DE19755415A1 - Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran - Google Patents
Katalysator und Verfahren zur Herstellung von PolytetrahydrofuranInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von Polytetrahydrofuran, Polytetrahydrofuran-Copolymeren, Diestern oder
Monoestern dieser Polymere durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran
in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Comonomers an einem
säureaktivierten Montmorilloniten.
Polytetrahydrofuran ("PTHF"), auch Polyoxybutylenglykol genannt, ist in der
Kunststoff- und Kunstfaserindustrie ein vielseitiges Zwischenprodukt und dient
unter anderem zur Herstellung von Polyurethan-, Polyester- und Polyamid-Elas
tomeren, zu deren Herstellung es als Diolkomponente eingesetzt wird.
Daneben ist es - wie auch manche seiner Derivate - in vielen Anwendungs
fällen ein wertvoller Hilfsstoff, zum Beispiel als Dispergiermittel oder beim
Entfärben ("Deinken") von Altpapier.
PTHF wird technisch vorteilhafterweise durch Polymerisation von Tetrahydro
furan an geeigneten Katalysatoren in Gegenwart von Reagentien hergestellt,
deren Zugabe die Steuerung der Kettenlänge der Polymerketten und so die
Einstellung des mittleren Molekulargewichts auf den gewünschten Wert
ermöglicht (Kettenabbruchreagentien oder "Telogene"). Die Steuerung erfolgt
dabei durch Wahl von Art und Menge des Telogens. Durch Wahl geeigneter
Telogene können zusätzlich funktionelle Gruppen an ein Ende oder beide
Enden der Polymerkette eingeführt werden. So können zum Beispiel durch
Verwendung von Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden als Telogene die
Mono- oder Diester des PTHF hergestellt werden.
Andere Telogene wirken nicht nur als Kettenabbruchreagenzien, sondern
werden auch in die wachsende Polymerisatkette des PTHF eingebaut, haben
also nicht nur die Funktion eines Telogens, sondern auch die eines Comono
mers und können daher mit gleicher Berechtigung als Telogen oder als
Comonomer bezeichnet werden. Beispiele für solche Comonomere sind
Wasser oder Telogene mit zwei Hydroxylgruppen wie Dialkohole. Beispiele
für solche Dialkohole sind Ethylenglykol, Butylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-He
xandiol oder niedermolekulares PTHF. Weiterhin sind als Comonomere
1,2-Alkylenoxide, wie Ethylenoxid oder Propylenoxid, 2-Methyltetrahydrofu
ran oder 3-Methyltetrahydrofuran geeignet. Die Verwendung solcher Comono
mere führt mit Ausnahme von Wasser, 1,4-Butandiol und niedermolekularem
PTHF zur Herstellung von Tetrahydrofuran-Copolymeren. Auf diese Weise
kann das PTHF chemisch modifiziert werden. Ein Beispiel dafür ist die
Verwendung des Telogens 2-Butin-1,4-diol, dessen Zugabe zum Vorhanden
sein eines Anteils an C∼C-Dreifachbindungen in den Polymerketten des
PTHF führt. Derartig modifiziertes PTHF kann durch die Reaktivität dieser
Dreifachbindungen an diesen Stellen chemisch weiter veredelt werden, zum
Beispiel durch Hydrierung der Dreifach- zu Doppelbindungen, durch an
schließende Anpolymerisation anderer Monomere ("Pfropfen") zur Einstellung
der Eigenschaften des Polymers, Vernetzung zur Bildung von Polymeren mit
vergleichsweise starrer Struktur, oder andere gängige Maßnahmen der Poly
merchemie. Die komplette Hydrierung der vorhandenen Dreifachbindungen ist
ebenfalls möglich und führt im allgemeinen zu PTHF mit einer besonders
niedrigen Farbzahl.
