JPS62252422A - 低色価のポリテトラメチレンエ−テル−グリコ−ルジエステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、テトラヒドロフランをカルボン酸無水物及び
アルキレンオキシドの存在下で、漂白剤触媒を使用して
重合させることによる、低色価のポリテトラメチレンエ
ーテル−グリコールエステルの製法に関する。

ポリテトラメチレンエーテルグリコール又はそのジエス
テルを得るためのテトラヒドロフランの重合に、種々の
触媒が提案されているが（欧州特許６１６６８号明細書
（第２頁４〜１８行参照）、化学的及び物理的性質にお
いて市場の要求を満たす重合体を製造するためには、わ
ずかな触媒が適するにすぎない。しかしこの有利な触媒
も、一般に多少とも黄色ないし褐色に着色した重合体を
生ずることが欠点である。この重合体の着色は、テトラ
ヒドロフランを重合させる場合に温度が高いほど、それ
だけ濃色になる。そのほかテトラヒドロフランの品質も
重要な役をする。

工業的品位のテトラヒドロフランは、夾雑物を少量すな
わち１０〜５００　ｐｐｍの濃度で含有する。この夾雑
物の化学的性質は詳細には知れていない。このテトラヒ
ドロフランはきわめて高純度（普通は純度が９９９％以
上）であるにもかかわらず、存在するこの痕跡の夾雑物
が、重合の際に前記の着色を起こす原因となる。

米国特許３９８０６７２号、３９５５２５２号、２７５
１４１９号及び西独特許出願公開２８０１７９２号（米
国特許４１８９５６６号）各明細書には、工業用テトラ
ヒドロフランを、ゼオライト分子ふるい、強鉱酸、有機
スルホン酸、シリカゲル又は漂白土を用いて処理するこ
とにより、重合可能な単量体に変える方法が記載されて
いる。米国特許明細書に記載の処理は、処理されたテト
ラヒドロフランから得られる重合体が除去すべき残留酸
価を全く有しないように作用し、西独特許出願明細書に
記載の漂白土処理によれば、改善された色価を有する重
合体が得られる。しかしこれらの方法は市場で得られる
任意の工業的品位のテトラヒドロフランに、再生産可能
な程度に利用しうるものでないことが知られた。さらに
前記米国特許の方法は、未反応のテトラヒドロフランを
再使用の前に注意して乾燥しそして精製せねばならない
ことが欠点である。なぜならばそれは、重合体を湿式処
理することから始まるからである米国特許４５２５５８
０号明細書には、色を改善するため次亜塩素酸ナトリウ
ム水溶液を用いて処理することが記載されているが、こ
れも同様に困難である。

欧州特許６１６６８号明細書によれば、テトラヒドロフ
ランのカチオン重合により得られた重合体を、水素化触
媒の存在下に水素を用いて処理することによる、色価の
減少したポリテトラメチレンエーテル−グリコール又は
−グリコールジエステルの製造が知られている。この追
加の脱色法は費用高になる。なぜならばこれは特別な装
置と別個の操作工程を必要とするからである。また必要
な触媒は高価であり、そして除去されるポリテトラヒド
ロフランの品質によって寿命が短くなる。米国特許５９
５５２５２号及び２７５１４１９号明細書に記載のもの
も、同様に活性炭処理による重合体の脱色精製に適する
。この方法も装置に多くの費用を要し、しかも限られた
精製能力を有するにすぎない活性炭の使用に、余計な費
用を必要とする。

テトラヒドロフラン中に、最終生成物の着色の原因とな
る種々の夾雑物が含まれることは明らかである。この夾
雑物は多くの場合に詳細が不明である。分析によっても
使用するテトラヒドロフランの品質が重合に適するが否
かは定められないので、例えば単量体の予備精製を行っ
ても精細な重合体は得られない。したがってポリテトラ
ヒドロフランの工業的製造においては、不良製品が生ず
ることを避けるため、操作技術及び装置における規制が
必要である。

本発明の課題は、色価を減少させるために追加の不利な
処置を要しないで、前記の夾雑物を含有する単量体を使
用することを可能にする、テトラヒドロフランの重合法
を開発することであった。

本発明はこの課題を解決するもので、重合をテトラヒド
ロフランに対し２〜０．２重量％の１，２−アルキレン
オキシドの存在下に行うことを特徴とする、テトラヒド
ロフランをカルボン酸無水物及び漂白土の存在下に接触
的に重合させることによる低色価のポリテトラメチレン
エーテル−グリコールジエステルの製法である。

