JP2002508418A - ポリテトラヒドロフランを製造するための触媒及び方法 - Google Patents
ポリテトラヒドロフランを製造するための触媒及び方法Info
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Abstract
(57)【要約】
酸活性化モンモリロナイト触媒を使用して、少なくとも１種のテロゲン及び／又はコモノマーの存在下にテトラヒドロフランを重合させることによるポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフラン−コポリマーもしくはそのジエステル又はモノエステルの製法において、酸活性化の後のモンモリロナイト触媒で、モンモリロナイト−構造と白雲母構造及びカオリン構造からなる合計との量比が、モンモリロナイトでは２θ＝５．５゜、白雲母では２θ＝９．０゜、かつカオリンでは２θ＝１２．５゜でのＸ線粉末解析法で測定される反射の強度から算出して、最低５：１である。
Description
【０００１】 本発明は少なくとも１種のテロゲン及び／又はコモノマーの存在下に酸活性化
モンモリロナイトを用いてテトラヒドロフランを重合させることによるポリテト
ラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフラン−コポリマーもしくはこれらのポリマ
ーのジエステル又はモノエステルの改良製法に関する。
モンモリロナイトを用いてテトラヒドロフランを重合させることによるポリテト
ラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフラン−コポリマーもしくはこれらのポリマ
ーのジエステル又はモノエステルの改良製法に関する。
【０００２】 ポリオキシブチレングリコールとも称されるポリテトラヒドロフラン（”ＰＴ
ＨＦ”）はプラスチック−及び化学繊維工業で、多方面での中間生成物であり、
かつ殊に、ポリウレタン−、ポリエステル−及びポリアミド−エラストマーの製
造のために役立つ（その製造のためにジオール成分として使用される）。更に、
その多くの誘導体も同様にこれは多くの使用用途で、例えば分散剤として、又は
古紙の漂白（インク抜き；deink）で重要な助剤である。
ＨＦ”）はプラスチック−及び化学繊維工業で、多方面での中間生成物であり、
かつ殊に、ポリウレタン−、ポリエステル−及びポリアミド−エラストマーの製
造のために役立つ（その製造のためにジオール成分として使用される）。更に、
その多くの誘導体も同様にこれは多くの使用用途で、例えば分散剤として、又は
古紙の漂白（インク抜き；deink）で重要な助剤である。
【０００３】 ＰＴＨＦは工業的には有利に、その添加がポリマー鎖の鎖長を調節し、従って
所望の値に平均分子量を調節することを可能にする試薬の存在下に好適な触媒を
用いてテトラヒドロフランを重合させることにより製造される。この調節はその
場合、テロゲンの種類及び量の選択により行う。好適なテロゲンの選択により、
付加的な官能基をポリマー鎖の一方の末端又は両方の末端に導入することができ
る。従って例えば、テロゲンとしてカルボン酸又はカルボン酸無水物を使用する
ことにより、ＰＴＨＦのモノ−又はジエステルを製造することができる。
所望の値に平均分子量を調節することを可能にする試薬の存在下に好適な触媒を
用いてテトラヒドロフランを重合させることにより製造される。この調節はその
場合、テロゲンの種類及び量の選択により行う。好適なテロゲンの選択により、
付加的な官能基をポリマー鎖の一方の末端又は両方の末端に導入することができ
る。従って例えば、テロゲンとしてカルボン酸又はカルボン酸無水物を使用する
ことにより、ＰＴＨＦのモノ−又はジエステルを製造することができる。
【０００４】 他のテロゲンは鎖中断試薬として作用するだけではなく、ＰＴＨＦの成長する
ポリマー鎖中にも取り込まれる、即ち、テロゲンの機能だけでなくコモノマーの
機能も有し、従って、これは同じ正当性によってテロゲンともコモノマーとも称
