JPS5981332A - ポリオキシブチレン−ポリオキシアルキレングリコ−ルカルボン酸ジエステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 テトラヒドロフランの前処理及び重合のために漂白土を
使用することは公知である。

欧州特許出願公開第３１１２号明細書（米国特許第４，
１８９，５６６号）の記載によれば、ポリオキシゾチレ
ングリコールカルボン酸ジエステルは前処理したテトラ
ヒドロフランを触媒としテノ無水カルボン酸及び実質的
に無水の漂白土の存在下に触媒頂金させることにより良
好な収率で得られる。この方法の欠点はもっばら反応速
度が比較的遅いことである。

更に、米国特許第４，１２７．５１３号及び同第４，２
２８．２７２号明細膏には、気孔率０．４〜０．８ｒｒ
Ｌ３／ｇ、比表面積２２０〜２６０　ｍ２／ｇ及び平均
孔直径０，１〜０．３マイクロメータを有する特殊な酸
活性化モンモリロン石を便用して調節物質としての例え
ば水の存在下にアルキレンオキシドとテトラヒドロフラ
ンを共重合させることができる技術思想が開示された。

この特殊なモンモリロン石を使用することにより、共重
合の際に副生成物として生成する環式オリゴマーを、他
の場合には通常１０〜１５東量％であるのに対して４〜
８重量％の割合に低下させることができる。しかしなが
ら、この含量は得られたグリコールを需要の多いポリウ
レタン分野で使用するためにはなおかなり高すぎる。環
式オリゴマーは、イソアネート基と反応するヒドロキシ
ル基を有しない不活性物質である。

環式オリゴマーは全ての常用の溶剤中で極めて容易に溶
解するので、それにより加工の困鋺性が惹起されるか又
は製品の機械的特性が不利な彫曽を受ける。

本発明の課題は、線状及び吋に環式オリゴマー全笑貿的
に含有しておらずかつそれによりまた前記の困１ｋＪｌ
生じ得ない、テトラヒドロフラン及び１．２−アルキレ
ンオキシドから成る共重合体を製造することであった。

この課題は驚異的にも、テトラヒドロフランと少なくと
も１橿の１，２−アルキレンオキシドとの触媒共■合体
よりポリオキシゾチレンーポリオキシアルキレングリコ
ールカルポン酸ジエステルを製造する方法によって解決
することができ、該方法は共夏合金無水カルボン酸の存
在下に触媒として含水率６車鼠％未１両を有する漂白土
を用いて実施することを特徴とする。

本発明方法で製造したポリオキシプチレンーポリオキシ
アルキレングリフールツノルボン酸ジエステルは・、末
端位のエステル基の反１＋５又はケン化により極めて容
易に相ル６するグリコールに転化させることができる。

共重合がこのように明白に本発明方法の方向で進行する
ことは驚異的でありかつ公知技矯水準からは予想され得
ないことでめった。例えばホウベン−パイル（Ｈｏｕ、
ｂｅｎ　−Ｗｅ７１　）のＭｅｔｈｏｄ、ｅｎ　ｄｅｒ
ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｏｈｅｍｉｅ″第６／６巻、
第４８２頁（ケゞオルグーチーメ出Ｊ友社、シトッッガ
ルト在、１９６５年）から、１．２−アルキレンオキシ
ドと無水カルボン酸は特に触媒の存在下に極めて容易に
かつ高い速度で反応して１，２−ジオールのジカルボン
酸エステルを生成することが公知である。既述のように
、それに対して漂白上及び無水カルボン酸の存在下にテ
トラヒドロフランｅＩｌｔ合させると比較的緩慢にポリ
オキシゾチレングリコールカルボン酸ジエステルを生成
する。従って、両者の反応、すなわち１，２−アルキレ
ンオキシドと無水カルボン酸からの１．２−ジオールカ
ルボン酸ジエステルの形成とテトラヒドロフラン重合（
ま並行して進行しかつ共重合は生じないと見なされるは
ずである。

更に、前記米国特許明細誓及び英国特許第８５４，９５
８号明綱薔には、触媒として漂白上を用いたアルキレン
オキシドとテトラヒドロフランの共重合は反応性水素原
子を有する化合物の存在下にのみ実施することができる
と開示されているので、本発明方法を実施するためには
著しい先入観を克服する必要があった。

本発明方法は、共重合の際に実際に副生成物、特に環式
オリゴマーは形成されずかつ反１＋ｊ＋は１゜２アルキ
レンオキシドの完全な転化率をもたらすという利点を有
する。得られた共重合体は著しく低い色数を有し、この
ことはそれ以後の加工に極めて好ましく作用する。触媒
として使用される漂白土は極端に長い寿命を有しかつ高
い費用をかけすともポリオキシブチレン−ポリオキシア
ルキレングリコールカルボン酸ジエステルがら分離する
ことができる。