本発明の方法には、市販の普通の品質のテトラヒドロフ
ランを使用することができる。その場合、テトラヒドロ
フランが、アセチレンとホルムアルデヒド、無水マレイ
ン酸、アリルアルコール又はブタジェンから製造された
か否かは問題ではない。いずれの場合にも、それから本
発明の方法によって、色価が（２０ＡＰＨＡ　（１９６
７年７月のＤＩＮ　５３４０９による）のポリテトラメ
チレンエーテル−グリコールジエステル又はそれからの
グリコールが得られる。こうして得られたポリテトラメ
チレンエーテルグリコールは、認めうる酸価な有しない
。

本発明の方法によれば、共重合は促進剤としての有機カ
ルボン酸無水物の存在下に行われる。

カルボン酸無水物としては、脂肪族又は芳香族の２〜１
２個好ましくは２〜８個の炭素原子を有するポリ−及び
／又は好ましくはモノカルボン酸から導かれるものを使
用することが特に有利である。その例としては、酪酸無
水物、バレリアン酸無水物、カプロン酸無水物、カプリ
ル酸無水物、ペラルゴン酸無水物、アクリル酸無水物そ
して好ましくはプロピオン酸無水物及び無水酢酸があげ
られる。本発明により製造されるポリテトラメチレンエ
ーテル−グリコールジエステルは、多（の用途のために
対応するグリコールに変えられるので、実際上は低い炭
素原子数を有するカルボン酸無水物を使用することが好
ましい。価格の安いこと及び入手の容易なことから、無
水酢酸が優れている。混合無水物及び前記無水物の混合
物を使用しうろことも当然である。カルボン酸無水物は
、テトラヒドロフランに対し例えば１．５〜１５重量％
の量で用いられる。

カチオン性触媒として重合に用いられる漂白土は、例え
ばウルマンス・エンチクロペデイφデル・テヒニツクエ
ン・ヘミー３版ＩＶ巻５４１〜５４５頁に記載されてい
る。合成漂白土は、例えば英国特許８５４９５８号明細
書に記載されている。本質的に無水の漂白土を使用する
ことが好ましく、これは市販の普通の水含有漂白土から
、１００〜２００℃の温度で常圧又は減圧において乾燥
することにより得られる。水含量は特に０．１重量％よ
り低くあるべきで、０．２重量％を越えてはならない。

漂白土は懸濁状で又は固定配置触媒床として使用するこ
とができる。例えば管状反応器中に固定配置される触媒
堆積物に、重合用原料混合物を導通する。

適当な触媒成形体を製造するためには、例えば市販普通
の水含有漂白土を、結合剤特に水と共に練合し、そして
圧搾して成形体にする。次いでこの水含有成形体を、１
００℃以上好ましくは１５０〜７００℃の温度で、常圧
又は減圧下に、場合により反応条件下で不活性のガス例
えば希ガス例えばヘリウム又はアルゴン又は特ニ窒素の
存在下に、前記水含量まで脱水する。

１．２−アルキレンオキシドは、非置換でも置換されて
いてもよい。置換基としては、直鎖状又は分岐状の１〜
６個好ましくは１〜２個の炭素原子を有するアルキル基
、フェニル基、あるいは１〜２個の炭素原子を有するア
ルコキシル基又はハロゲン原子により置換されたアルキ
ル基又はフェニル基があげられる。実際上の理由から、
エチレンオキシド及びプロピレンオキシドが優れている
。少量の添加で大きい淡色化効果を与エルので、エチレ
ンオキシドが特に好適である。

アルキレンオキシドはテトラヒドロフランに対し、２〜
０．２重量％好ましくは１．５〜０，５重量％の量で用
いられる。この少量のアルキレンオキシドが、どのよう
にして着色を減少させる作用をするのかは不明である。

さらにこの少量で使用されるアルキレンオキシドが、重
合中にどのようになるものかも知られていない。出来上
りの重合混合物、あるいは例えばポリテトラヒドロフラ
ンのカチオン解重合の際に得られる重合体断片の中で、
エチレンオキシドを検出することは成功していない。

