JPS60163922A - ポリオキシブチレン‐ポリオキシアルキレングリコール‐カルボン酸ジエステルの製法 - Google Patents
ポリオキシブチレン‐ポリオキシアルキレングリコール‐カルボン酸ジエステルの製法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
- C08G65/20—Tetrahydrofuran
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
漂白土をテトラヒドロフランの予備処理及び重合に使用
することは公知である。
することは公知である。
欧州特許出願公開６１１２号（米国特許４１８９５６６
号）明細書によれば、カルボン酸無水物及び触媒として
の本質的に無水の漂白土の存在下に、予備処理されたテ
トラヒドロフランを触媒を用いて重合させることにより
、良好な収ｔでポリオギシブチレングリコールーカルホ
ン酸エステルを製造しうろことが知られている。
号）明細書によれば、カルボン酸無水物及び触媒として
の本質的に無水の漂白土の存在下に、予備処理されたテ
トラヒドロフランを触媒を用いて重合させることにより
、良好な収ｔでポリオギシブチレングリコールーカルホ
ン酸エステルを製造しうろことが知られている。
この方法の欠点は、反応速度が比較的小さいことである
。
。
米国特許４１２７５１６号及び４２２８２７２号明細書
は、調整物質としての例えば水の存在下に、孔容積が０
．４〜０．８ ｍ３／ ｊｊ、表面積が２２０〜２６０
ｍ２／Ｉそして平均孔径が０．１〜０．３μｍの特殊な
酸活性モンモリロナイトを使用して、アルキレンオキシ
ド及びテトラヒドロフランを共重合しうろことを教示し
ている。この特殊なモンモリロナイトを使用することに
よって、共重合の際に副生成として生成する環状オリゴ
マーの量を、それを使用しない場合に普通の１０〜１５
重量％から４〜８重量％に減少することができる。しか
しこの量は、得られるグリコールをポリウレタンの分野
での要求の多い用途に適合させるにはまだ高すぎる。環
状オリゴマーは、イソシアナート基と反応する水酸 ６
− 基を有しない不活性物質である。環状オリゴマーはすべ
ての普通の溶剤に易溶であるから、これによって加工の
困難を来たし、あるいは出来上り製品の機械的性質に悪
影響を与える。
は、調整物質としての例えば水の存在下に、孔容積が０
．４〜０．８ ｍ３／ ｊｊ、表面積が２２０〜２６０
ｍ２／Ｉそして平均孔径が０．１〜０．３μｍの特殊な
酸活性モンモリロナイトを使用して、アルキレンオキシ
ド及びテトラヒドロフランを共重合しうろことを教示し
ている。この特殊なモンモリロナイトを使用することに
よって、共重合の際に副生成として生成する環状オリゴ
マーの量を、それを使用しない場合に普通の１０〜１５
重量％から４〜８重量％に減少することができる。しか
しこの量は、得られるグリコールをポリウレタンの分野
での要求の多い用途に適合させるにはまだ高すぎる。環
状オリゴマーは、イソシアナート基と反応する水酸 ６
− 基を有しない不活性物質である。環状オリゴマーはすべ
ての普通の溶剤に易溶であるから、これによって加工の
困難を来たし、あるいは出来上り製品の機械的性質に悪
影響を与える。
本発明の課題は、線状及び特に環状のオリゴマーの含量
が本質的に少なく、それによって前記の困難性が除かれ
たテトラヒドロフランと１，２−アルキレンオキシドか
らの共重合体を製造することであった。この課題は意外
にも本発明によって解決された。
が本質的に少なく、それによって前記の困難性が除かれ
たテトラヒドロフランと１，２−アルキレンオキシドか
らの共重合体を製造することであった。この課題は意外
にも本発明によって解決された。
本発明は、触媒としての水分含量が６重量％以下の漂白
土を用いカルボン酸無水物の存在下に共重合を行い、そ
の場合１，２−アルキレンオキシドをテトラヒドロフラ
ンに対しモル過剰で使用することを特徴とする、テトラ
ヒドロフランを１，２−アルキレンオキシドと触媒的共
重合させることによるポリオキシブチレン−ポリオキシ
アルキレングリコール−カルボン酸ジエステルの製法で
ある。
土を用いカルボン酸無水物の存在下に共重合を行い、そ
の場合１，２−アルキレンオキシドをテトラヒドロフラ
ンに対しモル過剰で使用することを特徴とする、テトラ
ヒドロフランを１，２−アルキレンオキシドと触媒的共
重合させることによるポリオキシブチレン−ポリオキシ
アルキレングリコール−カルボン酸ジエステルの製法で
ある。
本発明方法により製造されるポリオキシブチ４−
レンーホリオキシアルキレングリコールーカルボン酸ジ
エステルは、末端エステル基をエステル交換又はけん化
することにより、容易に対応するグリコールに変えられ
る。
エステルは、末端エステル基をエステル交換又はけん化
することにより、容易に対応するグリコールに変えられ
る。
本発明方法において共重合が明白に進行することは意外
であり、そして技術水準から全く予期されないことであ
った。すなわち例えばホウベン−ワイル著メトーデン・
デル・オルガニッシエン・ヘミ−６／６巻４８２頁（ゲ
オルク・チーメ出版社１９６５年）によれば、１，２−
アルキレンオキシドとカルボン酸無水物は、特に触媒の
存在下に反応して、容易かつ高速度で１，２−ジオレフ
