KR100255783B1 - 알루미늄-마그네슘실리케이트촉매를이용한폴리테트라메틸렌에테르글리콜디에스테르의제조방법 - Google Patents

알루미늄-마그네슘실리케이트촉매를이용한폴리테트라메틸렌에테르글리콜디에스테르의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무수 카르복실산 및 고정층 중합 촉매의 존재하에 THF를 중합반응시켜 화학식 R-CO-O(CH2-CH2-CH2-CH2-O)n-COR1인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 디에스테르를 제조하는 개선된 방법이다.
상기 화학식에서 R과 R1은 동일하거나 상이하며, 알킬 라디칼 또는 이의 유도체이다.
공지된 산성의 몬트모릴로나이트, 제올라이트 또는 카올린 촉매 대신 중성 또는 약염기성의 마그네슘 알루미늄 하이드로실리케이트 촉매를 사용함으로써, 공업용급 THF를 사용하는 경우에도, 높은 중합율과 더불어 우수한 균일성과 좁은 분자량 분포를 가지는 폴리머를 생산할 수 있다.

Description

알루미늄-마그네슘 실리케이트 촉매를 이용한 폴리테트라메틸렌에테르글리콜디에스테르의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING POLYTETRAMETHYLENE ETHER GLYCOL DIESTER ON ALUMINIUM MAGNESIUM SILICATE CATALYSIS}
옥소늄 이온 촉매작용에 의한 THF의 중합반응은 기초연구(H. Meerwein et. al., Angew Chemie 72, (1960), 927)에 의하여 알려졌으며, 연구논문 "폴리테트라하이드로푸란"(P. Dreyfus, Gorden and Breach Sc. Publishers, New York, London, Paris 1982)에 상세히 기술되어 있다.
독일 특허 제 2916653호에서는, 별개의 공정을 통하여 정제된 THF를 무수 카르복실산의 존재하에 고정층의 표백토를 사용하여 중합하는 방법을 설명하고 있다. 표백토는 3층 구조미상 결정구조의 몬트모릴로나이트 광물에 속하는 천연산 규산 알루미늄으로서, 채굴 장소에 따라 물리적 및 화학적 성질이 다르며, 특히 촉매의 활성도가 일정치 않고 매 회분반응마다 달라진다. 이러한 이유로, 표백토는 가격이 저렴함에도 불구하고, 촉매로 상용화 하는데 단점이 있다. PCT 국제출원 WO 94/05719의 THF 중합 공정에 사용된 카올린 및 제올라이트 촉매도 상기와 같은 문제점을 가지고 있으며, 이들 광물은 산처리를 하여야만 활성촉매가 된다. 이들 촉매 역시 상기의 단점 이외에도, 상업적으로 이용가능한 폴리머를 생산하기 위하여 고순도의 THF를 사용해야 하는 단점이 있다.
본 발명은, 중합촉매로서 중성 또는 약염기성인 마그네슘 알루미늄 하이드로실리케이트를 200℃ 내지 600℃로 가열하여 활성화시킨 촉매를 이용하여, 무수 카르복실산의 존재하에 테트라하이드로푸란(이하 "THF"라 칭함)을 중합반응시킴으로써, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(이하 "PTMEG"라 칭함) 디에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 촉매 광물로서 세피올라이트 및 아타풀가이트가 적합하지만 아타풀가이트를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 목적은 독일특허 제 2916653호에 언급된 방법의 장점인 고정층에서의 촉매 활성도를 유지함과 동시에, 산업적 규모의 THF 중합 반응공정을 단순화하고, THF를 회수하여 재사용하는데 있다.
