TW467919B - Catalyst and process for preparing polytetrahydrofuran - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消费合作社印製 4 6 7 91 9 五、發明説明（1 ) 本發明係關於製備聚四氳呋喃、聚四氳呋喃共聚物或此 等聚合物之二酿或單酯之改良法，其是在至少—種短鏈調 聚劑及/或共聚單體之存在下，在經酸活化之鈣微晶高嶺石 上聚合四氫呋喃。 聚四氫呋喃（"PTHF")(亦即已知之聚（氧丁二醇））在塑膠 及合成纖維工業中係多用途之中間體，其特別是能用於製 備聚胺甲酸酯、聚酯及聚醯胺彈性體（其中其被當為二醇 成分）。此外，聚四氫呋喃及其某些衍生物於多種用法中係 有用之輔助劑’例如作為分散劑或用於脫墨廢紙。 工業上’ PTHF係經由適合之觸媒，於能控制聚合物鏈之 長度而因此能碉節平均分子量至所需值之試劑（鏈終止劑或 猶鏈調聚劑）之存在下，經四氫味喃之聚合作用而有效地製 備=經由選擇短鏈調聚劑之類型及數量即能提供該種控制 法。而選擇適合之短鏈調聚劑能於聚合物鏈之一‘或兩端 引進其他官能基。因此，例如，PTHF之單酯或二酯可使用 作為短鏈調聚劑之羧酸或羧酸酐而製備。 其他短鏈調聚劑不僅當為鏈終止劑，而且亦能插入增長 之PTHF聚合物鏈中。因此其可被視為共聚單體以及短鏈調 聚劑。此等共聚單體之實例係水及具有兩個羥基之短鏈調 聚劑（例如二酵）°此等二醇之實例為乙二醇、丁二醇、 1，4 -丁二醇' 1，6 -已二醇或低分子量pthf。適合之共聚單 體另有1，2 -伸燒基氧化物（例如環氧乙烷或環氧丙烷）、2 _ 甲基四氫呋喃或3 -甲基四氫味喃。除了水、^心丁二醇及 低分子量PTHF以外’使用此等共聚單體會形成四氫呋喃共 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝· 4 6 7 919 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明（2) 聚物。以此種方式，可將PTHF化學改質。實例是使用短鏈 調聚劑2 - 丁炔-1，4 _二醇會導致pTHF聚合物鏈中存在部分 CUC叁鍵。由於此等叁鍵之反應性，因此以此種方式改質 之PTHF可於此等位置進行進一步之化學改質，例如經由叁 鍵之氳化作用成為雙鍵、經由之後與其他單體接枝以調整 聚合物之性質、經由交聯以生成比較剛性結構之聚合物、 或經由聚合物化學之其他習用之方法。亦可能完全氣化存 在之畚鏈且通常會導致具有特別低之色數（c〇l〇r nurnber)之 PTHF。 西德專利-B-1 226 560敘述製備聚四氫呋喃二乙酸酯之方 法。其係在漂白土觸媒之存在下，聚合四氫呋喃（THF)。 特別是使用微晶高嶺石類型的氫矽酸鋁或矽酸鋁/鎂（可經 酸活化者）。例如，商品名稱為”TonsiI®"之酸性微晶高嶺 石土與乙酐一起使用當為短鏈調聚劑。 西德專利1 226 560中敘述使用微晶高嶺石而獲得之 PTHF二乙酸酯具有相當高之阿法（APHA)色數。假若需要低 色數產物’則必須將根據西德專利-A~l 226 560所獲得之混 合物經另外之純化步驟。 世界智慧財產權組織專利（WO) 5>4/0；5719揭示經矽酸鋁 觸媒製備聚四亞甲基醚二醇二酯之方法。除了非晶形鋁矽 酸鹽或滞石以外，亦可以經酸活化及經烺燒之高嶺土取代 已知之天然微晶南嶺石。 根據西德專利-C-195 13 493，由作為觸媒之綠坡縷石類 型之氫矽酸鎂/鋁中製備聚四亞甲基醚二醇二酯。其宣稱， -5- 本紙法尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公嫠) --------Λ·..裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