ィンのジカルボン酸エステルになることが知られている
。これに対し既に知られているように、漂白土及びカル
ボン酸無水物の存在におけるテトラヒドロフランの重合
では、比較的徐々にポリオキシブチレンクリコール−カ
ルボン酸ジエステルが得られる。
であり、そして技術水準から全く予期されないことであ
った。すなわち例えばホウベン−ワイル著メトーデン・
デル・オルガニッシエン・ヘミ−６／６巻４８２頁（ゲ
オルク・チーメ出版社１９６５年）によれば、１，２−
アルキレンオキシドとカルボン酸無水物は、特に触媒の
存在下に反応して、容易かつ高速度で１，２−ジオレフ
ィンのジカルボン酸エステルになることが知られている
。これに対し既に知られているように、漂白土及びカル
ボン酸無水物の存在におけるテトラヒドロフランの重合
では、比較的徐々にポリオキシブチレンクリコール−カ
ルボン酸ジエステルが得られる。
したがって両反応、すなわち１，２−アルキレンオキシ
ド及びカルボン酸無水物からの１，２−ジオールカルボ
ン酸ジエステルの生成と、テトラヒドロフランの重合は
並行して進行し、共重合は起こらないと考えられた。
ド及びカルボン酸無水物からの１，２−ジオールカルボ
ン酸ジエステルの生成と、テトラヒドロフランの重合は
並行して進行し、共重合は起こらないと考えられた。
前記の米国特許及び英国特許８５４９５８号明細書はさ
らに、触媒として漂白土を用いてのアルキレンオキシド
及びテトラヒドロフランの共重合は、反応性水素原子を
有する化合物の存在下においてのみ可能であることを教
示しているので、本発明方法を遂行するためには著しい
先入観の克服が必要であった。
らに、触媒として漂白土を用いてのアルキレンオキシド
及びテトラヒドロフランの共重合は、反応性水素原子を
有する化合物の存在下においてのみ可能であることを教
示しているので、本発明方法を遂行するためには著しい
先入観の克服が必要であった。
本発明方法は、共重合が実際上副生物の生成がなく、特
に環状オリゴマーが生成せず、そして反応が１，２−ア
ルキレンオキシドの完全な変化率において進行するとい
う利点を有する。得られる共重合物はきわめて低い色価
を有し、これは次の加工において満足ずべき成果を与え
る。
に環状オリゴマーが生成せず、そして反応が１，２−ア
ルキレンオキシドの完全な変化率において進行するとい
う利点を有する。得られる共重合物はきわめて低い色価
を有し、これは次の加工において満足ずべき成果を与え
る。
触媒として用いられる漂白上は著しく長い寿命を有し、
そして大きい費用を要しないで、ポリオキシブチレンー
ポリオギシアルキレングリコールーカルボン酸ジエステ
ルと分離することができる。
そして大きい費用を要しないで、ポリオキシブチレンー
ポリオギシアルキレングリコールーカルボン酸ジエステ
ルと分離することができる。
本発明方法に用いられる出発成分について次に説明する
。
。
モノマー０１，２−アルキレンオキシド及びテトラヒド
ロフランとしては、無水のもの又は少なくとも水分含量
が０．２重量％以下、特に０．１重量％以下のものが好
ましい。
ロフランとしては、無水のもの又は少なくとも水分含量
が０．２重量％以下、特に０．１重量％以下のものが好
ましい。
１．２−アルキレンオキシドとしては、非置換又は置換
のもの、例えば１〜６個好ましくは１〜２個の炭素原子
を有する直鎖状又は分岐状のアルキル基、フェニル基、
１〜２個の炭素原子を有するアルキル基及び／又はアル
コキシ基もしくはハロゲン原子により置換されたフェニ
ル基、あるいはハロゲン原子好ましくは塩素原子により
置換されたものが用いられる。個々の例は、１，２−ブ
チレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチロー
ルオキシド、エピクロルヒドリン、そして特にエチレン
オキシド及び１，２−プロピレンオキシドである。１，
２−アルキレンオキシドは、単独で又は混合物例えばエ
チレンオキシド−１，２−プロピレンオキシド混合物と
して用いられる。
のもの、例えば１〜６個好ましくは１〜２個の炭素原子
を有する直鎖状又は分岐状のアルキル基、フェニル基、
１〜２個の炭素原子を有するアルキル基及び／又はアル
コキシ基もしくはハロゲン原子により置換されたフェニ
ル基、あるいはハロゲン原子好ましくは塩素原子により
置換されたものが用いられる。個々の例は、１，２−ブ
チレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチロー
ルオキシド、エピクロルヒドリン、そして特にエチレン
オキシド及び１，２−プロピレンオキシドである。１，
２−アルキレンオキシドは、単独で又は混合物例えばエ
チレンオキシド−１，２−プロピレンオキシド混合物と
して用いられる。
共重合に用いられるテトラヒドロフランは、好ましくは
重合前に強鉱酸、有機スルホン酸、シリカゲルそして特
に漂白上を用いて、ヨーロッパ特許出願公開６１１２号
明細書に記載の方法により予備処理される。
重合前に強鉱酸、有機スルホン酸、シリカゲルそして特
に漂白上を用いて、ヨーロッパ特許出願公開６１１２号
明細書に記載の方法により予備処理される。
１．２−アルキレンオキシド対テトラヒドロフランのモ
ル比は、共重合されるモノマー混合物において、１，２