In der DE-A-1 226 560 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrahy
drofurandiacetaten beschrieben. Diese werden durch Polymerisation von
Tetrahydrofuran (PTHF) in Gegenwart von Bleicherden als Katalysator
erhalten. Insbesondere werden Aluminiumhydrosilikate oder Aluminium-Mag
nesiumsilikate vom Typus des Montmorillonit, die durch Säure aktiviert
sein können, eingesetzt. Beispielsweise wird eine saure Montmorillonit-Erde
mit der Handelsbezeichnung "Tonsil®" eingesetzt. Als Telogen wird Essig
säureanhydrid eingesetzt.
Bei Verwendung der Montmorillonite gemäß DE-A-1 226 560 werden
PTHF-Diacetate erhalten, die eine relativ hohe Farbzahl nach APHA auf
weisen. Wird ein Produkt mit einer niedrigen Farbzahl gewünscht, so muß
das nach DE-A-1 226 560 erhaltene Gemisch zusätzlichen Reinigungsschrit
ten unterworfen werden.
WO 94/05719 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polytetramethylen
etherglykoldiestern unter Verwendung eines Katalysators des Aluminiumsili
kat-Typs. Anstelle bekannter natürlicher Montmorillonite werden neben
amorphen Aluminiumsilikaten oder Zeolithen säureaktivierte und kalzinierte
Kaoline eingesetzt.
Gemäß DE-A-195 13 493 werden zur Herstellung von Polytetramethyle
netherglykoldiester säureaktivierte Magnesium-Aluminium-Hydrosilikate vom
Attapulgit-Typ als Katalysator eingesetzt. Die Verwendung dieser Katalysato
ren anstelle der bekannten Montmorillonit-, Zeolith- oder Kaolinkatalysatoren
soll zu höheren Polymerisationsgeschwindigkeiten und gleichmäßigeren Eigen
schaften und enger Molekulargewichtsverteilung der erhaltenen Polymerisate
führen.
Die bekannten Katalysatorsysteme sitzen jedoch noch keine ausreichende
Aktivität für eine technische Durchführung des Verfahrens, insbesondere
unter Einsatz von technischem THF.
Da die Wirtschaftlichkeit eines heterogenen-katalysierten PTHF-Verfahrens
entscheidend von der Produktivität des Katalysators und von der Reinheit der
erhaltenen Produkte abhängt, lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe
zugrunde, einen Katalysator für ein PTHF-Verfahren zur Verfügung zu
stellen, mit dem höhere Polymer-Ausbeuten bei niedrigerer Farbzahl des
erhaltenen PTHF erreichbar sind.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Bereitstellung eines Ver
fahrens zur Herstellung von Polytetrahydrofuran, Polytetrahydrofuran-Copoly
meren oder Diestern oder Monoestern davon durch Polymerisation von
Tetrahydrofuran in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Comono
mers an säureaktivierten Montmorillonit-Katalysatoren, bei dem im Montmo
rillonit-Katalysator nach der Säureaktivierung das Mengenverhältnis von
Montmorillonit-Struktur zu der Summe aus Muscovit- und Kaolin-Struktur,
bestimmt aus den Intensitäten der in der Pulverröntgendiffraktometrie gemes
senen Reflexe bei 5,5° 2θ für Montmorillonit, 9,0° 2θ für Muscovit und
12,5° 2θ für Kaolin mindestens 5 : 1 beträgt.
In den säureaktivierten Montmorilloniten gemäß dem Stand der Technik liegt
nach der Säureaktivierung kein oder nur ein sehr geringer Anteil des soge
nannten Montmorilloniten in der Montmorillonit-Struktur vor. Der Katalysator
liegt im Hinblick auf den röntgenographisch erfaßbaren Anteil überwiegend
oder vollständig in der Muscovit- oder Kaolin-Struktur vor. Daneben gibt es
röntgenamorphe Bestandteile und natürliche Verunreinigungen wie Quarz.