놀랍게도, 수분이 거의 없고 중성 내지 약염기성(pH=7∼9.5)이거나 산처리로 양이온화된 과립 또는 펠렛형 세피올라이트(Sepiolite)나 아타풀가이트 (Attapulgite)는, 현탁되는 경우, 또는 바람직하기는 고정되어 있는 고정 촉매층에 도입되는 경우, THF와 무수 카르복실산의 혼합물을 재현성있게 중합 반응시켜, 높은 중합율과 함께 낮은 색도인 폴리테트라부틸렌에테르 글리콜의 카르복시산 에스테르로 전환시킨다. 이때, 상기 촉매는 매우 긴 기간동안 활성을 유지한다. THF는 표백토, 제올라이트 또는 카올린 촉매를 사용할 때와 같이 고순도로 정제하지 않아도 되며, 수분을 함유(예를 들면, 1중량%)하고 있어도 중합 가능하다. 특히, 촉매로서 아타풀가이트를 사용하면 매우 낮은 색도, 좁은 분자량 분포와 크라운 에테르 불순물 함량이 극히 적은 중합체를 생산할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서는 아타풀가이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 촉매는 실질적으로 반영구적으로 활성을 유지하기 때문에, 본 촉매를 이용한 새로운 방법은 환경 친화적이라는 잇점이 있다.
세피올라이트와 아타풀가이트는 특별히 산처리를 하지 않아도 THF 중합시 촉매작용을 하는 함수 마그네슘 알루미늄 실리케이트로서, 전세계에 널리 분포되어 있다. 본 발명의 새로운 촉매는 상기 촉매와는 달리 중성 또는 약염기성이며, 산성 잔유물이 존재하지 않아 부식성이 없으므로, 본 촉매를 산업공정에 사용하는 것은 경제적이다. 미합중국 특허 제 5210283호에서는 표백토 촉매의 산처리의 중요성을 강조하여 설명하고 있다. 이러한 편견을 극복하지 않고는, 중성 또는 약 염기성 촉매를 사용하는 본 발명의 바람직한 실시형태를 개발할 수 없다. 본 발명에서 촉매로 사용할 수 있는 것으로는, 아타풀거스 점토(Attapulgus clay)와 플로리딘토 (Floridin Earth)를 포함하여, 화학식 (OH2)4(OH)2Mg5Si8O20·4H2O인 3차원 사슬구조의 아타풀가이트 광물의 촉매이다.
점토(Clay)나 카올린과는 달리, 아타풀가이트와 세피올라이트는 알루미늄보다 강염기인 마그네슘 성분을 함유하고 있으므로, 양이온적으로는 활성이 작을 것으로 예상되나, 놀랍게도 THF의 양이온 중합 반응시 매우 활성이 크다.
천연 아타풀가이트 내의 수분은 압출 성형과정 및 통제된 소성과정에서 제거되며, 분쇄 및 체분별의 과정을 거치면 과립 또는 분말 형태의 촉매를 얻을 수 있고, 이 촉매를 현탁 공정에서 사용하거나 및 고정-층 촉매로 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매는 사용전 200℃ 내지 600℃의 온도 범위내에서 0.5내지 10시간 동안 소성하여야 한다. 이 과정에서 수분함량은 감소되며 반응성은 증가된다.
고정층에 사용되는 과립촉매는 2.4∼4.75mm(4∼8 메쉬) 크기이며, 아타풀가이트 분말은 물과 함께 회반죽하여 펠렛으로 가압 및 소성할 수 있다.
천연 광물 대신에, 합성 알루미늄 마그네슘 하이드로실리케이트도 사용 가능하며, 이것은 알루미늄-마그네슘-실리콘 화합물의 가수분해 가능한 혼합물로부터 제조할 수 있다.
THF 중합반응에는 촉매가 소량 사용되며, 건조된 촉매를 관(tube)형 또는 교반 반응기(shaft furnace)와 같은 반응기내로 투입한다. 촉매층의 크기는 필요에 따라 중합 반응열을 분산시키기에 적당하도록 정하면 된다. 반응물의 일부 또는 전부를 이송장치를 이용하여 촉매층에서 순환시키는 것도 효과적이다. 이 때, 열교환기 내에서 냉각 또는 가온하여, 노 길이를 따라 등온반응 조건을 유지할 수 있다. 일반적으로, 반응물의 순환량은 시간당 반응기 부피의 3배에서 10배이면 충분하며, 연속 중합시, 새 원료는 시간당 순환량의 0.01배 내지 0.1배의 THF 및 무수 카르복실산 혼합물 원료를 순환되고 있는 반응물에 투입시키면 된다. 본 발명의 중합 반응에 적합한 또 다른 반응기는 과립형 촉매가 채워진 회전 바스켓 (Rotating basket)형이며, 이 바스킷은 온도를 자동조절장치로 조절할 수 있고 교반기를 추가 장착할 수도 있는 반응기 내에 위치한다.