−アルキレンオキシドがモル過剰で存在するように定め
られる。例えば１，２−アルキレンオキシド対テトラヒ
ドロフランのモル比は〉１：１ないし１００：１特に〉
１：１ないし５０：１である。
ル比は、共重合されるモノマー混合物において、１，２
−アルキレンオキシドがモル過剰で存在するように定め
られる。例えば１，２−アルキレンオキシド対テトラヒ
ドロフランのモル比は〉１：１ないし１００：１特に〉
１：１ないし５０：１である。
本発明方法によれば、共重合は促進剤としての有機カル
ボ／酸無水物の存在下に行われる。
ボ／酸無水物の存在下に行われる。
特に有利には、２〜１２個好ましくは２〜８個の炭素原
子を有する脂肪族又は芳香族のポＩＪ −及び／又は好
ましくはモノカルボン酸から誘導されたカルボン酸無水
物が用いられる。その例は次のものである。２〜１２個
の炭素原子を有し場合によりオレフィン性不飽和結合を
も含有しうる脂肪族カルボン酸の無水物、例えば酪酸無
水物、バレリアン酸無水物、カプロン酸無水物、カプリ
ル酸無水物、ペラルゴン酸無水物、アクリル酸無水物、
そして特にプロピオン酸無水物及び無水酢酸、芳香族及
び脂肪族のポリカルボン酸特にジカルボン酸の無水物、
例えばフクル酸無水物、ナフタリン酸無水物、そして特
にこはく酸無水物及びマレイン酸無水物。本発明により
製造されるポリオキシブチレン−ポリオキシアルキレン
グリコール−カルボン酸ジエステルは、多くの用途のた
めに対応するグリコールに変えられるので、実際には低
い炭素原子数を有するカルボン酸無水物を使用すること
が好ましい。価格及び容易に入手しうろことから、無水
酢酸が特に優れている。混合無水物及び前記無水物の混
合物も使用しうろことは当然である。
子を有する脂肪族又は芳香族のポＩＪ −及び／又は好
ましくはモノカルボン酸から誘導されたカルボン酸無水
物が用いられる。その例は次のものである。２〜１２個
の炭素原子を有し場合によりオレフィン性不飽和結合を
も含有しうる脂肪族カルボン酸の無水物、例えば酪酸無
水物、バレリアン酸無水物、カプロン酸無水物、カプリ
ル酸無水物、ペラルゴン酸無水物、アクリル酸無水物、
そして特にプロピオン酸無水物及び無水酢酸、芳香族及
び脂肪族のポリカルボン酸特にジカルボン酸の無水物、
例えばフクル酸無水物、ナフタリン酸無水物、そして特
にこはく酸無水物及びマレイン酸無水物。本発明により
製造されるポリオキシブチレン−ポリオキシアルキレン
グリコール−カルボン酸ジエステルは、多くの用途のた
めに対応するグリコールに変えられるので、実際には低
い炭素原子数を有するカルボン酸無水物を使用すること
が好ましい。価格及び容易に入手しうろことから、無水
酢酸が特に優れている。混合無水物及び前記無水物の混
合物も使用しうろことは当然である。
漂白土は例えばウルマンス嗜エンチクロペデイ・デル・
テヒニツシエン会ヘミ−３版［Ｖ 巻５４１〜５４５頁
に記載されている。触媒に適する天然又は合成の漂白土
は、特にモンモリロナイト型のアルミニウムハイドロシ
リケート又はアルミニウム−マクネシツムハイドロシリ
ケートであって、これは酸によって活性化でき、例えば
トーンシルの名で市販されている。合成漂白土は例えば
英国特許８５４９５８号明細１に記載されている。本発
明に用いられる本質的に無水の漂白土を製造するために
は、市販の水分含有漂白土を１００〜２００℃好ましく
は１１０〜１５０℃の温度で、１〜８時間好ましくは２
〜４時間常圧又は好ましくは減圧で脱水する。
テヒニツシエン会ヘミ−３版［Ｖ 巻５４１〜５４５頁
に記載されている。触媒に適する天然又は合成の漂白土
は、特にモンモリロナイト型のアルミニウムハイドロシ
リケート又はアルミニウム−マクネシツムハイドロシリ
ケートであって、これは酸によって活性化でき、例えば
トーンシルの名で市販されている。合成漂白土は例えば
英国特許８５４９５８号明細１に記載されている。本発
明に用いられる本質的に無水の漂白土を製造するために
は、市販の水分含有漂白土を１００〜２００℃好ましく
は１１０〜１５０℃の温度で、１〜８時間好ましくは２
〜４時間常圧又は好ましくは減圧で脱水する。
本発明に触媒として用いられる本質的に無水の漂白土は
、６重量％以下好ましくは０．００１〜１．５重量％特
に０．１〜１．０重量％の水分含量を有する。テトラヒ
ドロフラン及び１，２−アルキ重合用の混合物中に懸濁
された水不含の漂白土を用いて行われる。重合用混合物
の全量に対し、漂白土を１〜２７０重量％好ましくは５
〜１０重量％使用する場合に、特に有利な結果が得られ
る。これより多量も少量も使用しうろことは当過又は遠
心分離により重合混合物から分離でき、さらに重合に任
意の回数再使用される。しかしこの分離は、工業的に大
きい費用を必要とし、そして触媒の分離及び回収に際し
て大気を完全に遮断できないと重合物の着色を起こすこ
とがある。また大気中の水分の作用によって、触媒は不
活性化されうる。
、６重量％以下好ましくは０．００１〜１．５重量％特
に０．１〜１．０重量％の水分含量を有する。テトラヒ
ドロフラン及び１，２−アルキ重合用の混合物中に懸濁
された水不含の漂白土を用いて行われる。重合用混合物
の全量に対し、漂白土を１〜２７０重量％好ましくは５
〜１０重量％使用する場合に、特に有利な結果が得られ
