に依存するので、本発明の課題は、高いポリマー収率で、得られたＰＴＨＦのより低い色数で達成可能である、ＰＴＨＦ法のための触媒を提供することにあった。
【００１４】
本発明によれば、この課題は、触媒として酸活性化されたカルシウム−モンモリロナイト上で、少なくとも１つのテロゲンおよび／またはコモノマーの存在下に、テトラヒドロフランを重合させることにより、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフラン−コポリマーまたはそのジエステルもしくはモノエステルを製造する方法を提供することにより解決され、その際、カルシウム−モンモリロナイトは、少なくとも３００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積、ｐＫ_ａ −３未満で少なくとも０．０２ミリモル／ｇの酸性度、および孔径３０〜２００Åの範囲内で少なくとも０．４０ｃｍ^３／ｇの細孔容積を有する。
【００１５】
本発明により使用されるモンモリロナイトは、粘土、特にスメクタイトの部類に属する。本発明による方法のためには、モンモリロナイトは、天然起源または合成起源であってよい。好ましくは、天然のカルシウム−モンモリロナイトが使用される。
【００１６】
本発明による方法において使用する前に、モンモリロナイト触媒は、有利に酸中で活性化される。活性化は、例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公告第１０６９５８３号または欧州特許出願公開第０３９８６３６号明細書に記載されているような方法で行われていてよい。酸活性化は、多様な酸で行われてよく、好ましくは通常の鉱酸または有機カルボン酸である。好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸またはクエン酸の群から選択される酸である。特に好ましくは硫酸および／または塩酸である。
【００１７】
酸活性化のためには、モンモリロナイトを粉末形で、酸中に懸濁させ、その際、懸濁液の固体含有量は、懸濁液の全質量に対して、有利に１〜７０質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％である。酸濃度は、使用される酸および使用される粘土の種類に応じて向けられる。これは大きく変化させてよく、有利に２〜１００％の範囲内にある。硫酸および塩酸の場合には、有利に２０〜５０％の濃度が使用される。撹拌しながら、懸濁液を、有利に３０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜１１０℃の温度で、有利に０．５〜２４時間、特に好ましくは１〜１５時間反応させる。ついで、酸活性化されたモンモリロナイトは、例えば濾過により分離される。付着している微量の酸を除去するために、引き続き、蒸留水または脱イオン水で洗浄し、ついで乾燥させるか、またはか焼する。モンモリロナイト触媒の乾燥は、有利に、常圧および８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で、１〜２０時間行われる。また、これは減圧および低温で乾燥させてもよい。乾燥した触媒のか焼は、有利に１５０〜６００℃、特に好ましくは２００〜５００℃、殊に３００〜５００℃の温度で、０．５〜１２時間、有利に１〜５時間の期間で行われる。しかしながら、酸活性化は、他の公知方法で行われてよい。例えば、酸は、噴霧または混練により、同時に成形しながらモンモリロナイトと接触させてもよい。
【００１８】
酸処理により、触媒は、有利に、アルカリ金属イオンから遊離洗浄される。完成した触媒は、高い活性を保証するために、触媒の全質量に対して、有利に、アルカリ金属イオン３質量％未満、好ましくは２質量％未満を含有する（９００℃での強熱減量後に測定）。
【００１９】
テロゲンとしての水はＴＨＦと重合しうるので、水として他のテロゲン／コモノマーを使用する場合には、使用前に所定の条件下のモンモリロナイト触媒の乾燥および／またはか焼は有利である。
【００２０】
本発明により使用可能な触媒は、ＴＨＦの重合には、例えば、懸濁運転方式での方法の実施の場合に粉末の形で、または、殊に、例えば環状反応器を使用する場合または方法の連続的運転の場合に好ましい触媒の固定床配置の際に、有利に成形体として、例えば円柱形、球形または環形または粒形で、本発明による方法で使用されてよい。
【００２１】
テロゲンとして、即ち、重合反応の連鎖停止をもたらす物質として、ＰＴＨＦ−ジエステルを製造する場合には、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−モノカルボン酸から誘導されるカルボン酸無水物、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸および無水酪酸が適している。このテロゲンを使用する際に生じるＰＴＨＦ−ジエステルは、多様な方法でＰＴＨＦに変換されることができる（例えば米国特許第４４６０７９６号明細書による）。