される。このようなコモノマーの例は水又は２個のヒドロキシル基を有するテロ
ゲン、例えばジアルコールである。このようなジアルコールの例はエチレングリ
コール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール又は低分子量のＰＴＨＦである。更にコモノマーとして、１，２−アルキレ
ンオキシド、例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシド、２−メチルテト
ラヒドロフラン又は３−メチルテトラヒドロフランが好適である。このようなコ
モノマーは、水、１，４−ブタンジオール及び低分子量のＰＴＨＦを除いて、テ
トラヒドロフラン−コポリマーの製造のために使用される。こうして、ＰＴＨＦ
を化学的に変性することができる。その例は、その添加がＰＴＨＦのポリマー鎖
中にＣ≡Ｃ−三重結合の成分の存在をもたらすテロゲンの２−ブチン−１，４−
ジオールの使用である。このような変性されたＰＴＨＦは、この三重結合の反応
性によりその場所で化学的に、例えば三重結合を水素化して二重結合することに
より、引き続き他のモノマーを重合付加して（グラフト）ポリマーの特性を調節
することにより、比較的堅い構造を有するポリマーを形成するために架橋するこ
とにより、又はポリマー化学の他の可能な処理により更に価値を高めることがで
きる。存在する三重結合の完全な水素化も同様に可能であり、かつ一般に特に低
い色数を有するＰＴＨＦがもたらされる。
ポリマー鎖中にも取り込まれる、即ち、テロゲンの機能だけでなくコモノマーの
機能も有し、従って、これは同じ正当性によってテロゲンともコモノマーとも称
される。このようなコモノマーの例は水又は２個のヒドロキシル基を有するテロ
ゲン、例えばジアルコールである。このようなジアルコールの例はエチレングリ
コール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール又は低分子量のＰＴＨＦである。更にコモノマーとして、１，２−アルキレ
ンオキシド、例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシド、２−メチルテト
ラヒドロフラン又は３−メチルテトラヒドロフランが好適である。このようなコ
モノマーは、水、１，４−ブタンジオール及び低分子量のＰＴＨＦを除いて、テ
トラヒドロフラン−コポリマーの製造のために使用される。こうして、ＰＴＨＦ
を化学的に変性することができる。その例は、その添加がＰＴＨＦのポリマー鎖
中にＣ≡Ｃ−三重結合の成分の存在をもたらすテロゲンの２−ブチン−１，４−
ジオールの使用である。このような変性されたＰＴＨＦは、この三重結合の反応
性によりその場所で化学的に、例えば三重結合を水素化して二重結合することに
より、引き続き他のモノマーを重合付加して（グラフト）ポリマーの特性を調節
することにより、比較的堅い構造を有するポリマーを形成するために架橋するこ
とにより、又はポリマー化学の他の可能な処理により更に価値を高めることがで
きる。存在する三重結合の完全な水素化も同様に可能であり、かつ一般に特に低
い色数を有するＰＴＨＦがもたらされる。
【０００５】 ＤＥ−Ａ−１２２６５６０にはポリテトラヒドロフランジアセテートの製法が
記載されている。これは、触媒としての漂白土の存在下にテトラヒドロフラン（
ＰＴＨＦ）を重合させることにより得られる。殊に、ヒドロケイ酸アルミニウム
又は酸で活性化されていてよいモンモリロナイトのタイプのアルミニウム−マグ
ネシウムシリケートを使用する。例えば、商品名「Tonsil（登録商標）」の酸性
モンモリロナイト土を使用する。テロゲンとして、無水酢酸を使用する。
記載されている。これは、触媒としての漂白土の存在下にテトラヒドロフラン（
ＰＴＨＦ）を重合させることにより得られる。殊に、ヒドロケイ酸アルミニウム
又は酸で活性化されていてよいモンモリロナイトのタイプのアルミニウム−マグ
ネシウムシリケートを使用する。例えば、商品名「Tonsil（登録商標）」の酸性
モンモリロナイト土を使用する。テロゲンとして、無水酢酸を使用する。