西独特許出願公開２９１６６５３号明細書及び欧州特許
１０４６０９号明細書の記載（第８頁２９〜３０行）に
よれば、テトラヒドロフラン／酸無水物の比率によって
、得られたポリテトラヒドロフランの分子量が測定され
る。無水酢酸の濃度が高く選ばれるほど、それに従って
得られる重合体の分子量が低くなる。しかし本発明の方
法に用いられるエチレンオキシドの量は、分子量に何も
影響を与えない。そのような影響はこの場合は明らかに
存在しない。例えばホウベン−ワイル著メトーテン・デ
ル・オルガニツシエン書ヘミーＶｉ１５巻４８２頁１９
６５年に記載されるように、１，２−フルキレンオキシ
ドとカルボン酸無水物はきわめて容易に、そして特に触
媒の存在下では高い速度で反応して、１，２−ジオール
のカルボン酸ジエステルが生成する。

したがってこのジエステルが色を薄くする作用を有する
ことが考えられる。しかしこのエステルを適切に使用し
て、色価の低いポリテトラヒドロフランを製造すること
は、成功していない。

本発明の方法においては、好ましくは６０〜７０℃特に
４０〜６０℃の温度範囲で常圧において重合が行われる
。必要な反応時間は、使用する反応温度によって５ない
し２０時間で、その間に重合反応は平衡に達する。この
平衡中に、重合温度によってテトラヒドロフランの変化
率は３５ないし６０重量％になる。そのほか変化率の平
衡は、カルボン酸無水物対テトラヒドロンランのモル比
によっても定まる。高いカルボン酸無水物濃度は、高い
変化率に相当する。

平衡状態にある反応混合物は、本発明により製造された
色価の低いポリテトラメチレンエーテル−グリコールの
ジエステルのほかには、本質的に未反応のテトラヒドロ
フランだけを含有するので、蒸留により（場合により減
圧下に）テトラヒドロフランを容易に分離することがで
き、希望ならば反応に再供給される。場合によっては、
含有される少量の高沸点物及び低沸点物を除去するため
、蒸発したテトラヒドロフランを分留することも推奨さ
れる。

本発明の方法により得られるポリテトラメチレンエーテ
ル−グリコールジエステルは、重合度が２より大のテト
ラヒドロフランの重合体である。低い色価とは、本発明
により製造されたポリテトラメチレンエーテル−グリコ
ールジエステル又は−グリコールが、例えば３５以下好
ましくは２０以下のハーゼン色価（ＡＰＨＡ法）を有す
ることを意味する。この色価の測定法は、ＤＩＮ５３４
０９及びＡＳＴＭ−Ｄ　１２０９の規格書に記載されて
いる。

本発明により製造される低色価のポリテトラメチレンエ
ーテル−グリコールのカルボン酸ジエステルは、例えば
触媒としての酸化カルシウム及び／又は水酸化カルシウ
ムにより処理してけん化することにより、あるいは例え
ば米国特許２４９９７２５号明細書又はジャーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・フサエフ４フ０巻１８４２
頁に記載されるようにメタノールを用いてエステル交換
することにより、既知の手段で対応するグリコールに変
えることができる。

得られたポリオキシブチレングリコール、特に２５０〜
３０００の分子量を有するものは、わずかしか又は全く
自己の色を有しないポリウレタン又はポリエステルの製
造に好適である。

これから製造される構造物は高い機械的水準を有するの
で、これは特にそのような要求の多い分野に使用するこ
とができる。

本発明方法の有利な成果は予想外のものである。欧州特
許１０４６０９号明細書には、テトラヒドロフランをア
ルキレンオキシドとカルボン酸無水物、の存在下に（出
発混合物は５０〜５重量％好ましくは６３〜１０重量％
のアルキレンオキシドを含有する）共重合させる方法が
記載されている。この場合は種々のアルキレンオキシド
単位量を有する共重合体が得られる。しかしこの既知方
法により得られる共重合体は、使用するテトラヒドロフ
ランが重合前に、強鉱酸、有機スルホン酸、シリカゲル
又は漂白土を用いて、欧州特許３１１２号の方法により
予備処理されたときにのみ、著しく低い色価な有する。

しかし重合混合物を仕上げ処理する場合に、触媒の分離
を大気を遮断して行うことに留意しないと、着色した共
重合体が得られる。したがって、少量のアルキレンオキ
シド及び予備処理をしない工業用テトラヒドロフランを
使用し、そして特別な空気遮断操作条件を考慮しない場
合に、著しく低い色価を有する重合体が得られることは
、全く予期されなかった。特に少量のアルキレンオキシ
ド濃度を使用する場合に、比較的高いアルキレンオキシ
ド濃度を使用する共重合の場合と比較して、なぜ色の改
良された重合体が生成するのかは不明である。

本発明方法の他の利点は、高い温度で（その他は普通の
ようにして）したがって高い反応速度で重合を行いうろ
ことである。得られる重合体の色は、特に選ばれる重合
温度に左右される。