*1T 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 4 6 7 9 19 A7 B7 五、發明説明（3 ) 以此等觸媒取代已知之微晶高韻石、滞石或高嶺土觸媒會 導致較高之聚合速率且聚合物具有較一致之性質與有务子 量分布。 美國專利5,210,283敘述於酸酐之存在下，由一種經酸活 化之漂白土（其於使用前已於高於600°C之溫度烺燒）上製備 PTHF之方法。此種方法之優點係生成窄分子量分布之產 物，但色數未因而降低。 美國專利4,127,5 13敘述，在酸度為每克具0.1至〇,9毫當量 H+之經酸活化之微晶高嶺石上，將THF/伸烷基氧化物共聚 物中環狀寡聚物降至最低之方法；其中亦未提及色數之改 良。 美國專利4;228,272敘述對於美國專利4，127,513之改良 法，其係使用孔隙體積為0·4-0.8立方厘米/克、表面積為 220-260平方米/克及平均孔隙體積為0.1-0.3微米之經酸活 化之微晶高嶺石而達成。然而，所用之觸媒（來自蘇德奇米 公司（Siidchemie)之ΚΟ®)僅於聚合作用之最初階段中改良色 數。 無論如何，已知之觸媒系統不具足夠活性以於工業規模 進行該方法（特別是當使用工業級之THF時）。 由於不勻催化之PTHF法之經濟生存力係極賴於觸媒之生 產力及所獲產物之純度，因此，本發明之目的係提供用於 PTHF方法之觸媒，以能獲得較高之聚合物產量及較低之聚 合物色數。 吾等發現，於至少一種短鏈調聚劑及/或共聚單體之存 -6- 本紙張尺度逋用中國囡家橾率（CNS > ZU規格（210Χ297公釐） j I II I I HI .....— I—- t— (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 釘 " 4 67 9 1 b 經濟部中央標準局WC工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（4 ) 在下，在作為觸媒之經酸活化之鈣微晶高嶺石（該鈣微晶 南嶺石BET表面積是至少300平方米/克，於pKa<-3之酸度是 至少0_02毫莫耳/克及孔隙大小在3 〇至200埃（A)之範圍 時，孔隙體積至少是0.40立方厘米/克）上聚合四氫呋喃以 製備聚四氫吱喃、聚四氫呋喃共聚物或其二酯或單酯之 方法即可達成此種目的。 根據本發明使用之微晶高嶺石係黏土（特別是蒙脫石綠土 (smectite)類）。本發明法中，可使用天然或合成之微晶高嶺 石。較佳係使用天然之鈣微晶高嶺石。 微晶高嶺石觸媒被用於本發明法前，較佳先在酸中活 化。該活化法可根據例如’西德專利 -B-10 69 583或歐洲專利-A-0 398 636中敘述之方法進行。 多種酸可被用於酸活化法中，較佳者係習用之無機酸或有 機羧酸。此等酸較佳係選自包括氫氯酸、硫酸、硝酸、鱗 酸、甲酸、乙酸或檸檬酸。特別佳者係硫酸及/或氫氣酸。 酸活化作用係將粉末狀微晶高嶺石懸浮於酸中而達成， 懸浮液之固體含量（以懸浮液之總重量為基準）較佳為1至 70重量。/。’特別佳為20至60重量％ »酸濃度係视使用之酸 及黏土之類型而定。其可於極大範圍内改變，而較佳係於 2至100%範圍内。當使用硫酸及氫氯酸時，較佳濃度係2 〇 至5 0 %。懸浮液較佳係於3 〇至120。(：，特別佳為5 0至110 °C，較佳係歷時0.5至2 4小時’特別佳為1至1 5小時攪拌反 應。接著分離出經酸活化之微晶高嶺石（例如，經由過滤 法）’之後用蒸館水或去離子水洗滌以移除黏附之微量酸 -7- 本紙張尺度適用中國國家標芈（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