る。これより多量も少量も使用しうろことは当過又は遠
心分離により重合混合物から分離でき、さらに重合に任
意の回数再使用される。しかしこの分離は、工業的に大
きい費用を必要とし、そして触媒の分離及び回収に際し
て大気を完全に遮断できないと重合物の着色を起こすこ
とがある。また大気中の水分の作用によって、触媒は不
活性化されうる。
したがって好ましい実施態様によれば、本質的に無水の
漂白土を圧搾成形体として固定触媒床に配置し、そして
重合用混合物を接触させるか、あるいは特に管状反応器
中に固定配置して共重合用混合物を導通ずる。
漂白土を圧搾成形体として固定触媒床に配置し、そして
重合用混合物を接触させるか、あるいは特に管状反応器
中に固定配置して共重合用混合物を導通ずる。
触媒成形体を製造するためには、市販の普通の含水漂白
土を、結合剤特に水と共に混練し、圧搾して成形体にす
る。次いでこの含水成形体 １１− を１００℃以」二好ましくは１５０〜７００℃の温度で
常圧又は減圧下で、場合により反応条件下で不活性なガ
ス、例えばヘリウム又はアルゴンのような希ガス又は特
に窒素の存在下に、前記の含水量まで脱水する。
土を、結合剤特に水と共に混練し、圧搾して成形体にす
る。次いでこの含水成形体 １１− を１００℃以」二好ましくは１５０〜７００℃の温度で
常圧又は減圧下で、場合により反応条件下で不活性なガ
ス、例えばヘリウム又はアルゴンのような希ガス又は特
に窒素の存在下に、前記の含水量まで脱水する。
圧搾漂白土は、例えば球、環、円筒又は錠剤状の形態を
有する。球状の漂白土成形体を使用する場合は、この球
は一般に２〜１５朋好ましくは６〜６關の直径を有する
。円筒状成形体としては、一般に長さが２〜１５＋ｎｍ
で直径が２〜６朋の円筒が用いられる。球状でも円筒状
でもない成形体は、一般に円筒状成形体に相当する容積
を有する。
有する。球状の漂白土成形体を使用する場合は、この球
は一般に２〜１５朋好ましくは６〜６關の直径を有する
。円筒状成形体としては、一般に長さが２〜１５＋ｎｍ
で直径が２〜６朋の円筒が用いられる。球状でも円筒状
でもない成形体は、一般に円筒状成形体に相当する容積
を有する。
乾燥漂白土成形体は、反応容器例えば管状炉又は立型へ
炉の中に積み重ねられる。触媒堆積物の選ばれた容積は
、できるだけ重合熱を誘導除去できるように定めること
が好ましい。
炉の中に積み重ねられる。触媒堆積物の選ばれた容積は
、できるだけ重合熱を誘導除去できるように定めること
が好ましい。
反応容器は一般に基型で、任意の横断面例えば方形又は
楕円形を有しうる。しかし長く伸びた円筒形の反応器を
使用することが好ましい。
楕円形を有しうる。しかし長く伸びた円筒形の反応器を
使用することが好ましい。
１２−
反応容器の内径対長さの比は、一般に１：２ないし１：
１００好ましくは１：１０ないし１：４０である。反応
容器は垂直に又は水平に配置してよく、その中間位置で
もよい。しかし管の直径が約１０〜１００ｍｍの垂直に
置かれた管状炉を使用することが好ましい。重合におけ
る正確な温度供給を重視しないならば、反応容器として
生成物を返送し又は返送しない簡単な立型炉を使用する
こともできる。
１００好ましくは１：１０ないし１：４０である。反応
容器は垂直に又は水平に配置してよく、その中間位置で
もよい。しかし管の直径が約１０〜１００ｍｍの垂直に
置かれた管状炉を使用することが好ましい。重合におけ
る正確な温度供給を重視しないならば、反応容器として
生成物を返送し又は返送しない簡単な立型炉を使用する
こともできる。
成形体に圧搾されそして１００℃以上で乾燥された漂白
土は、定常的に固定配置された触媒床において、テトラ
ヒドロフラン、１，２−アルキレンオキシド及びカルボ
ン酸無水物からの混合物をこれに導通して重合させる場
合に、意外にも崩壊することなく、非常に長い期間例え
ば１年以上も元の形態を保持し、摩耗することもこれに
よって連続操業がきわめて簡単となり、厳密に再生産可
能な（特に色及び重合度に関して）ポリオキシブチレン
−ポリオキシアルキレングリコール−カルボン酸ジエス
テルの製造が可能である。また触媒の損失が無視できる
程度に少ないので、本方法は特に環境親和性である。
土は、定常的に固定配置された触媒床において、テトラ
ヒドロフラン、１，２−アルキレンオキシド及びカルボ
ン酸無水物からの混合物をこれに導通して重合させる場
合に、意外にも崩壊することなく、非常に長い期間例え
ば１年以上も元の形態を保持し、摩耗することもこれに
よって連続操業がきわめて簡単となり、厳密に再生産可
能な（特に色及び重合度に関して）ポリオキシブチレン
−ポリオキシアルキレングリコール−カルボン酸ジエス
テルの製造が可能である。また触媒の損失が無視できる
程度に少ないので、本方法は特に環境親和性である。
本発明の共重合法によると、任意の重合度例えば２〜２
００好ましくは１０〜７ｏの重合度を有するポリオキシ
ブチレン−ポリオキシアルキレングリコールのカルボン
酸ジエステルを製造でき、これは加水分解すると平均分
子量が約１３０〜１５０００好ましくは５００〜３５０
０のポリオキシブチレン−ポリオキシアルキレングリコ
ールを生ずる。重合度は、重合混合物中のカルボン酸無
水物濃度によって本質的に定められる。カルボン酸無水
物の濃度を低く選ぶと、それに応じ高い分子量が得られ