一般に温度を高くするほど、色のより濃い生成物が得ら
れる。しかし本発明の重合法の場合は、重合体の着色が
避けられるので、高温度で重合を行うことが可能である
。このことは反応速度を高め、そして重合体中の分子量
分布を狭くできるという効果を与える。

下記実施例中の部は重量部であり、これは容量部に対し
に１対Ｊの関係にある。

実施例１〜６ 市販の工業用テトラヒドロフランを、未処理のまま、な
らびに欧州特許３１１２号の方法により精製したのち、
重合に使用した。

市販の漂白±（トーンシル・オプテイムームＦＦ、シュ
ードヘミ−社製）から、直径が２〜５ｗｐｘで長さが４
ｍの押出し棒状体を製造し、２００℃で８時間乾燥した
。

重合容器に、この漂白土棒状体５００容量部、ならびに
空気の遮断下にテトラヒドロフラン６００部、無水酢酸
１８部及び表中に示す種々の量のエチレンオキシドから
の溶液を装入した。

この重合用混合物を恒温槽中で５０℃で９時間処理した
のち、反応混合物を注下により触媒と分別した。得られ
た結果を下記表に示す。

重合体を同量のメタノールに溶解し、０．０１重量％の
ナトリウムメチラートを添加したのち、塔内で５４〜５
５℃及び常圧で酢酸メチル／メタノールを共沸留去しな
がら反応させ、エステル交換により対応するグリコール
な生成させた。

分子量１０００のポリテトラメチレンエーテル−グリコ
ールが得られ、グリコールの色価はエステルのそれと同
等であった。得られた反応混合物の揮発性部分を分析に
より調べると、エチレンオキシドの存在は認められない
。ポリメチレンエーテル−グリコールのＣ”　−ＮＭＲ
スヘクトルは、重合体中にエチレンオキシドからのＣ−
２単位が含有されることの指示を与えなかった。

重合体を触媒としての漂白土を用いて１６０℃で解重合
すると、夾雑するテトラヒドロフランはほとんど得られ
なかった。ガスクロマトグラフィによっても、使用した
エチレンオキシドに相当するジオキサン濃度を検出する
ことはできなかった。

実施例７〜１１ 実施例１〜６と同様に操作し、ただし重合のために、テ
トラヒドロフラン６００部、無水酢酸８．１部及び表中
に示す量のエチレンオキシドから成る溶液を使用した。

分子量が２０００のポリテトラヒドロフランが得られた
。使用するエチレンオキシドの量に対応して、下記表に
示す重合実験の結果が認められる。

エチレンオキシドを同量のプロピレンオキシドに換えて
、同様に実験を行うと、表中の色価の欄で括弧内に示す
色価を有する重合体が得られた。

エチレン　　ＴＨＦ−ＰＴＭＥＧ ｌ（比較）０．０　　　　５５　　　８０　　　　　市
販品　未処理２（比較）０．０　　　　５４　　　４０
　　　　　市販品　ＥＰ−Ａ　５１１２により処理 Ｓ　　　　　Ｏ，２５２２５市販品　未処理　。

４　　　　０．４　　　　５３　　　５〜１０　　市販
品　未処理５　　　　０．５　　　　５１　　　　５　
　　　　市販品　未処理６　　　　１　　　　　５２　
　　５　　　　　市販品　未処理７批較）　　０．００
　　　５０　　　６０（６０）　　市販品　未処理８批
較）　　０．００　　　４９　　　３５（３５）　　市
販品　ＥＰ−Ａ５１１２により処理

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合をテトラヒドロフランに対し２〜０．２重量％
   の１，２−アルキレンオキシドの存在下に行うことを特
   徴とする。テトラヒドロフランをカルボン酸無水物及び
   漂白土の存在下に接触的に重合させることによる低色価
   のポリテトラメチレンエーテル−グリコールジエステル
   の製法。 ２、テトラヒドロフランに対し１．５〜０．５重量％の
   １，２−アルキレンオキシドを使用することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、１，２−アルキレンオキシドとしてエチレンオキシ
   ドを使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ４、カルボン酸無水物として無水酢酸を使用することを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、テトラヒドロフラン、１，２−アルキレンオキシド
   及びカルボン酸無水物の混合物を、固定触媒床に配置さ
   れた漂白土と接触させることを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ６、重合を常圧で３０〜７０℃の温度において行うこと
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７、乾燥漂白土を使用することを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。