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(210><297公釐） 4S791 9 1 ^ A7 ^_________B7 五'發明説明（5) 再乾燥或烺燒。微晶高嶺石觸媒較佳係於周圍壓力及8 0至 200°C(較佳為1〇〇至15〇°C)乾燥1至20小時。觸媒亦可於減 壓及較低溫度下乾燥。乾燥之觸媒較佳於150至600°C(特別 佳為200至500°C，特別是300至500°C)烺燒0.5至12小時（較 佳為1至5小時）。酸活化作用亦可以任#其他習用方法完 成。例如，酸可經噴霧或捏合伴隨成型與微晶高嶺石接 觸。 觸媒較佳經由酸處理以洗除鹼金屬離子。為了確保高活 性’成品觸媒較佳包含（以總觸媒重量為基準）低於3重量 %，較佳低於2重量％之鹼金屬離子（於900 t烺燒後測 定）。 由於水是能與THF聚合短鏈調聚劑’因此當使用除了水 以外之短鏈調聚劑/共聚單體時，於使用之前較佳是將微晶 高嶺石觸媒於上述條件下乾燥及/或烺燒。 可用於本發明THF聚合法之根據本發明所能使用之觸媒 可為粉末形式（例如當於懸浮液中進行該方法時），或者較 佳為疋型體（例如圓柱型、球型、環型或顆粒塑），.特別當 觸媒係排列於固^纟時，Μ #使用例如環狀反應器或當該 方法係連續進行時，則此型式較佳。 用於製備PTHF二酯之適合短鏈調聚劑係衍生自 元羧酸之羧酸酐，例如乙酐、丙酐及丁酐。使用 鏈調聚劑所得之PTHF二㈣經由各.種方法轉化成 4如’美國專利4,46〇，？96中敘述者）。 用於製備PTHF單酿之短鍵調聚劑之—元幾酸通常係k -8 --------:裝-----..—4T------5.·^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 4 6 7 9 1 9 B7 五、發明説明（6 ) C20 - —元藏酸，特別佳為甲酸、乙酸、丙酸、2 -乙基己 酸、丙烯酸及甲基丙歸酸。 用於製備T H F共聚物之適合短鏈調聚劑之實例係1,4 - 丁 炔二醇。所得共聚物可接著經叁键之氫化作用而·轉化成 PTHF(但其本身亦顯示有趣之性質）。 其他THF共聚物可使用1,2.-伸烷基氧化物（較佳為環氧乙 板或ϊ哀氧丙燒）、2 -甲基四氨咬喃、3 -甲基四氮ρ夫喃、或 二醇（例如乙二醇或1，6 -己二醇）而獲得。 當使用短鏈.調聚劑水及/或1，4 - 丁二醇時，PTHF係以本 發明方法之單一步騾獲得。倘若需要，亦可能將具有200至 700道耳吞分子量之低分子量、開鏈之PTHF，以當為短鏈 調聚劑猶環至聚合反應中並轉化成較高分子量之PTHF。由 於1,4 -丁二醇及低分子量PTHF具有兩個羥基，因此其插入 PTHF鍵中不僅是末端作為短鍵調聚劑而且内部亦能作為單 體。 . 短鏈調聚劑適於以含於THF中之溶液加入聚合作用中。 由於短鏈調聚劑會終止聚合作用，因此PTHF或PTHF二酯 之平均分子量可經由所用短鏈調聚劑之量而加以控制。反 應混合物中存在之短鏈調聚劑量愈多，則PTHF或相關之 PTHF衍生物之平均分子量愈低。端賴於聚合混合物中之短 鏈調聚劑含量，而可以一種控制之方式製備具有250至 10,000道耳呑平均分子量之PTHF或相關之PTHF衍生物。本 發明方法較佳是用以製備平均分子量為500至10,000道耳呑 (特別佳是650至5,000道耳呑）之PTHF或相關之PTHF衍生 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（2l〇X29"7公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-

Η-, P 經濟郎中夬樣_局貝工消费合作枉印软 4 6 7 9 | 9 Α7 Β7 經濟部中央標準局貝工消費合阼狂印裝 五、發明説明（7 ) 物。 聚合作用通常係於〇至80°C，較佳係於25°C至T H F之滞騰 溫度進行。由於使用之壓力對於聚合作用之結果通常不是 重要的’因此除了 THF與揮發性1,2-伸烷基氧化物之共聚 作用（其係適於在超大氣壓力下進行）以外，聚合作用通常 係於大氣壓力或聚合作用系統之本身產生之壓力下進行。 壓力通常為0,1至20巴，較佳為0,5至2巴之範園内。 為了避免醚過氧化物之生成，聚合作用適於在惰性氣體 大氣下進行。可使用之惰性氣體係，例如，氮、二氧化碳 或惰性氣體，而較佳為氮氣。 於氫大氣下進行聚合作用特別佳。此種具體實施例產生 色數特別低之聚合物。於此種情沉中，氫分壓可為0.1至5〇 巴。當於氫之存在下進行聚合作用時，經由鈣微晶高嶺石 摻雜元素週期表之族VII至X過渡金屬（例如釕、鍊、鎳、 鐵、姑、飽及/或銷）可進一步改良色數。 