、その逆も正しい。重合度は本質的に無水の漂白土の性
質によっても定まるので、一般に特定の漂白土及び選ば
れた温度のために、希望の分子量を与える酸無水物濃度
を測定する≠母ことが必要である。テトラヒドロフラン
と１，２−アルキレンオキシドのモノマー比も、分子量
に影響を与える。
００好ましくは１０〜７ｏの重合度を有するポリオキシ
ブチレン−ポリオキシアルキレングリコールのカルボン
酸ジエステルを製造でき、これは加水分解すると平均分
子量が約１３０〜１５０００好ましくは５００〜３５０
０のポリオキシブチレン−ポリオキシアルキレングリコ
ールを生ずる。重合度は、重合混合物中のカルボン酸無
水物濃度によって本質的に定められる。カルボン酸無水
物の濃度を低く選ぶと、それに応じ高い分子量が得られ
、その逆も正しい。重合度は本質的に無水の漂白土の性
質によっても定まるので、一般に特定の漂白土及び選ば
れた温度のために、希望の分子量を与える酸無水物濃度
を測定する≠母ことが必要である。テトラヒドロフラン
と１，２−アルキレンオキシドのモノマー比も、分子量
に影響を与える。
しかし用いられろ本質的に無水の漂白土の種類は、テト
ラヒドロフラン対１，２−アルキレンオキシドのモル比
よりも分子量に影響を与えることが少ないので、ここで
は方向づけとして例えば次の値が与えられるべきである
。重合用のエチレンオキシド９２モル％、テトラヒドロ
フラン２モル％及び無水酢酸６モル％の溶液からは、２
５℃の重合温度で分子量１０００の共重合物が得られる
。無水物濃度を２倍とし、そしてモノマー比を変更しな
いと、同じ反応温度で分子量が約６５０の重合物が生成
する。
ラヒドロフラン対１，２−アルキレンオキシドのモル比
よりも分子量に影響を与えることが少ないので、ここで
は方向づけとして例えば次の値が与えられるべきである
。重合用のエチレンオキシド９２モル％、テトラヒドロ
フラン２モル％及び無水酢酸６モル％の溶液からは、２
５℃の重合温度で分子量１０００の共重合物が得られる
。無水物濃度を２倍とし、そしてモノマー比を変更しな
いと、同じ反応温度で分子量が約６５０の重合物が生成
する。
触媒固定床中で共重合を行うためには、本質的に無水の
漂白土成形体を入れた反応器内で、テトラヒドロフラン
、１，２−アルキレンオキシド（又はその混合物）及び
カルボン酸無水物からの混合物を、既知の反応法例えば
雨下法又は留液法によって接触させる。全触媒容積を気
相が存在することなしに、前記３成分からの重合混合物
が流通する留液法が優れている。重合熱は、重合塔中に
適当に設置された冷却装置により、あるいは平行終結に
運転される外部にある冷却器によって除去される。
漂白土成形体を入れた反応器内で、テトラヒドロフラン
、１，２−アルキレンオキシド（又はその混合物）及び
カルボン酸無水物からの混合物を、既知の反応法例えば
雨下法又は留液法によって接触させる。全触媒容積を気
相が存在することなしに、前記３成分からの重合混合物
が流通する留液法が優れている。重合熱は、重合塔中に
適当に設置された冷却装置により、あるいは平行終結に
運転される外部にある冷却器によって除去される。
重合は、好ましくは固定配置された触媒床中で２０〜７
０℃特に６５〜６４℃の温度で常圧において行われる。
０℃特に６５〜６４℃の温度で常圧において行われる。
加圧して共重合温度を高めることもできる。高いエチレ
ンオキシド量を有する共重合混合物は、好ましくは加圧
下に共重合される。滞留時間は普通は５〜５０時間、好
ましくは８〜３０時間である。
ンオキシド量を有する共重合混合物は、好ましくは加圧
下に共重合される。滞留時間は普通は５〜５０時間、好
ましくは８〜３０時間である。
反応容器から出て来る反応混合物は、ポリオキシブチレ
ン−ポリオキシアルキレングリコールのカルボン酸ジエ
ステルのほかに、例えば触媒活性、触媒上の滞留時間及
び反応温度に関して使用した反応条件によって、例えば
１５〜６０重量％の未反応アルキレンオキシド及び１重
量％以下の未反応カルボン酸無水物を含有し、これは単
一蒸留により場合により減圧下に分離され、そして場合
により再供給される。これに対し装入したテトラヒドロ
フランは、普通は完全にポリオキシブチレン−ポリオキ
シアルキレングリコール八カルボン酸ジエステルの中に
重合含有される。
ン−ポリオキシアルキレングリコールのカルボン酸ジエ
ステルのほかに、例えば触媒活性、触媒上の滞留時間及
び反応温度に関して使用した反応条件によって、例えば
１５〜６０重量％の未反応アルキレンオキシド及び１重
量％以下の未反応カルボン酸無水物を含有し、これは単
一蒸留により場合により減圧下に分離され、そして場合
により再供給される。これに対し装入したテトラヒドロ
フランは、普通は完全にポリオキシブチレン−ポリオキ
シアルキレングリコール八カルボン酸ジエステルの中に
重合含有される。
本発明方法により製造されるポリオキシブチレン−ポリ
オキシアルキレングリコール−カルボン酸ジエステルは
、既知の方法により例えば酸化カルシウム及び／又は水
酸化カルシウムを触媒としてけん化することにより、あ
るいは好ましくは米国特許２４９９７２５号明細書又は
ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