【００２２】
モノカルボン酸のＰＴＨＦ−モノエステルを製造するためのテロゲンとして、一般に、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−モノカルボン酸、特に好ましくはギ酸、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、アクリル酸およびメタクリル酸を使用する。
【００２３】
ＴＨＦのコポリマーを製造するためのテロゲンとして、例えば１，４−ブチンジオールが適している。生じるコポリマーは、引き続き、ＰＴＨＦ中の三重結合を水素化することにより変換されうるが、しかしながら、また、そのようなものとして興味深い性質を示す。
【００２４】
ＴＨＦの他のコポリマーは、１，２−アルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランまたはジオール類、例えばエチレングリコールまたは１，６−ヘキサンジオールを使用することにより得られうる。
【００２５】
テロゲンである水および／または１，４−ブタンジオールを使用する場合には、本発明による方法によれば、ＰＴＨＦは１段階で得られる。また、所望の場合には、テロゲンとして分子量２００〜７００ダルトンの低分子量で開鎖のＰＴＨＦを、重合反応中に供給してよく、そこで高分子量のＰＴＨＦに変換される。１，４−ブタンジオールおよび低分子量のＰＴＨＦは、２つのヒドロキシル基を有するので、テロゲンとしてＰＴＨＦ鎖の鎖末端にだけではなく、モノマーとしてＰＴＨＦ鎖中に組み込まれる。
【００２６】
テロゲンは、有利に、ＴＨＦ中に溶解して、重合に供給される。テロゲンは、重合の停止をもたらすので、使用されるテロゲンの量によりＰＴＨＦまたはＰＴＨＦ−ジエステルの分子量が制御されうる。反応混合物中にテロゲンが多く含有されていればいるほど、ＰＴＨＦまたは当該のＰＴＨＦ−誘導体の平均分子量は低くなる。重合混合物のテロゲン含有量に応じて、平均分子量２５０〜１００００ダルトンを有するＰＴＨＦまたは当該のＰＴＨＦ誘導体を的確に製造することができる。有利に、本発明による方法で、平均分子量５００〜１００００ダルトン、特に好ましくは６５０〜５０００ダルトンを有するＰＴＨＦまたは当該のＰＴＨＦ誘導体が製造される。
【００２７】
重合は、一般に、０〜８０℃、有利に２５℃ないしＴＨＦの沸騰温度で実施される。使用される圧力は、通常、重合の結果に決定的ではなく、従って、一般に大気圧で、または重合系の固有圧下に運転される。これを除いて、有利に圧力下に実施されるＴＨＦと易揮発性の１，２−アルキレンオキシドとの共重合を生じさせる。
【００２８】
通常、圧力は、０．１〜２０バール、好ましくは０．５〜２バールである。
【００２９】
エーテル過酸化物の形成を防止するためには、重合を、有利に不活性ガス雰囲気下に実施する。不活性ガスとして、例えば窒素、二酸化炭素または希ガスを使用し、好ましくは窒素が使用される。
【００３０】
水素雰囲気下に重合を実施するのは、特に有利である。これらの実施態様は、生じるポリマーの特に低い色数をもたらす。その際、水素分圧は、０．１〜５０バールの間で選択されてよい。周期表の第７〜１０族の遷移金属、例えばルテニウム、レニウム、ニッケル、鉄、コバルト、パラジウムおよび／または白金を有するカルシウム−モンモリロナイトをドープすることにより、重合の実施の際に、水素の存在下に、色数をなお更に改善することができる。
【００３１】
本発明による方法は、非連続的または連続的に運転されることができ、その際、経済的な理由から、たいてい連続的な運転方法が好ましい。
【００３２】
非連続的な運転方法の場合に、反応物であるＴＨＦ、当該のテロゲンおよび触媒を、一般に撹拌釜または管状反応器中で、ＴＨＦの所望の変換率が達成されるまで、上記の温度で反応させる。反応時間は、添加される触媒量に応じて、０．５〜４０時間、有利に１〜３０時間であってよい。触媒は、重合のために、一般に、使用されるＴＨＦの質量に対して、１〜９０質量％、有利に４〜７０質量％、特に好ましくは８〜６０質量％の量で添加される。
【００３３】
後処理のためには、反応流出物を、非連続的運転方法の場合には、その中にある触媒から、有利に濾過、デカンテーションまたは遠心分離により分離する。触媒から取り出したした重合流出物を、一般に蒸留により後処理し、その際、有利に未反応のＴＨＦを留去し、ついで所望の場合には、低分子量のＰＴＨＦ−オリゴマーをポリマーから、減圧での蒸留により分離する。
【００３４】