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß Montmorillonit-Katalysatoren
besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Polytetrahydrofuran oder davon
abgeleiteten Polymeren eingesetzt werden können, sofern nach der Säureakti
vierung das Mengenverhältnis von Montmorillonit-Struktur zu anderen Struk
turen groß ist. Derartige Katalysatoren weisen eine hohe Aktivität und
Selektivität auf, so daß Polytetrahydrofurane, die eine niedrige Farbzahl
aufweisen, auch aus technischem THF zugänglich sind. Eine Vorreinigung
des THF wie sie beispielsweise in DE-A-28 01 792 beschrieben ist, oder
eine Hydrierung zur Verringerung der Farbzahl, wie sie beispielsweise in
EP-A-0 061 668 beschrieben ist, ist erfindungsgemaß nicht notwendig.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren werden so ausgewählt und
säureaktiviert, daß nach der Säureaktivierung das Mengenverhältnis von
Montmorillonit-Struktur zu der Summe aus Muscovit- und Kaolin-Struktur,
bestimmt aus den Intensitäten der in der Pulverröntgendiffraktometrie gemes
senen Reflexe bei 5,5° 2θ für Montmorillonit, 9° 2θ für Muscovit und
12,5° 2θ für Kaolin, mindestens 5 : 1, vorzugsweise mindestens 7,5 : 1,
besonders bevorzugt mindestens 20 : 1 beträgt. Derartige Katalysatoren
weisen gegenüber den bekannten Katalysatoren, die wenig oder keine Mont
morillonit-Struktur aufweisen, die vorgenannten Vorteile auf.
Die Messung durch Pulverröntgendiffraktometrie erfolgt nach üblichen Ver
fahren, wobei mit Kupfer-Kα-Strahlung gearbeitet wird. Die Winkelangaben
der Reflexe können je nach verwendeter Meßapparatur und Meßverfahren
geringfügig variieren. Die Durchführung des Bestimmungsverfahrens ist dem
Fachmann bekannt.
Vorzugsweise weist der Montmorillonit-Katalysator mehr als 90 Gew.-%
seiner kristallinen Bestandteile in Form von Montmorillonit-, Muscovit- und
Kaolin-Struktur auf. Besonders bevorzugt besteht der Katalysator im wesentli
chen oder vollständig aus Montmorillonit-, Muscovit- und Kaolin-Struktur.
Der Anteil anderer Schichtstrukturen oder von Quarz sollte so gering wie
möglich sein.
Die Oberfläche Montmorillonit-Katalysators beträgt vorzugsweise mindestens
150 m2/g, besonders bevorzugt mindestens 200 m2/g. Die Bestimmung
erfolgt dabei nach BET.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Montmorillonite gehören zu den Tonen,
spezifischer zu der Klasse der Smectite. Für das erfindungsgemäße Verfahren
können die Montmorillonite entweder natürlichen Ursprungs oder syntheti
schen Ursprungs sein. Bevorzugt werden natürliche Montmorillonite einge
setzt, die einen sehr hohen Anteil an Montmorillonit-Struktur aufweisen.
Vor dem Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Montmorillo
nit-Katalysatoren in Säure aktiviert. Die Aktivierung kann nach Verfahren
erfolgen, wie sie beispielsweise in DE-A-10 69 583 oder EP-A-0 398 636
beschrieben sind. Die Säureaktivierung kann mit verschiedenen Säuren
erfolgen, bevorzugt sind die üblichen Mineralsäuren oder organische Carbon
säuren. Bevorzugt sind die Säuren ausgewählt aus der Gruppe Salzsäure,
Schwefelsäure, Salpetersäure, Phophorsäure, Ameisensäure oder Citronensäu
re. Besonders bevorzugt sind Schwefelsäure und/oder Salzsäure.