본 제조 방법은 예를 들면, 독일특허 제 2916653호에서 언급한 제조공법 및 지금까지 알려진 방법에 비하여 상당히 기술적으로 향상된 제조방법으로서, 본 제조방법으로 제조된 제품은 분자량 분포가 매우 좁고 크라운 에테르 불순물 함량이 1중량%보다 작다. 이미 시판중인 분자량 1000인 PTMEG는 분자량 분포지수 Mw/Mn이 1.6∼1.8인 반면에, 본 발명에 따라 제조된 PTMEG의 분자량 분포지수 Mw/Mn은 1.2∼1.4이다. 이는 특히 탄성 폴리우레탄 섬유 또는 저온특성의 열가소성 폴리우레탄용으로 적합하다.
본질적으로 무수 아타풀가이트 및 세피올라이트 촉매는 개시제인 무수 카르복실산의 존재하에 촉매작용을 한다. 탄소수 2 내지 12 또는 바람직하기는 탄소수 2 내지 8인 지방족 또는 방향족 폴리 및/또는 바람직하기는 모노카르복실산으로부터 유도된 무수 카르복실산을 사용하는 것이 유리하다. 이러한 무수물의 예를 들면, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부틸산, 무수 아크릴산, 무수 메타아크릴산 및 무수 숙신산이 있으며, 혼성 무수물 및 무수물 혼합물도 사용 가능하나 경제적인 측면에서 무수 아세트산의 사용이 바람직하다.
이상 기술한 바와 같이, 본 발명에 의한 방법으로, 요구되는 어떠한 중합도의 폴리부틸렌 글리콜 에테르 디에스테르를 제조할 수 있으며, 중합 혼합물중의 무수 카르복실산의 농도가 중합도(Degree of Polymerization)를 결정한다. 무수물의 농도가 낮으면 낮을수록 분자량은 증가하며, 농도가 높으면 높을수록 분자량은 감소한다. 다음은 반응 온도 50℃에서의 중합도이다.
중합도 8 9 10 24
중합시 무수 아세트산 농도, wt% 10 8.5 6.8 3
중합반응은 이송 장치를 이용하여 반응 혼합물을 적절한 반응기 내의 고정층 촉매와 접촉시켜 수행할 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 반응기는 기체가 없이 말하자면, "만액식, 플러그-흐름 반응기(flooded, plug-flow reactor)" 이다[액상 수소화 반응]. 중합반응으로부터 생성된 반응열은 적절한 방법으로 분산된다. 본 발명에 따라 가장 간단한 방법으로 중합반응시키는 경우, 반응 혼합물이 촉매층을 완전히 잠기게 하여 단열 반응시킬 수도 있다. 활성이 강한 촉매를 사용하여도 THF의 비등점 때문에 반응온도가 65℃ 이상을 넘지 않는다. 이와같이 반응시켰을 경우에 중합반응은 약 30∼60분 후에 종결된다.
일반적으로, 중합반응은 10℃ 내지 60℃의 온도범위 및 0 내지 25bar의 압력범위내에서 일어나며, 이보다 높거나 낮은 온도 및 압력에서는 잇점이 없다.
대부분의 경우 중합반응은 무수 카르복실산이 완전히 반응될 때까지 진행된다. 중합반응이 30℃내지 55℃의 범위내에서 이루어 졌다면 중합온도에 따라 공급된 THF의 40∼75중량%가 중합반응한다. 미반응된 THF는 반응물로부터 증류방법으로 회수하여 아무런 문제점없이 중합반응에 재사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 제조된 폴리부틸렌에테르 글리콜 디에스테르는 기존에 알려진 방법 또는 미합중국 특허 제 2499725호에 언급된 방법, 예를 들면, 메탄올로 에스테르 교환 반응시켜 가수분해할 수 있다. 대규모 생산 공정에는 미합중국 특허 제 4608422호에 기재된 에스테르 교환 반응이 적합하다. 또 다른 방법들이 독일특허 제 2760272, 유럽특허 제 0185553호 및 동 제 0038009호에 언급되었다. 가장 간단한 방법은 구리/크롬 옥사이드계 촉매를 이용하여 디에스테르를 디올로 전환시키는 Adkins의 수소첨가 에스테르화 방법이 있으며, 적합한 촉매들이 상용화되어 있다. 예로, 5∼15중량% 바륨을 함유하고 있는 구리 크롬광 촉매는 220℃ 및 250bar의 수소압에서 선택적으로 메탄올 또는 에탄올 용제의 존재 또는 부재 조건에서 디에스테르를 완전히 PTMEG로 전환시킨다. 분자량 범위가 800∼3000인 PTMEG는 폴리에스테르 및 폴리우레탄용으로 적합하다. 본 발명에 의하여 생산된 제품을 Adkins 방법에 의하여 수소첨가반응시키면, 잔류 에스테르가 1 mgKOH/g 미만으로 충분히 낮은 제품을 생산할 수 있다. 몬트모릴로나이트와 같은 촉매를 이용하는 다른 중합 방법을 사용하여 제조한 PTMEG 디아세테이트는 PTMEG로 전환시켰을 때 잔류 에스테르가는 1 mgKOH/g 이상이다.