本発明の方法により特に活性な触媒は、カルシウム−モンモリロナイトを酸活性化させることにより製造され、その点で、この触媒が少なくとも３００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積、ｐＫ_ａ −３未満で少なくとも０．０２ミリモル／ｇの酸性度、および３０〜２００Åの範囲内の孔径の少なくとも０．４０ｃｍ^３／ｇの細孔容積を有することにより特徴付けられる。
【００３５】
その際、ＢＥＴ表面積（５点法）および細孔容積は、窒素吸着／脱着等温線から得られる。３０〜２００Åの間の細孔容積を測定するためには、ＢＪＨ脱着分布を評価する。平均孔径２００Åの場合の累積細孔容積は、このためには、３０Åの場合の相応する値から差し引かれる。酸性度は、ハメット指示薬(Hammett-Indikator)であるジシンナミリデンアセトン(Dicinnamylidenaceton)（ｐＫ_ａ＝−３．０）に対する滴定により測定し、たとえばTanabe他, New Solid Acids and Bases, Stud. Surf. Sci. Catal. 51, 1989, Chapter 2, ならびにBenesi, J. Phys. Chem. 61, 1957, 970〜973頁により詳細に記載されている。酸性度を測定するためには、乾燥した触媒を、不活性の非プロトン性溶剤、例えばトルエン中に懸濁させ、−３の定義したｐＫ_ａ値を有する指示薬ならびにｎ−ブチルアミンまたは類似の塩基を添加する。固体酸と塩基との反応はゆっくりと行われるので、常用の方法でビュレットを用いて滴定するのではなく、むしろ、複数のバッチ中で増大する塩基量で添加し、一晩に亘り振とうし、翌朝平衡を調節することにより測定し、その際の塩基量で、変換が行われる。固体酸１ｇあたりの塩基のミリモルの酸性度中心の量により定量的な表現は、指示薬のｐＫ_ａ値、すなわち−３未満で得られる。
【００３６】
有利に、カルシウム−モンモリロナイトのＢＥＴ表面積は、３００〜４００ｍ^２／ｇの間にある。有利に、酸性度は、ｐＫ_ａ −３未満で０．０２〜０．１ミリモル／ｇにある。３０〜２００Åの範囲内の孔径の細孔容積は、有利に０．４０〜１．０ｃｍ^３／ｇである。
【００３７】
これまでＴＨＦポリマーに公知の触媒であるTonsil(登録商標)、Ｋ１０(登録商標)、ＫＯ(登録商標)、ＫＳＦ(登録商標)、ＫＰ１０(登録商標)等（ドイツ連邦共和国特許出願公告第１２２６５６０号、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２８０１７９２号、米国特許第４２２８２７２号明細書参照）は、ナトリウム−モンモリロナイトから酸活性化により製造され、ＢＥＴ表面積、細孔容積および酸性度に関連して、本発明による条件を満たさない。
【００３８】
本発明は、以下の例に基づきより詳細に説明する。
【００３９】
例
触媒製造
触媒Ｖ１（比較例）
触媒Ｖ１は、２３９ｍ^２ｇ^- ^１のＢＥＴ表面積、３０〜２００Åの範囲内の細孔容積０．３１ｃｍ^３ｇ^- ^１を有し、かつｐＫ_ａ −３未満の酸性度を有しない酸活性化されたナトリウム−モンモリロナイト(Suedchemie社のTonsil Optimum 210FF(登録商標))であった。
【００４０】
触媒Ｖ２（比較例）
触媒Ｖ２は、２７０ｍ^２ｇ^- ^１のＢＥＴ表面積、３０〜２００Åの範囲内の細孔容積０．３５ｃｍ^３ｇ^- ^１およびｐＫ_ａ値−３未満での０．０３７ミリモルｇ^- ^１の酸性度を有する酸活性化されたナトリウム−モンモリロナイト(Suedchemie社のＫＯ１０(登録商標))であった。
【００４１】
触媒Ａ
触媒Ａは、３２７ｍ^２ｇ^- ^１のＢＥＴ表面積、３０〜２００Åの範囲内の細孔容積０．５６ｃｍ^３ｇ^- ^１およびｐＫ_ａ −３未満での０．０４２ミリモルｇ^- ^１の酸性度を有する酸活性化されたカルシウム−モンモリロナイト（Laporte社のＸＭＰ−４(登録商標)）であった。
【００４２】
触媒Ｖ３（比較例）
触媒Ｖ３は、触媒Ｖ２の押出し品からなっていた。このためには、Ｋ１０粉末を水とニーダー中で混ぜ合わせ、押出機中で押出し品に成形した。引き続き、これを３５０℃でか焼した。
【００４３】
触媒Ｖ４（比較例）
触媒Ｖ４は、２６４ｍ²ｇ^-1のＢＥＴ表面積を有する酸活性化されたナトリウム−モンモリロナイト（SuedchemieからのＫＯ(登録商標)）であった。
【００４４】
触媒Ｂ
触媒Ｂは、触媒Ａの押出し品からなっていた。このためには、ＸＭＰ−４粉末を水とニーダー中で混ぜ合わせ、押出機中で押出し品に成形した。引き続き、これを３５０℃でか焼した。
【００４５】
重合
例１