次に、本発明方法のために使用可能な山元成分について
説明する。

単量体の１，２−アルキレンオキシド及びテトラヒドロ
フランとしては、無水であるが又は少なくとも含水亭が
０．２重量％未満、有利には肌１車景％未満であるもの
を使用するのが有利である。

１．２−アルキレンオキシｒとしては、置換されていな
いもの、又は例えば１〜６個、有利には１〜２個の戻累
原子を有する線状もしくは分枝鎖状アルキル基、フェニ
ル基、１〜２個の炭素原子を有するアルキル基及び／又
はアルコキシ基又はハロゲン原子、有利に（ｊ埴紫原子
で置換されたものが該当する。詳細には、例えば１，２
−ブチレンオキシ団、２，６−エチレンオキシド、スチ
レンオキシド、エピクロルヒドリン及び有利にはエチレ
ンオキシド及び１．２−７°ロピレンオキシドが挙げら
れる。１，２−アルキレンオキシドは単独で゛又は混合
物の形で、例えばエチレンオキシド／１，２−プロピレ
ンオキシド混合物として使用することができる。

共重合体のために使用されるテトラヒドロフランは、重
合前に欧州前許出願公開第６１１２号明細量記載の方法
に基づき強鉱酸、有機スルホン酸、シリカゲル及び有利
には漂白土で前処理するのが有利である。

本発明方法では、共重合は促進剤としての有機無水カル
ボンばの伴在下に実施する。有利には、２〜１２ＭＩ！
、特に２〜８１１ａの炭素原子を有するｈｄ脂肪族しく
は芳香族のポリ−及び／又は有利にはモノカルボン酸か
ら誘導されるような無水カルボン酸を使用する。例えば
場合によりオレフィン系不飽和結合を含有していてもよ
い２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の無
水物、例えば無水酪酸、無水バレリアンば、無水カブロ
ン酸、無水力グリル酸、無水ペラルゴン酸、無水アクリ
ル酸及び有利には無水ノロピオン酸及び無水ｒｎ版、芳
香族及び脂肪族ポリカルボン酸の無水物、特に無水ナフ
タリン酸及び有利には無水コハク酸及び無水マレイン酸
である。本発明で製造したポリオキシブチレン−ポリオ
キシアルキレングリコールカルボン酸ジエステルは大抵
の用途のために相応するグリコールに転化されるので、
実施には炭素原子数の少ない無水カルボン酸を使用する
のが有利である。価格及び入手しやすいという理由がら
無水酢酸が有利である。混合無水物及び前記無水物の混
合物ももちろん使用可能である。

漂白土は例えばＵｌ１ｍａｎｎ’ｓ　Ｅｎｚｙｋｌｏｐ
ａｄｉｅ　ｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃ！ｈｅｍ
ｉ、ｅ″第３版、第１Ｖ巻、５４１−５４５頁に記載さ
れている。触媒として適当な天然もしくは合成の漂白土
は、特にモンモリロン石型のヒドロ珪眼アルミニウムー
マグネシウムであり、これらは酸によって活性化されて
いてもよ（かつ例えば名称６トンジル（’ｒｏｎ８ｉ１
　）”　で市販さｆＬでいる。合成漂白土は例えば英国
特許第８５４．９５８号明細書に記載されている。本発
明で使用可能な、実質的に無水の漂白土を製造するには
、市販の含水漂白土を１００〜２００℃、有利には１１
０〜１５０℃の温度で１〜８時間、有利には２〜４時間
、常圧又は有利には減圧下に脱水する。本弁明で触媒と
して使用可能な、実質的に無水の漂白土は、含水亭３厘
量％未満、有利には０．００１〜１．５重量％、特に０
．１〜１．０重量％を有する。テトラヒドロフランと１
，２−アルキレンオキシドの共重合のためには、極く少
槍の実質的に無水の漂白土が必要であるにすぎない。共
重合は重合混合物中に懸濁した無水の漂白土を用いて実
施することができる。有利な結果は、該漂白土を全重合
バッチに対して１〜２０亜＝％、有利には５〜１０重減
％の量で使用する場合に達成される。もちろんより多量
もしくは少耐を使用することもできる。