本發明方法可分批或連續進行，由於經濟理.由，較佳是 連續方法。 於分批法中，通常將THF、相關之短鏈調聚劑及觸媒於 上述之溫度，於攪拌槽或環形反應器中反應，直到達成需 要之THF轉化率為止。反應時間視加入之觸媒量可為0.5至 4 0小時，較佳為1 - 3 0小時。通常用於聚合作用中觸媒之量 係根據所用THF之重量為基準，而為1-90重量％，較佳為 4 - 7 0重量％，特別佳為8 - 6 0重量％。 於分批法中，經由移除流出物中存在之觸媒處理反應流 -10- 本紙張尺度通用中國國家搮隼（CNS ) A4规格（210X297公釐） ---------裝----^---1Τ-----:、線 f請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j 4 6 7 9 19 A7 __ B7 五、發明説明（8) 出物，一般處理法為料、傾析或離心。*含觸媒之聚合 作用流出物通常經由蒸餾處理，此情況中，較佳是將末轉 化之THF蒸餾出’且若需要，於減壓下經由蒸餘而自聚合 物中移除低分子量PTHF寡聚物。 根據本發明方法所製得特別具活性之觸媒是將鈣微晶高 嶺石經酸活化作用，此種方法致使其BET表面積是至少3〇〇 平方米/克，於PKa<·3之酸度是至少〇〇2毫莫耳/克及孔隙大 小在3〇至200埃（A)之範圍時，孔隙體積至少是〇4〇立方厘 米/克β BET表面積（5-點方法）及孔隙體積係得自氮吸附/去吸附 等溫線。30至200埃範圍内之孔隙體積係經由分析BJH去 吸附分布而測定。最後’平均孔隙直徑為2 〇 〇埃之累積孔 隙體積減去在3 0埃之累積孔隙體積。酸度係對哈梅特 (Hammett)指示劑二亞桂皮基丙酮之滴定（pKa=_3〇)而測 定’如塔那布（Tanabe)等人所發表之「新穎之固體酸與·驗 (New Solid Acids and Bases)」’表面科學觸媒之研究（stud. Surf· Sci· Catal.) 51，1989 ’ 第二章，及貝尼西（Benesi)發表 於物理化學雜誌（J..Phys,Chem.) 61，1957，970-973中之詳 述。為了測定酸度，將乾燥之觸媒懸浮於惰性非質子性溶 劑（如甲苯）中，接著將pKa限定為_3之指示劑及正丁基胺或 相似之驗加入。由於固體酸與驗之反應緩慢，因此不能以 習用法由滴定管進行滴定，而是將增量之驗加入多個批量 中’搖動混合物過夜，並於第二天早晨，於平衡之後，檢 查測定何量之鹼造成顏色改變。因此獲得定量測量之酸度 -11 - 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐} 威-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 467919 A7 · B7 五、發明説明（θ ) 1 中〜值，其是於每克低於指示劑之pKa(即_ 3 )之固體酸所需 亳莫耳驗。 鈣微晶高嶺石較佳具有300至400平方米/克之BET表面 積。於pKa<-3之酸度較佳為0.02至〇1毫莫耳/克。孔隙大小 在30至200埃之範圍内時，孔隙體積較佳為〇4至1〇立方厘 米/克。 目前已知用於THF聚合作用之觸媒（T〇nsil®、K1〇®、 ΚΟ®、KSF®、ΚΡΙΟ®及其他（見西德專利π」226 560、西德 專利-Α-28 01 *792、美國專利4,228,272))係經由酸活化作用 而自鈉微晶高嶺石製備，其不符合本發明關於bet表面 積、孔隙體積及酸度之要求。 下列實例舉例說明本發明。 實例 觸媒製備 比較觸嫫V1 . v · 比較觸媒V 1係經酸活化之鈉微晶高嶺石（來自蘇德奇米 公司之Tonsil Optimum 210 FF®)，其B ET表面積為239平方 米/克、於3 0至200埃之範園内之孔隙體積為o.w立方厘米/ 克之及於pKa<-3之酸度為零" 比較觸媼V 2 比較觸媒V2係經酸活化之鈣微晶高嶺石（來自蘇德奇米 公司之K10®)，其BET表面積為270平方米/克、於30至200 埃之範圍内之孔隙體積為0.35立方厘米/克及於pKa<-3之酸 度為0.037毫莫耳/克。 