하기의 실시 예에서 본 발명을 상세히 설명하고자 하며, 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 실시예에서 사용한 부는 중량부를 의미한다. 즉, 킬로그램이 리터에 상응하는 것과 같이 부피부와 같은 관계이다.
실시예 1
4/8 메쉬의 과립형 아타풀거스 점토/플로리딘 LVM(제조사 : Chemie Mineralien AG u. Co KG in Bremen)을 300℃에서 2시간 동안 소성시킨후 데시케이터에서 냉각시켰다. 온수조에서 50℃로 가온된 듀란 유리 실험 플라스크(제조사 : Schott in Mainz)에 무수 과립 150cm3와 공업용급 THF 91.5 중량% 및 무수 아세트산 8.5 중량%의 비율로 조제한 혼합물 300g을 투입하였다. 플라스크를 폴리프로필렌 나사 마개로 단단히 밀봉한후, 50℃의 온수조에서 4시간 동안 축방향으로 천천히 회전시키면서 촉매층을 부드럽게 유동시켰다.
이후 촉매를 분리한 후 반응물을 분석한 결과 산가(Acid number)는 무수 아세트산이 약 99중량%가 반응하였음을 보여주었다.
필름형 증발기를 사용하여 미반응된 THF를 150℃ 및 1mbar에서 증발시킨 결과, 반응물 중 56중량%가 PTMEG 디아세테이트로 생성되었음을 알수 있었다. 디에스테르의 비누화값은 152.6mgKOH/g이었으며, 이는 분자량 734g/mol에 상당한다. PTMEG 디아세테이트와 동량의 메탄올을 혼합 후 0.01중량%의 소디움메톡사이드 존재하에 에스테르 교환반응시켜 PTMEG로 전환한 결과 하이드록실가 173mgKOH/g, 색도 5APHA 및 매우 좁은 분자량 분포를 보여 주었다. 불균질 지수(분포지수) Mw/Mn은 1.20 이었고, 올리고머 환형 에테르(Oligomeric Cyclic Ether) 함량은 0.01중량% 미만이었다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 실험장치에서 상업적으로 이용가능한 4/8 메쉬의 과립형 아타풀거스 점토 LVM(제조사 : Chemie Mineralien AG in Bremen) 촉매를 사용하여 50℃에서 중합반응을 실시하였다. 촉매를 250℃에서 3시간 동안 무게가 변하지 않을때까지 건조시켰다. 공업용급 THF 중의 3중량% 무수 아세트산 용액을 사용하여 2.5시간 동안 중합반응 시킨 결과, 무수 아세트산은 99중량% 이상 반응하였으며, 에스테르값 61.2 mgKOH/g인 PTMEG 디아세테이트 53중량%가 생성되었다. 이는 분자량 1824 g/mol에 상당한다.
바륨 옥사이드 활성 구리 크롬광 고정촉매층에서 60중량% 메탄올 용액을 사용하여 220℃ 및 250 bar의 수소압에서 디아세테이트를 액상 수소화 반응시켰을때 하이드록실가 64.1 mgKOH/g인 PTMEG가 생성되었다. 이는 분자량 1750 g/mol에 상당한다. 용제를 190℃ 및 1mbar에서 증발시킨후 GPLC 분석한 결과 PTMEG의 분포지수 Mw/Mn은 1.5이었으며, 색도는 5APHA였다.