ＷＩＡ濁した漂白土は、慣用の物理的分離法、例えば濾
過又は遠心分離により重合体混合物から分離しかつ新た
に任：はの数の別の車台のために使用することができる
。しかしながら、この分離Ｇ１割高な技侑的費用を必要
としかつ触媒分離及び回収の際に雰囲気全完全には排除
できなければ、場合により着色された共重合体を生じる
。更に、雰囲気の湿分の作用により触媒は不活性化され
ることがある。

従って、有利な１実施態様では、実質的に２Ｊ１（水の
漂白土を成形体としてプレス加工して固定の触媒床に配
置しかつ共重合混合物と接触させるか又は特に管型反応
器内に固定配置しかつ共重合混合物を貫流させる。

触媒成形体を製造するには、市販の含水漂白上を結合剤
、竹に水と捏和しかつ成形体にプレス加工する。引続き
、含水成形体を１００℃以」−１有利には１５０〜７０
０℃の温度で、常圧又は減圧下に、場合により反応条件
下で不活性のガス、例えば屓ガス例えばヘリウム又はア
ルゴン、又は特に窒業の存在下に前記の含水率に脱水す
る。

）０レス加工した漂白土は、例えば球、リング、円１ｍ
体又は錠剤の形を有することかできる。球状のｍｌ白土
成形体を使用する際には、球は一般に２〜１５朋、有利
には５〜６玉の直径全治する。円筒状の成形体としては
、一般に２〜１５＋ｐｍの長さ及び２〜６臘の直径を有
する円筒体を使用する。

非球状もしくは円筒状成形体Ｇま一般に円筒状成形体に
相当する体偵全有するべきである。

乾燥したｉ票白土成形体は、反１ｒ５容器例えば管型炉
又は直立炉に注ぎ込む。触媒嵩の寸法の選択は、重合熱
を導出する方法によって決めるのが有利である。

一般にカラム状である反１ノロ容器は、任意の形、例え
ば正方形又は楕円形の形の横断１ｎ１を有することがで
きる。しかしながら、〜１１長い円筒状反応容器を使用
するのか有利である。反応容器の自任と長さとの比は、
一般に１＝２〜１：１００．有利には１：１０〜１：４
０で１ちる。反応容器は鉛直もしくは水平方向に延びて
いてもよくかっまた中間位ｔｉｔを取ることもできる。

しかしながら、管直径が約１０〜１００＋＋＋＋＋＋で
ある直立した管型炉を使用するのが有利である。車台の
際に正確な温度制徊ｊを重要視しなければ、反応容器と
して生成物回収装置を備えるか又は備えていない簡単な
竪型炉を使用することができる。

驚異的にも、成形体にフ０レス加工し、１０Ｄ’Ｃ以上
で乾燥し、かつ固定配置した静止触媒床に導入した漂白
土は、テトラヒドロフラン、１　ｒ　２−アルキレンオ
キシド及び無水カルボン酸から成る重合させるべき混合
物によっては分解されることなく、著しく長１１η間、
例えば１年を越える時間に亘ってその初期の固体形を保
ちかつ全く摩耗を示さないことが判明した。更に、触媒
床がら出て来る最終生成物は実際に無機不純物不含であ
る。従って、連続的操作法が極めて簡単であり、ひいて
は厳折に再現可能に（特に色及び車台曳に一閃して）ポ
リオキシブチレン・・ポリオキシアルキレングリコール
カルボン醸ジエステルを製造することができる。更に、
触媒ロスは許容され得る程に低いので、不方法は特に環
境保全のために好ましい。

本発明の共重合体法によれば、任意の重合度、例えば２
〜２００、有利には１０〜７ｏを有するポリオキシグチ
レンーポリオキシアルギレングリコールのカルボン酸ゾ
エステルを製造することができ、該ジエステルは加水分
解後平均分子屓約１３０〜１５０００、有利には５００
〜６５０゜を有するポリオキシブチレン−ポリオキシア
ルキレングリコールを生成する。重合度は実質的に重合
混合物中の無水カルボン師濃度によって決まる。

無水カルボン酸濃度を低く選択する程に、高い分子量か
侍られ、逆に高く選択する程に低い分子量が得られる。

重合度はまた実質的に無水の峨白土の特性によっても決
まるので、一般に特定の漂白］二及び選択温度に関して
所望の分子量を生じる無水酸濃度を調葺することが必要
である。テトラヒドロフランと１，２−アルキレンオキ
シドとの単嵐体比も重合体に影響を及ぼす。しかしなが
ら、使用される実質的に無水の峨白土の種類は、共重合
可能なｔｇｂｔ体混合物中で好ましくは１：１〜２０二
１．１才に２＝１〜１ｏ：１であるテトラヒドロフラン
と１，２−アルキレンオキシドとのモル此程には分子量
には影響を及ぼさない。従って、この場合無水カルボン
酸濃度を例えば以下の値の指標として記載する。重合さ
せるためのエチレンオキシド１４モル％、テトラヒドロ
フラン８６モル％及び無水酢酸６モル％の溶液からは、
６５℃の■含湿Ｗで分”Ｆｆ４１５００を有する共重合
体が伶られる。無水物’ｔｉｌｔを２倍にしかつ単量体
の比を一定に保つと、同じ反応混合で分子量約１０００
を有する重合体が生成する。