Für die Säureaktivierung wird der Montmorillonit in Pulverform in der
Säure suspendiert, wobei der Feststoffgehalt der Suspension vorzugsweise 1
bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% bezogen auf das
Gesamtgewicht der Suspension beträgt. Die Säurekonzentration richtet sich
nach der verwendeten Säure und der Art des eingesetzten Tones. Sie kann
stark variieren und liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 100%. Im Falle
von Schwefelsäure und Salzsäure wird vorzugsweise eine Konzentration von
20 bis 50% verwendet. Unter Rühren wird die Suspension bei einer
Temperatur von vorzugsweise 30 bis 120°C, besonders bevorzugt 50 bis
110°C für vorzugsweise 0,5 bis 24 Stunden, besonders bevorzugt 2 bis 15
Stunden umgesetzt. Sodann wird der säureaktivierte Montmorillonit beispiels
weise durch Filtration abgetrennt. Um anhaftende Säurespuren zu entfernen,
wird anschließend mit destilliertem oder deionisiertem Wasser gewaschen und
dann getrocknet oder kalziniert. Die Trocknung der Montmorillonit-Katalysa
toren erfolgt zweckmäßigerweise bei normalem Druck und Temperaturen von
80 bis 200°C, bevorzugt 100 bis 150°C, für 1 bis 20 Stunden. Es kann
auch bei vermindertem Druck und niedrigeren Temperaturen getrocknet
werden. Die Kalzinierung der getrockneten Katalysatoren erfolgt vorzugsweise
bei einer Temperatur von 150 bis 600°C, besonders bevorzugt 200 bis
500°C, insbesondere 300 bis 500°C für einen Zeitraum von 0,5 bis 12
Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden. Die Säureaktivierung kann aber
auch auf andere, an sich bekannte Weise erfolgen. Beispielsweise kann die
Säure durch Versprühen oder Verkneten unter gleichzeitiger Verformung mit
dem Katalysator in Kontakt gebracht werden.
Durch die Säurebehandlung wird der Katalysator vorzugsweise von Alkali
metallionen freigewaschen. Der fertige Katalysator enthält vorzugsweise
weniger als 4 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Katalysators, an Alkalimetalloxiden (bestimmt nach
Glühen bei 900°C), um eine hohe Aktivität sicherzustellen.
Da Wasser als Telogen mit THF polymerisieren kann, ist bei Verwendung
anderer Telogene/Comonomere als Wasser eine Trocknung und/oder Kalzi
nierung der Montmorillonit-Katalysatoren unter den vorstehenden Bedingungen
vor ihrer Verwendung ratsam.
Die erfindungsgemäß anwendbaren Katalysatoren können für die Polymerisa
tion von THF in Form von Pulvern, beispielsweise bei der Durchführung
des Verfahrens in Suspensionsfahrweise, oder zweckmäßigerweise als Form-Kör
per, z. B. in Form von Zylindern, Kugeln, Ringen oder Splitt, insbeson
dere bei einer Festbettanordnung des Katalysators, welche bei Verwendung
z. B. von Schlaufenreaktoren oder beim kontinuierlichen Betrieb des Ver
fahrens bevorzugt ist, im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Als Telogen, d. h. als Substanz, die den Kettenabbruch der Polymerisations
reaktion bewirkt, eignen sich bei der Herstellung von PTHF-Diestern Car
bonsäureanhydride, die von C2- bis C20-Monocarbonsäuren abgeleitet sind,
beispielsweise Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Buttersäureanhy
drid. Die bei Verwendung dieser Telogenen entstehenden PTHF-Diester
lassen sich mit verschiedenen Verfahren in PTHF überführen (z. B. nach US
4,460,796).
Als Telogen zur Herstellung der PTHF-Monoester von Monocarbonsäuren
dienen im allgemeinen C1 bis C20-Monocarbonsäuren, besonders bevorzugt
Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, 2-Ethylhexansäure, Acrylsäure und
Methacrylsäure.
Als Telogen zur Herstellung von Copolymeren des THF eignet sich bei
spielsweise 1,4-Butindiol. Das resultierende Copolymer läßt sich anschließend
durch Hydrierung der Dreifachbindungen in PTHF umwandeln, zeigt aber
auch als solches interessante Eigenschaften.
Andere Copolymere von THF lassen sich durch die Verwendung von 1,2-Al
kylenoxiden, bevorzugt Ethylenoxid oder Propylenoxid, 2-Methyltetrahydro
furan, 3-Methyltetrahydrofuran oder Diolen wie Ethylenglykol oder
1,6-Hexandiol erhalten.
Bei Verwendung der Telogene Wasser und/oder 1,4-Butandiol erhält man
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren PTHF in einem Schritt. Gewünsch
tenfalls kann auch niedermolekulares, offenkettiges PTHF eines Molekularge
nichts von 200 bis 700 Dalton als Telogen in die Polymerisationsreaktion
zurückgeführt werden, wo es in höhermolekulares PTHF umgewandelt wird.