内容量５００ｍｌの撹拌フラスコ中で、テトラヒドロフラン１８２ｇおよび無水酢酸１８ｇを装入し、５０℃に温める。撹拌しながら（１８０回転／分）、触媒１０ｇを供給し、５０℃で４５分間撹拌する。引き続き、触媒を圧力濾過器により濾別する。濾液から色数を測定し、ついでこれをロータリーエバポレーターで蒸発させる（１５０℃／１０１３ミリバールで３０分間および１５０℃／０．２〜０．３ミリバールで３０分間）。こうして得られたｐＴＨＦ−ジアセテートを、変換率測定のために重量測定する。
【００４６】
得られた結果は、第１表にまとめられている。
【００４７】
【表１】

【００４８】
例は、明らかに、技術水準により公知の比較触媒Ｖ１、Ｖ２およびＶ４に対して、本発明による触媒が有利であることを示し；高い変換率の場合に、それにもかかわらず低い色数が達成される。
【００４９】
例２
それぞれ１．２ｌの触媒押出し品を循環装置中に取り付けた。反応器は、供給としてＴＨＦ／無水酢酸混合物６０ｍｌ／ｈ（無水酢酸６．９質量％）で装入し（細流運転方式で溢流し）；返送流は８ｌ／ｈであった。同じ循環量で、供給を、１３日後に９０ｍｌ／ｈ、３３日後に１２０ｍｌ／ｈに高めた。流出液から毎日色数を測定し、ついでこれをロータリーエバポレーターで蒸発させた（１５０℃／１０１３ミリバールで３０分間、および１５０℃／０．２〜０．３ミリバールで３０分間）。こうして得られたｐＴＨＦジアセテートを、変換率測定のために重量測定した。第２表は、それぞれ、触媒Ｖ３およびＢの調節の場合の結果を示している。それぞれ４０日間の実験期間内に、不活性化は認められず；流出物は、それぞれ一定の変換率および色数を示した。分子量は、それぞれ約９００ダルトンであった。
【００５０】
第２表
【００５１】
【表２】

【００５２】
この比較は、本発明による触媒Ｂが、比較触媒Ｖ３と同じ（平衡）反応の場合に、明らかに低下した色数が生じることを示している。また、開始相において、触媒Ｂは、明らかに迅速に平衡を達成し、このことは、その高い活性を反映している。

Claims

触媒として、酸活性化されたカルシウム−モンモリロナイト上で、少なくとも１つのテロゲンおよび／またはコモノマーの存在下に、テトラヒドロフランを重合させることにより、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフラン−コポリマーまたはそのジエステルもしくはモノエステルを製造する方法において、
カルシウム−モンモリロナイトが、少なくとも３００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積、ｐＫ_ａ −３未満で少なくとも０．０２ミリモル／ｇの酸性度、孔径３０〜２００Åの範囲内で少なくとも０．４０ｃｍ^３／ｇの細孔容積を有することを特徴とする、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフラン−コポリマーまたはそのジエステルもしくはモノエステルを製造する方法。
カルシウム−モンモリロナイトのＢＥＴ表面積が３００〜４００ｍ^２／ｇである、請求項１記載の方法。
カルシウム−モンモリロナイトの酸性度が、ｐＫ_ａ −３未満で０．０２〜０．１ミリモル／ｇである、請求項１または２記載の方法。
カルシウム−モンモリロナイトの細孔容積は、孔径３０〜２００Åの範囲内で０．４０〜１．０ｃｍ^３／ｇである、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
モンモリロナイトを、重合に使用する前に、１５０〜６００℃でか焼する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
触媒を、元素の周期表の第７〜１０族の少なくとも１つの遷移金属でドープする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
触媒が、触媒の全質量に対して、３質量％未満のアルカリ金属イオンを含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
テロゲンおよび／またはコモノマーとして、水、１，４−ブタンジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、分子量２００〜７００ダルトンのポリテトラヒドロフラン、Ｃ_１〜Ｃ_２０−モノカルボン酸、Ｃ_２〜Ｃ_２０−モノカルボン酸からなるカルボン酸無水物、１，２−アルキレンオキシド、２−メチルテトラヒドロフランもしくは３−メチルテトラヒドロフラン、ジオール類、またはこれらのテロゲンおよび／またはコモノマーの混合物を使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
テロゲンとして無水酢酸を使用する、請求項８記載の方法。
重合を水素の存在下に実施する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。