７０巻１８４２頁の記載と同様にして、例えばメタノー
ルを用いてエステル交換することにより、対応するグリ
コールに変えることができる。
オキシアルキレングリコール−カルボン酸ジエステルは
、既知の方法により例えば酸化カルシウム及び／又は水
酸化カルシウムを触媒としてけん化することにより、あ
るいは好ましくは米国特許２４９９７２５号明細書又は
ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
７０巻１８４２頁の記載と同様にして、例えばメタノー
ルを用いてエステル交換することにより、対応するグリ
コールに変えることができる。
得られるポリオキシブチレン−ポリオキシアルキレング
リコール特に分子量が５００〜６０００のものは、ポリ
ウレタン又はポリエステル ！・。
リコール特に分子量が５００〜６０００のものは、ポリ
ウレタン又はポリエステル ！・。
の製造に好適である。これは例えばポリウレタンに高水
準の機械的性質を与える。これはポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールに比して、＃氏い凝固点を有し、これ
によってあらかじめ費用のかかる液状化工程又は溶融工
程を要しないで、主として液状で加工することができる
。
準の機械的性質を与える。これはポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールに比して、＃氏い凝固点を有し、これ
によってあらかじめ費用のかかる液状化工程又は溶融工
程を要しないで、主として液状で加工することができる
。
下記実施例において部は重量部を意味し、これは容量部
に対しに９対ｌの関係にある。
に対しに９対ｌの関係にある。
実施例
市販のプロピレンオキシド、無水酢酸及びテトラヒドロ
フランから、プロピレンオキシド９市販の漂白±（登録
名トーンシル・オプテイムームＦＦ、シュードヘミ−社
製）から、直径２〜３玉で平均長さ４ ｉｔの棒状成形
体を製造し、そして２００℃で４時間乾燥する。
フランから、プロピレンオキシド９市販の漂白±（登録
名トーンシル・オプテイムームＦＦ、シュードヘミ−社
製）から、直径２〜３玉で平均長さ４ ｉｔの棒状成形
体を製造し、そして２００℃で４時間乾燥する。
恒温化冷却外套を備え、容積が１０００容量部で直径対
長さの比が約５ニア０である反応管に、前記の乾燥され
た棒状成形体を充填する。
長さの比が約５ニア０である反応管に、前記の乾燥され
た棒状成形体を充填する。
この重合反応器を定常反応状態で下記のように操作する
。前記のプロピレンオキシド、テトラヒドロフラン及び
無水酢酸からの混合物を、反応管の」一方から供給し、
毎時２０００重量部の速度で反応管の他端からポンプ排
出し、６５℃に保たれる熱交換器を通したのち、反応管
の」二端に再供給する。反応管の入口の近くで反応循環
物に、出発混合物のための前記組成を有する新しい流入
物毎時１００部を添加する。反応管の冷却外套に冷媒を
導通し、その温度を１５〜２０℃に保つ。反応管の下端
には側方排出口があり、これは高さが充填反応管の高さ
に相当するサイホンに連結する。この反応管から生成反
応混合物を、新しい流入物による増加容量に対応して流
出する。サイホンは反応管の上部に気相が存在しないで
、すなわち全部が液体で満たされて、運転できるように
高さが定められている。
。前記のプロピレンオキシド、テトラヒドロフラン及び
無水酢酸からの混合物を、反応管の」一方から供給し、
毎時２０００重量部の速度で反応管の他端からポンプ排
出し、６５℃に保たれる熱交換器を通したのち、反応管
の」二端に再供給する。反応管の入口の近くで反応循環
物に、出発混合物のための前記組成を有する新しい流入
物毎時１００部を添加する。反応管の冷却外套に冷媒を
導通し、その温度を１５〜２０℃に保つ。反応管の下端
には側方排出口があり、これは高さが充填反応管の高さ
に相当するサイホンに連結する。この反応管から生成反
応混合物を、新しい流入物による増加容量に対応して流
出する。サイホンは反応管の上部に気相が存在しないで
、すなわち全部が液体で満たされて、運転できるように
高さが定められている。
得られた反応排出物から常圧及び真空で蒸発して未反応
のプロピレンオキシドを除去すると、約８０モル％のプ
ロピレンオキシドを構造中に含有する共重合物が毎時４
８部得られる。このポリオキシブチレン−ポリオキシア
ルキレングリコール−カルボン酸ジエステルは、エステ
ル価から計算した１１５０の平均分子量を有する。
のプロピレンオキシドを除去すると、約８０モル％のプ
ロピレンオキシドを構造中に含有する共重合物が毎時４
８部得られる。このポリオキシブチレン−ポリオキシア
ルキレングリコール−カルボン酸ジエステルは、エステ
ル価から計算した１１５０の平均分子量を有する。
ナトリウムメチン−）０．０１重量％の存在下にメタノ
ールを用いてエステル交換すると、対応するポリオキシ
ブチレン−ポリオキシアルキレングリコールが得られ、
これは常法によりインシアネートと反応させてポリウレ
タンに、あるいはジカルボン酸と反応させてポリエステ
ルに加工することができる。
ールを用いてエステル交換すると、対応するポリオキシ
ブチレン−ポリオキシアルキレングリコールが得られ、
これは常法によりインシアネートと反応させてポリウレ