１！ｌ！ｌｉ　ｉｉＥ固床内で共重合を実施するには、
実質的に無水の漂白土成り＋を体を含有する反応容器を
テトラヒトフラン、１，２−アルキレンオキシドもしく
は混合物及び５１ｉ：水カルボン酸から成る混合物と公
知反応法に基づき、例えば潅注法又は液相操作法（塔底
導入法）に基づき接触させる。全量の触媒に気相の不在
下に前記の６成分から成る重合混合物を貫流さぜる液相
法が有利である。重合熱は重合塔内に適当に取付けた冷
却装置により又は並列接続で作動する外部にある冷却器
によって導出することかできる。

共重合は有利には固定配置した触媒床内で２０〜７０℃
、有利には６５〜６４℃の温度で常圧で実施する。■力
を適用すれば、共重合温度はより高くてもよい。高いエ
チレンオキシド分を有する共重合混合物は高田下で共重
合させるのが有利である。滞留時間は曲常５〜５０時１
−ｍ１、有利には８〜３０時間である。

反応６容器を出て来る反応混合物は本発明によるポリオ
キシブチレン−ポリオキシアルキレングリコールのカル
ボン酸ジエステルの他に、その都度の適用反応条件に基
づき例えば触媒活性度、触媒の滞留時間及び反応温度に
依存して、未反屈：テトラヒドロフラン６０〜６０Ｍ重
％及び未反応無水ノノルポン酸最高１０重量％、特に６
重重％未満を含有し、これらは場合により減圧下に簡単
な蒸留により分離しかつ場合により回収することができ
る。それに対して、使用した１、２−アルキレンオキシ
ドは完全にポリオキシブチレン−ポリオキシアルキレン
グリコールカルボン酸ジエステル中に重合される。

本発明方法でＮ！したポリオキシブチレン−ポリオキシ
アルキレングリコールカルボン酸ジエステルは、自体公
知の方法で例えば触媒として酸化カルシウム及び／又は
水酸化カルシウムを用いてケン化するか、又は有利には
米国特許第２，４９９，７２５号明細薔又は”Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳ
ｏｃｉｅｔｙ”　　第７０巻、１８４２頁の記載に類似
して例えばメタノールでエステル交換することにより相
応するグリコールに転化することができる。

得られたポリオキシブチレン−ポリオキシアルキレング
リコール、特に分子量５００〜６０００を有するものは
、特にポリウレタン又はポリエステルを製造するために
適当である。これらは例えばポリウレタンに極めて冒い
機械的特性水準を付・与する。ポリテトラメチレンエー
テルグリフールに比較すると、低い凝固点を有し、従っ
て主に液状形で作業することができ、しかも先に費用の
かかる液化もしくは溶融工程を実施する必要がない。

次に実施例により本発明方法を詳細に説明する、但し限
定するものではない。記載の部は重量部であり、重量部
と重量部はキログラムとリットルの関係にある。

実施例１ 市販の工業用テトラヒドロフランを欧州特許出願公開第
６１１２号明細書の記載に基づき市販の漂白土〔■Ｔｏ
ｎｓｉｌ　Ｏｐｔｉｍｕｍ　ＦＦ　、　５ｕｄ−Ｃ！ｈ
ｅｍｉｅ　ＡＧ製、ミュンヘン在〕で精製しかつ共重合
のために使用した。

直径２〜ろｍｍ及び平均長さ４朋奮有するストランドル
レス成形品を前記の市販の漂白土（■Ｔｏｎ日ｉ１０ｐ
ｔｉｍｕｍ　ＰＦ　）　　から製造しかつ２００℃で４
時間乾燥した。