12- 本紙張尺度適;！]中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. -訂 經濟部中央榡準局貝工消費合作枉印裝 46 19 經濟却中央捸準馬員工消費合泎杜印製 A7 B7 五、發明説明（10) 觸媒Α係經酸活化之鈣微晶高嶺石（來自拉波提公司 (Laporte)之XMP-4®) ’其BET表面積為3 27平方米/克、於 3 〇至200埃之範園内之孔隙體積為0.56立方厘米/克及於 pKa<-3之酸度為0.042毫莫耳/克。 較觸嫫V3 比較觸媒V3係由比較觸媒V2之擠製物詛成。為了此種 目的，於捏合機中將K 1 0粉末與水混合並於擠製機中捣 製。然後將生成之擠製物於350°c烺燒= 也較觸嫫V 4 比較觸媒V4係BET表面積為264平方米/克之經酸活化之 鈉微晶高嶺石（來自蘇德奇米公司之KO®)。 觸媒B係由觸媒A之擠製物組成。為了此種目的，於捏合 機中將XMP-4粉末與水混合並於擠製機中擠製。然後將生 成之擠製物於350°C烺燒。 聚合作用 t例1 將182克四1呋喃及1 8克乙酐加入500毫升攪拌燒瓶中並 將之加熱至50°C。將10克觸媒於攪拌下（每分鐘180轉）加入 並於50°C攪拌混合物45分鐘。接著使用壓濾機將觸媒過濾 出並測定濾液之色數。然後於旋轉蒸發器上蒸發濾液（150 °C/1013毫巴30分鐘及150°C/〇.2-0.3毫巴30分鐘）。稱重所 得PTHF二酯以測定轉化率。 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4规格（2丨0><297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填、寫本耳i 裝 五 4 6 7 9 19 A7 __ B7 發明説明（11) 結果示於表1。 表1 觸媒 轉化率[%] 濾液之色數 ΓΑΡΗΑ1 VI 8.3 25 V2 28.9 15 A 34.4 5 —. V4 15.3 17 實例清楚地顯示本發明之觸媒優於先前技藝之比較觸媒 V1、V2及V4:轉化率較高但色數較低。 —-------裝— (請先閱讀背面之注項再填寫本頁) 訂 一擇 實例2 將1·2升每一類之觸媒擠製物充填於循環反應器中。將 T H F/乙酐混合物（6·9重量。/0乙酐）以60毫升/小時作為進料 填充反應器（向下流動方式，溢流系統）；循環速率是8升/ 小時。以相同之循環速率，於13天後將進料增加至90毫升 /小時並於3 3天後增加至120毫升/小時。每天測定流出物之 色數然後於旋轉蒸發器上蒸發流出物（150°C/1013毫巴30分 鐘及150°C/0.2-0.3毫巴30分鐘）。稱重所得PTHF二酯以測 -14 - 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 丨·.··^ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 ^679 --—,五 .—___________B7、發明説明（12 ) 疋轉化率。將觸媒V3^B之結果，於其個別設定值示於表 2中。於每種之40天之運轉時間内未觀察到去活化作用： 每一時間轉化率及流出物之色數皆固定。於每種情況中分 子量係約900道耳呑。 表2 觸媒 ί~~~~Τϋ~~Γ 進料[毫升/小時] 轉化率[%] 滤液之色數 — -----— ΓΑΡΗΑ1 .V3 60 57.5 100 B 60 57.5 90 V3 90 55.5 150 B 90 55.5 90 V3 120 54.0 150 B 120 --------- 54.0 90 比較結果顯示’根據本發明之觸媒B於相同之（平衡）轉化 率下產生較比較觸媒V3顯著低之色數，於最初階段中，觸 媒B亦顯著較快達到平衡狀態，此反映其較高之活性。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.