タンに、あるいはジカルボン酸と反応させてポリエステ
ルに加工することができる。
出願人 バスフ・アクチェンゲゼルシャフト代理人 弁
理士 小 林 正 雄
理士 小 林 正 雄
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 触媒としての水分含量が３重量％以下の漂白土を
用いカルボン酸無水物の存在下に共重合を行い、その場
合１，２−アルキレンオキシドをテトラヒドロフランに
対しモル過剰で使用することを特徴とする、テトラヒド
ロフランを１，２−アルキレンオキシドと触媒的共重合
させることによるポリオキシブチレン−ポリオキシアル
キレンクリコール−カルボン酸シエステルノ製法。 ２、 １．２−アルキレンオキシドとしてエチレンオキ
シド及び／又は１．２−プロピレンオキシドを使用する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、 共重合しうるモノマー混合物中の１，２−アルキ
レンオキシド対テトラヒドロフランのモル比が〉１：１
ないし１００：１であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 ４、 カルボン酸無水物として無水酢酸を使用すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、漂白土の水分含量が０．００１〜１．５重量％であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法
。 ６、 漂白土を固定触媒床中に配置し、そしてテトラヒ
ドロフラン、１，２−アルキレンオキシド及びカルボン
酸無水物からの混合物と接触させることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載の方法。 Ｚ 漂白土を管状反応器中に固定配置し、そしてこれに
テトラヒドロフラン、１，２−アルキレンオキシド及び
カルボン酸無水物からの混合物を導通することを特徴と
する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８、 共重合を２０〜７０℃の温度で常圧で行うことを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９ テトラヒドロフラン及び１，２−アルキレンオキシ
ドの混合物の水分含量が０．２重量％以下であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０、水分含量が０．００１〜１．５重量％の漂白土を
管状反応器に固定配置し、そしてこれにテトラヒドロフ
ラン、エチレンオキシド及び／又は１，２−プロピレン
オキシド及び無水酢酸の混合物を導通することを特徴と
する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843402027 DE3402027A1 (de) | 1984-01-21 | 1984-01-21 | Verfahren zur herstellung von polyoxybutylen-polyoxy-alkylenglykolcarbonsaeurediester |
| DE3402027.6 | 1984-01-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60163922A true JPS60163922A (ja) | 1985-08-26 |
Family
ID=6225539
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60007645A Pending JPS60163922A (ja) | 1984-01-21 | 1985-01-21 | ポリオキシブチレン‐ポリオキシアルキレングリコール‐カルボン酸ジエステルの製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0151766B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60163922A (ja) |
| DE (2) | DE3402027A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009540029A (ja) * | 2006-06-09 | 2009-11-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ポリテトラヒドロフラン又はテトラヒドロフラン−コポリマーの製造法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4243722A1 (de) * | 1992-12-23 | 1994-06-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherglykolen |
| DE19755415A1 (de) * | 1997-12-12 | 1999-06-17 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran |
| ES2465519T3 (es) * | 2009-04-15 | 2014-06-06 | Invista Technologies S.À.R.L. | Procedimiento de fabricación de copoliéter glicol |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4127513A (en) * | 1977-11-09 | 1978-11-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing polyether glycols |
| JPS54116095A (en) * | 1978-01-14 | 1979-09-10 | Basf Ag | Polymerizing of tetrahydrofuran |
| US4329445A (en) * | 1979-04-30 | 1982-05-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing a tetrahydrofuran-alkylene oxide copolymer with treated bentonite catalyst |
| JPS5981332A (ja) * | 1982-10-01 | 1984-05-11 | バスフ アクチェン ゲゼルシャフト | ポリオキシブチレン−ポリオキシアルキレングリコ−ルカルボン酸ジエステルの製法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB854958A (en) * | 1957-03-14 | 1960-11-23 | Bayer Ag | Copolymerising mono-epoxides with tetrahydrofurane |
| US4251654A (en) * | 1979-08-14 | 1981-02-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolyether glycols of tetrahydrofuran and alkylene oxides having low oligomeric cyclic ether content |
-
1984
- 1984-01-21 DE DE19843402027 patent/DE3402027A1/de not_active Withdrawn
- 1984-12-18 EP EP84115712A patent/EP0151766B1/de not_active Expired
- 1984-12-18 DE DE8484115712T patent/DE3461471D1/de not_active Expired
-
1985
- 1985-01-21 JP JP60007645A patent/JPS60163922A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4127513A (en) * | 1977-11-09 | 1978-11-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing polyether glycols |
| JPS54116095A (en) * | 1978-01-14 | 1979-09-10 | Basf Ag | Polymerizing of tetrahydrofuran |
| US4329445A (en) * | 1979-04-30 | 1982-05-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing a tetrahydrofuran-alkylene oxide copolymer with treated bentonite catalyst |
| JPS5981332A (ja) * | 1982-10-01 | 1984-05-11 | バスフ アクチェン ゲゼルシャフト | ポリオキシブチレン−ポリオキシアルキレングリコ−ルカルボン酸ジエステルの製法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009540029A (ja) * | 2006-06-09 | 2009-11-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ポリテトラヒドロフラン又はテトラヒドロフラン−コポリマーの製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3402027A1 (de) | 1985-07-25 |
| EP0151766A2 (de) | 1985-08-21 |
| EP0151766B1 (de) | 1986-11-26 |
| EP0151766A3 (en) | 1985-09-18 |
| DE3461471D1 (en) | 1987-01-15 |
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