サーモスタット制御される冷却ジャケラ）　ヲ＋Ｉ＃ｆ
えた、容積１０００容量部及び直径と長さとの比約５＝
７０を有する反応管に、ｉｉＪ記の乾燥したストランド
ルレス成杉品を充填した。該反ルｃ：管に、３５℃で気
相の不在下に下から一■−向きに、テトラヒドロフラン
２０００重量部（２７，７５モル〕力爬水ｆｆｐ＋１１
２６重量部及びエチレンオギシド２２５重量部（５モル
）から製漬した混合物を１時間に１０００８量部の速度
で、反応容器を出る混合物が循環ポンプの受器に送られ
るようにボン７°で送入した。この実験装置は６０時間
運転した。触媒の滞留時間は約２４時間でめった。反応
混合物から真空中で蒸留することにより液状成分（３４
重Ｎ％）を分離した後、エステル価ＫＯＨ７１ｔｔη／
ｇを有する液状のポリオキシゾチレンーポリオキシエチ
レングリフールジアセテートが得られた。こレカら分子
Ｍ１５８０が計算された。ナトリウムメチラートｏ、ｏ
　ｉ重置％の存在下にメタノールでエステル交換するこ
とにより、分子量１５００を有するポリオキシブチレン
−ポリオキシエチレングリコールが得られた。得られた
反応混合物の液状成分の分析調質から、エチレンオキシ
ドは完全にポリオキシゾチレンーポリオキシェチレング
リコールジアセテートに重合されたことが判明した。

すなわち、留出物は９９重量％がテトラヒドロフランか
らかつ１重量％が無水酢酸から成っていた。

実施例２ ベントナイト（Ｓｉｉｄ−Ｏｈｅｍｉｅ　ＡＧ社製の球
状触媒、ミュンヘン在）から成る４朋の球状触媒を実施
例１に記載と同様に乾燥しかつ前記反応管に充填した。

次いで、反応管に実施例１に記載の反応条件下でテトラ
ヒドロフラン２０００ｆｆｉｉｔ部、エチレンオキシド
２２３重量部及び無水酢酸１２６重量部から成る混合物
を装入した。触媒の滞留時間は２０時間であった。この
場合、エチレンオキシドは完全にポリオキシゾチレンー
ポリオキシエチレングリコールジアセテートに重合され
ており、該アセテートの分子量は１４８０であった。使
用したテトラヒドロフランの５５厘漱％が反応混合物か
ら蒸留によって回収された。

実施例６ 実施例１に記載と同様に操作したが、但しテト。

ラヒドロフラン８３モル％、１　、２−７°ロビレンオ
キシド６モル％及び無水酢酸６モル％から成る重合混合
物を使用した。この際、分子１３１１５５５を有するポ
リオキシブチレン−ポリオキシフ０ロピレングリコール
ジアセテートが得られ、これは１．２−ゾロＶレンオキ
シドを完全にかつ使用し］たテトラヒドロフランの６５
重量％を重合して含有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）テトラヒトフランと少ンヨくとも１＋重の１，２
   −アルキレンオキシドとの触媒共車台によりポリオキシ
   ブチレン−ポリオキシアルキレングリコールカルボン酸
   ジエステルを製造する方法において、共重合をｊｌｌｕ
   水カルボン醒の荘在下に触媒として含水子３拒鼠％未１
   −を有する漂白土を用いて実施することを自守徴とする
   、ポリオキシブチレン−ポリオキシアルキレングリコー
   ルカルボン酸ジエステルのｉｄ法。 （２＋　１　、２−アルキレンオキシドとしてエチレン
   オキシド及び／又は１，２−）０ロビレンオキシドを使
   用する、的°許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）　共重合可能な単量体混合物中のテトラヒドロフ
   ランと１．２−アルキレンオキシドとのモル比が１＝１
   〜２０：１である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 （４）無水カルボン厳として無水酢酸を特徴する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 （５）漂白上か含水′４０．００１〜１．５車量％を有
   する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 （６）漂白土を固定の触媒床内に配置しておきかつテト
   ラヒドロフラン、１．２−アルキレンオキシド及び無水
   カルボン酸から成る混合物と接触さぜる、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 （７）　　漂白上を管型反応器内に固定配置しておきか
   つテトラヒドロフラン、１．２−アルキレンオキシド及
   び無水カルボン酸から成る混合物を貫流させる、特許’
   ８７４求の範囲第１項記載の方法。 （８）共重合を２０〜７０℃の反応温度で常圧下に実施
   する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 （９）テトラヒトフランと１，２−アルキレンオキシド
   の混合物の含有￥が０．２車量％未１１ＩＩｉ＋である
   、特許請求の範囲第１狽記載の方法。 ００含水￥０．００１〜１．５車量％ｒ有する漂白上を
   管型反１ノロ器内に固定配置しておきかつテトラヒドロ
   フラン、エチレンオキシド及び／又は１，２−ノロピレ
   ンオキシド及び無水１８１ｉ′Ｉ酸から成る混合物を貫
   流させる、特許請求の範囲第１項記載の方法。