Da 1,4-Butandiol und niedermolekulares PTHF zwei Hydroxylgruppen haben,
werden sie nicht nur als Telogen an den Kettenenden der PTHF-Kette,
sondern auch in die PTHF-Kette als Monomer eingebaut.
Das Telogen wird zweckmäßigerweise gelöst im THF der Polymerisation
zugeführt. Da das Telogen den Abbruch der Polymerisation bewirkt, läßt
sich über die eingesetzte Telogenmenge das mittlere Molekulargewicht des
PTHF oder PTHF-Diesters steuern. Je mehr Telogen im Reaktionsgemisch
enthalten ist, desto niedriger wird das mittlere Molekulargewicht des PTHF
oder des betreffenden PTHF-Derivates. Je nach Telogengehalt der Polymeri
sationsmischung können PTHF bzw. die betreffenden PTHF-Derivate mit
mittleren Molekulargewichten von 250 bis 10 000 Dalton gezielt hergestellt
werden. Vorzugsweise werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren PTHF
bzw. die betreffenden PTHF-Derivate mit mittleren Molekulargewichten von
500 bis 10 000 Dalton, besonders bevorzugt von 650 bis 5000 Dalton herge
stellt.
Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 80°C,
vorzugsweise von 25°C bis zur Siedetemperatur des THF durchgeführt. Der
angewandte Druck ist in der Regel für das Ergebnis der Polymerisation
nicht kritisch, weshalb im allgemeinen bei Atmosphärendruck oder unter dem
Eigendruck des Polymerisationssystems gearbeitet wird. Ausnahmen hiervon
bilden Copolymerisationen von THF mit den leichtflüchtigen 1,2-Alkylen
oxiden, die vorteilhafterweise unter Druck ausgeführt werden.
Üblicherweise beträgt der Druck 0, 1 bis 20 bar.
Zur Vermeidung der Bildung von Etherperoxiden wird die Polymerisation
vorteilhaft unter einer Inertgasatmosphäre vollzogen. Als Inertgase können
z. B. Stickstoff, Kohlendioxid oder die Edelgase dienen, bevorzugt wird
Stickstoff verwendet.
Besonders vorteilhaft ist die Ausführung der Polymerisation unter einer
Wasserstoffatmosphäre. Diese Ausführungsform bewirkt eine besonders
niedrige Farbzahl der entstehenden Polymerisate. Der Wasserstoffpartialdruck
kann dabei zwischen 0,1 und 50 bar gewählt werden. Durch Dotierung des
Montmorilloniten mit Übergangsmetallen der Gruppen 7 bis 10 des Perioden
systems, beispielsweise mit Ruthenium, Rhenium, Nickel, Eisen, Kobalt,
Palladium und/oder Platin, kann bei einer Durchführung der Polymerisation
in Gegenwart von Wasserstoff die Farbzahl noch weiter verbessert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich
betrieben werden, wobei aus wirtschaftlichen Gründen in der Regel die
kontinuierliche Betriebsweise bevorzugt wird.
Bei der diskontinuierlichen Betriebsweise werden die Reaktanden THF, das
betreffende Telogen und der Katalysator im allgemeinen in einem Rührkessel
oder Schlaufenreaktor bei den angegebenen Temperaturen solange umgesetzt,
bis der gewünschte Umsatz des THF erreicht ist. Die Reaktionszeit kann
in Abhängigkeit von der zugesetzten Katalysatormenge 0,5 bis 40, vorzugs
weise 1 bis 30 Stunden betragen. Die Katalysatoren werden zur Polymerisa
tion im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 4
bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt von 8 bis 60 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des eingesetzten THFs, zugesetzt.