실시예 3
8.5중량%의 무수 아세트산 대신 다음과 같이 다른 무수물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 THF를 중합반응 시켰다.
1. 16중량% 무수 부티르산
2. 24중량% 무수 2-에틸헥산산
3. 21중량% 무수 벤조산
이와 같은 경우에는 중합 생성물은 각각 다음과 같았다.
1. 55중량% PTMEG 디부티레이트
2. 60중량% PTMEG 디-2-에틸 헥소네이트
3. 58중량% PTMEG 디벤조에이트
상기와 같이, 에스테르는 여러 가지 방법에 의하여 다음의 하이드록실가를 가지는 PTMEG로 전환되었다.
1. 168 mgKOH/g
2. 170 mgKOH/g 및
3. 166 mgKOH/g
실시예 4
4/8 메쉬의 과립형 아타풀거스 점토/플로리딘 LVM(제조사 : Chemie Mineralien AG u. Co KG in Bremen)를 0.2중량% 염산으로 처리한 후 과잉 용액을 뷰너 깔때기(Buchner funnel)로 여과하였다. 촉매 과립을 증류수로 세정한후 300℃에서 2시간 동안 소성하고, 이어서 데시케이터에서 냉각시켰다. 건조시킨 과립 150cm3을 온수조에서 50℃로 가온된 공업용급 THF 91.5중량% 및 무수 아세트산 8.5중량%의 비율로 조제한 혼합물 300g이 있는 듀란 유리 실험 플라스크(Schott in Mainz)에 투입하였다. 플라스크를 폴리프로필렌 나사 마개로 단단히 밀봉한후 50℃의 온수조에서 4시간 동안 축방향으로 천천히 회전시키면서 촉매층을 유동시켰다.
반응물을 촉매에서 분리하여 분석한 결과 산가는 무수 아세트산이 약 99중량%가 반응하였음을 보여 주었다.
미반응된 THF를 150℃ 및 2mbar에서 증발시킨 결과 56중량%의 PTMEG 디아세테이트가 생성되었음을 보여 주었다. 디에스테르의 비누화값은 154mgKOH/g 이였고, 이는 분자량 730g/mol에 상당한다. 0.01중량%의 소디움메독사이드의 존재하에 동량의 메탄올을 사용하여 에스테르 교환반응시켰을 때, 하이드록실가 173mgKOH/g이고, 색도는 5APHA인 PTMEG가 생성되었다. 제품은 매우 좁은 분자량 분포를 보였으며, 불균질 지수(분산지수) Mw/Mn은 1.20이고, 올리고머 환형 에테르 함량은 0.01중량% 미만이었다.
공지된 산성의 몬트모릴로나이트, 제올라이트 또는 카올린 촉매 대신 중성 또는 약염기성의 마그네슘 알루미늄 하이드로실리케이트 촉매를 사용함으로써, 공업용급 THF를 사용하는 경우에도, 높은 중합율과 더불어 우수한 균일성과 좁은 분자량 분포를 가지는 폴리머를 생산할 수 있다. 본 촉매는 실질적으로 반영구적으로 사용할 수 있으며, 본 촉매를 이용한 새로운 방법은 환경분야에 탁월한 잇점이 있다.

Claims (2)

  1. 중합 촉매 및 무수 카르복실산의 존재하에 THF를 중합 반응시켜 화학식 R-CO-O(CH2-CH2-CH2-CH2-O)n-COR1(단, 이때 R 및 R1은 동일하거나 상이하며, 알킬 라디칼 또는 이의 유도체이고, n은 2 내지 200 범위의 정수이다.)인 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 디에스테르를 제조하는 방법으로서, 상기 촉매는 중성, 약염기성 또는 양이온화한 마그네슘 알루미늄 하이드로실리케이트를 200 내지 600℃에서 0.5 내지 10시간 소성시킨 것이며, 상기 마그네슘 알루미늄 하이드로실리케이트는 자연산 또는 합성 아타풀가이트(Attapulgite) 및 자연산 또는 합성 세피올라이트임을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매를 고정층에 배열하고 THF와 무수 카르복실산의 혼합물을 이 고정 촉매층에 통과시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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