JT 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -15- 本紙張尺度ϋ财關家縣（⑽）A4規格（2mx297公瘦）

Claims (1)

1. 口 ^467 9 1 S A8 B8 C8 D8 朱 六、申請專利範圍 1. 一種用於製備聚四氫P夫喃、聚四氫吱喃共聚物或其二酿 或单酿之方法，其包含於至少一種短鍵調聚劑及/或共聚 單體之存在下，在作為觸媒之經酸活化之鈣微晶高嶺石 上聚合四氫呋喃，該鈣微晶高嶺石具有自300至400平方 米/克之BET表面積，於pKa<-3下自〇.〇2至0.1毫莫耳/克 之酸度及孔隙大小在30至200埃之範圍内孔隙體積為自 0.4至1·0立方厘米/克。 2. 如申.請專利範圍第1項之方法，其中該微晶高嶺石於使 用於聚合作用之前係於2〇〇至600°C烺燒。 3·如申請專利範圍第1項冬方法，其中使用之該短鏈調聚 _及/或共聚單體係水、！，4 · 丁二醇、2 - 丁炔-1，4 -二 醇、具有200至700道耳吞分子量之聚四氳呋喃、Cl_C20· 一元羧酸、C2-C2。-一元羧酸纤.、1，2_件坡基氧化物、2-甲基四氳呋喃、3 -甲基四氫呋喃、二醇或其混合物。 4..如申請專利範圍第3項之方法，其中使用之該短鏈調聚 劑係乙奸。 ^-- (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) liT; β —β 經濟部-¾-夬漆年苟貝X乍tt.fat -16- 本紙張尺度通用中國囷家椟率（CNS > A4規格（210X29*7公釐）

   貪％·* <^·"· ί 口 々、‘！ 申請曰期 奶本>9 案 號 87121795 類 别 (以上各攔由本局塡註）

   中文說明書修正本(90年3月） 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 |算_|專利説明書467919 —、發明名稱 斩型石w 中 文 製備聚四氫呋喃之觸媒與方法 英 文 CATALYST AND PROCESS FOR PREPARING POLYTETRAHYDROFURAN 一、發明λ 一創作人 姓 名 國 籍 1. 卡斯頓伊勒 2. 海茲洛特 3. 麥克海斯 4. 瑞納貝克 均德國 住、居所 1. 德國來恩河勞域沙芬市貝勒恩街45號 2. 德國哈契多夫-艾森#市艾姆比德史特克街15號. 3. 德國渥姆斯市威比特街1〇號 4. 德國貝德达克翰市伊姆哈瑟尼克街22號 姓 名 (名稱） 德1定巴地斯顏料化工廠 國 籍 德國 三、申請人 住、居所 (事務所) 德國來恩河勞域沙芬市 代表人 姓 名 安德瑞斯.拜伯拜奇 維拉·史塔克 -1 - 本臧張尺度適用1 卜國园家標準（CNS) Α4規格（2丨〇 X 297公釐} 裝. 訂 線 口 ^467 9 1 S A8 B8 C8 D8 朱 六、申請專利範圍 1. 一種用於製備聚四氫P夫喃、聚四氫吱喃共聚物或其二酿 或单酿之方法，其包含於至少一種短鍵調聚劑及/或共聚 單體之存在下，在作為觸媒之經酸活化之鈣微晶高嶺石 上聚合四氫呋喃，該鈣微晶高嶺石具有自300至400平方 米/克之BET表面積，於pKa<-3下自〇.〇2至0.1毫莫耳/克 之酸度及孔隙大小在30至200埃之範圍内孔隙體積為自 0.4至1·0立方厘米/克。 2. 如申.請專利範圍第1項之方法，其中該微晶高嶺石於使 用於聚合作用之前係於2〇〇至600°C烺燒。 3·如申請專利範圍第1項冬方法，其中使用之該短鏈調聚 _及/或共聚單體係水、！，4 · 丁二醇、2 - 丁炔-1，4 -二 醇、具有200至700道耳吞分子量之聚四氳呋喃、Cl_C20· 一元羧酸、C2-C2。-一元羧酸纤.、1，2_件坡基氧化物、2-甲基四氳呋喃、3 -甲基四氫呋喃、二醇或其混合物。 4..如申請專利範圍第3項之方法，其中使用之該短鏈調聚 劑係乙奸。 ^-- (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) liT; β —β 經濟部-¾-夬漆年苟貝X乍tt.fat -16- 本紙張尺度通用中國囷家椟率（CNS > A4規格（210X29*7公釐）