Zur Aufarbeitung wird der Reaktionsaustrag im Falle der diskontinuierlichen
Betriebsweise vom darin befindlichen Katalysator zweckmäßigerweise durch
Filtration, Dekantieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Der vom Katalysator
befreite Polymerisationsaustrag wird im allgemeinen destillativ aufgearbeitet,
wobei zweckmäßigerweise nicht umgesetztes THF abdestilliert wird und dann
gewünschtenfalls niedermolekulare PTHF-Oligomere vom Polymerisat durch
Destillation bei vermindertem Druck abgetrennt werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren besonders aktiven Katalysatoren zeich
nen sich dadurch aus, daß sie einen Montmorillonitgehalt aufweisen, der
höher als üblich liegt. Die bisher für die THF-Polymerisation bekannten
Katalysatoren wie Tonsil®, K 10®, KSF®, KP 10®, etc. werden zwar aus
Montmorilloniten durch Säureaktivierung hergestellt, die Schichtstruktur kann
jedoch unter anderem durch den Prozeß der Aktivierung stark angegriffen
werden (Brown, Geol. Carp. 45 (1994) 45-50, Rhodes und Brown, J.
Chem. Soc., Faraday Trans. 88 (1992) 2269-2274, Kumar et al., Ind.
Eng. Chem. Res. 34 (1995) 1440-1448), so daß röntgenographisch fast
keine Montmorillonit-Struktur mehr nachweisbar ist. Neben der Bildung
röntgenamorpher Partikel gibt es auch eine teilweise Umwandlung zu Musco
vit durch die Aktivierung. Der üblicherweise zur Aktivierung eingesetzte
Montmorillonit weist zudem einen ungenügenden Montmorillonit-Gehalt auf.
Als Maß für den Montmorillonitgehalt soll hier die 001-Bande der Pulverdif
fraktogramme bei ca. 5,5° 2θ verstanden werden. Um Fehler durch unter
schiedliche Meßbedingungen zu eliminieren, wird der Montmorillonitgehalt
ins Verhältnis gesetzt zu Muscovit sowie mit den in natürlichen Tonen
häufig vorkommenden Kaolin-Bestandteilen.
Die röntgenographische Bestimmung des Montmorillonit-Gehaltes erfolgte aus
den Pulverdiffraktogrammen unter Verwendung der 001-Linie des Montmoril
lonits bei ca. 5,5° 2θ, der Muscovit-Linie bei ca. 9° 2θ, und der Kaolin-Li
nie bei ca. 12,5° 2θ. Die Meßbedingungen waren:
- - Siemens D 5000 Pulverdiffraktometer
- - Cu Kα-Linie
- - Messung mit variabler Blende
- - Schrittweite 0,02°
- - 3,6 s Meßzeit pro Schritt.
Ausgewertet wurden die Diffraktogramme durch Bestimmung der Fläche nach
Abzug der Grundlinie. Je nach Präparation wird es leichte Abweichungen in
den relativen Verhältnissen geben, so daß die Methode mit einem gewissen
Fehler behaftet ist. Insbesondere der Wassergehalt ist im Bereich der niedri
gen Winkel relevant und muß bei relativen Vergleichen konstant gehalten
werden.
Katalysator V1 war ein mit Salzsäure aktivierter Montmorillonit, der ein
Verhältnis Montmorillonit zu Muscovit zu Kaolin von 0 : 1 : 0,2 besaß,
d. h. nach der Säureaktivierung war die ursprüngliche Montmorillonitstruktur
röntgenographisch nicht mehr nachweisbar. Der Gehalt an Na2O betrug 0,3
Gew.-%, der Gehalt an K2O 1,75 Gew.-%, jeweils gemessen nach Glühen
bei 900°C.
Katalysator V2 war ein säureaktivierter Montmorillonit (Tonsil Optimum 210
FF von Südchemie), der ein Verhältnis Montmorillonit zu Muscovit zu
Kaolin von 0,4 : 1 : 0,2 besaß. Der Gehalt an Na2O betrug 0,36 Gew.-%,
der an K2O 2,0 Gew.-%, jeweils gemessen nach Glühen bei 900°C.
Katalysator A war ein mit Salzsäure aktivierter Montmorillonit, der ein
Verhältnis Montmorillonit zu Muscovit zu Kaolin von 23,7 : 1 : 2, 1 besaß,
d. h. das Verhältnis von Montmorillonit zu der Summe aus Muscovit und
Kaolin betrug 7,5 : 1. Der Gehalt von Na2O betrug 0,26 Gew.-%, der
Gehalt an K2O 0,91 Gew.-%, jeweils gemessen nach Glühen bei 900°C.
Katalysator B war ein mit Salzsäure aktivierter Montmorillonit, der ein
Verhältnis Montmorillonit zu Muscovit zu Kaolin von 28,0 : 1 : 1,5 besaß,
d. h. das Verhältnis von Montmorillonit zu der Summe aus Muscovit und
Kaolin betrug 11,1 : 1. Der Gehalt von NO betrug 0,06 Gew.-%, der
Gehalt an K2O 0,16 Gew.-%, jeweils gemessen nach Glühen bei 900°C.
Katalysator C war ein mit Salzsäure aktivierter Montmorillonit, der ein
Verhältnis Montmorillonit zu Muscovit zu Kaolin von 92,9 : 1 : 3,3 besaß,
d. h. das Verhältnis von Montmorillonit zu der Summe aus Muscovit und
Kaolin betrug 21,8 : 1. Der Gehalt von Na2O betrug 0,05 Gew.-%, der
Gehalt an K2O 0,17 Gew.-%, jeweils gemessen nach Glühen bei 900°C.
In einem 500 ml fassenden Rührkolben werden 182 g Tetrahydrofuran und
18 g Acetanhydrid vorgelegt und auf 50°C erwärmt. Unter Rühren (180
U/min) werden 10 g Katalysator hinzugefügt und 45 min bei 50°C gerührt.
Anschließend wird der Katalysator über ein Druckfilter abfiltriert. Vom
Filtrat wird die Farbzahl bestimmt und dieses dann am Rotationsverdampfer
eingedampft (30 min bei 150°C/1013 mbar und 30 min bei 150°C/0,2-0,3
mbar). Das so erhaltene PTHF wird zur Umsatzbestimmung ausgewogen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.
Die Versuche zeigen, daß mit steigendem Montmorillonitgehalt Umsätze und
Farbzahl deutlich verbessert werden.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran, Polytetrahydro
furan-Copolymeren oder Diestern oder Monoestern davon durch Polymerisa
tion von Tetrahydrofuran in Gegenwart mindestens eines Telogens
und/oder Comonomers an säureaktivierten Montmorillonit-Katalysatoren,
dadurch gekennzeichnet, daß im Montmorillonit-Katalysator nach der
Säureaktivierung das Mengenverhältnis von Montmorillonit-Struktur zu
der Summe aus Muscovit- und Kaolin-Struktur, bestimmt aus den
Intensitäten der in der Pulverröntgendiffraktometrie gemessenen Reflexe
bei 5,5° 2θ für Montmorillonit, 9,0° 2θ für Muscovit und 12,5° 2θ
für Kaolin, mindestens 5 : 1 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Montmo
rillonit-Katalysator mehr als 90 Gew.-% seiner kristallinen Anteile in
Form von Montmorillonit-, Muscovit- und Kaolinstruktur aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Oberfläche der Montmorillonite mindestens 200 m2/g, bestimmt nach
BET, beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der Montmorillonit-Katalysator vor dem Einsatz in der Polymerisa
tion bei 200 bis 500°C kalziniert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß für die Säureaktivierung eine Säure aus der Gruppe Salzsäure,
Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Ameisensäure oder Citro
nensäure verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator weniger als 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt
gewicht des Katalysators, an Alkalimetallionen enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Telogen und/oder Comonomer Wasser, 1,4-Butandiol, 2-Bu
tin-1,4-diol, Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 200 bis
700 Dalton, eine C1-20-Monocarbonsäure, ein Carbonsäureanhydrid aus
C2-20-Monocarbonsäuren, 1,2-Alkylenoxide, 2- oder 3-Methyltetrahydro
furan, Diole oder Gemische dieser Telogene und/oder Comonomere
verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man Essigsäureanhydrid als Telogen verwendet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis
80°C und einem Druck im Bereich von 0,5 bis 3 bar durchgeführt
wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt
wird.
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