【０００６】 ＤＥ−Ａ１２２６５６０に記載のモンモリロナイトを使用すると、ＡＰＨＡに
より比較的高い色数を有するＰＴＨＦ−ジアセテートが得られる。低い色数を有
する生成物を所望の場合には、例えば、ＤＥ−Ａ１２２６５６０の記載により得
られる混合物を付加的に精製工程におく必要がある。
より比較的高い色数を有するＰＴＨＦ−ジアセテートが得られる。低い色数を有
する生成物を所望の場合には、例えば、ＤＥ−Ａ１２２６５６０の記載により得
られる混合物を付加的に精製工程におく必要がある。
【０００７】 ＷＯ９４／０５７１９はケイ酸アルミニウムタイプの触媒の使用下でのポリテ
トラメチレン−エーテルグリコールジエステルの製法に関する。公知の天然モン
モリロナイトの代わりに、非晶質ケイ酸アルミニウム又はゼオライトの他に酸活
性化され、かつか焼されたカオリンを使用する。
トラメチレン−エーテルグリコールジエステルの製法に関する。公知の天然モン
モリロナイトの代わりに、非晶質ケイ酸アルミニウム又はゼオライトの他に酸活
性化され、かつか焼されたカオリンを使用する。
【０００８】 ＤＥ−Ａ１９５１３４９３では、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジエ
ステルを製造するためにアタパルジャイト−タイプの酸活性化マグネシウム−ア
ルミニウム−ヒドロシリケートを使用する。公知のモンモリロナイト−、ゼオラ
イト−又はカオリン触媒の代わりに、これらの触媒を使用すると、比較的高い重
合速度並びに得られるポリマーの均一な特性及び狭い分子量分布がもたらされる
という。
ステルを製造するためにアタパルジャイト−タイプの酸活性化マグネシウム−ア
ルミニウム−ヒドロシリケートを使用する。公知のモンモリロナイト−、ゼオラ
イト−又はカオリン触媒の代わりに、これらの触媒を使用すると、比較的高い重
合速度並びに得られるポリマーの均一な特性及び狭い分子量分布がもたらされる
という。
【０００９】 しかし公知の触媒系はなお、方法の工業的実施のために、殊に工業用ＴＨＦの
使用下では十分な活性を有しない。
使用下では十分な活性を有しない。
【００１０】 不均一触媒によるＰＴＨＦ法の経済性は決定的に、触媒の生産性及び得られる
生成物の純度に依存しているので、本発明の課題は、それを用いると、得られる
ＰＴＨＦの比較的低い色数と共に、比較的高いポリマー収率を達成することがで
きるＰＴＨＦ法のための触媒を提供することである。
生成物の純度に依存しているので、本発明の課題は、それを用いると、得られる
ＰＴＨＦの比較的低い色数と共に、比較的高いポリマー収率を達成することがで
きるＰＴＨＦ法のための触媒を提供することである。
【００１１】 この課題は本発明により、酸活性化モンモリロナイト−触媒を用いてテロゲン
及び／又はコモノマーのすくなくとも１つの存在下にテトラヒドロフランを重合
させることによるポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフラン−コポリマ
ー並びにそれらのジエステル又はモノエステルの製法を提供することにより解決
され、その際、酸活性化の後のモンモリロナイト触媒中で、モンモリロナイト−
構造と白雲母構造及びカオリン構造からなる合計との量比が、モンモリロナイト
では２θ＝５．５゜、白雲母では２θ＝９．０゜、かつカオリンでは２θ＝１２
．５゜でのＸ線粉末解析法で測定される反射の強度から算出して、最低５：１で
ある。
及び／又はコモノマーのすくなくとも１つの存在下にテトラヒドロフランを重合
させることによるポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフラン−コポリマ
ー並びにそれらのジエステル又はモノエステルの製法を提供することにより解決
され、その際、酸活性化の後のモンモリロナイト触媒中で、モンモリロナイト−
構造と白雲母構造及びカオリン構造からなる合計との量比が、モンモリロナイト
では２θ＝５．５゜、白雲母では２θ＝９．０゜、かつカオリンでは２θ＝１２
．５゜でのＸ線粉末解析法で測定される反射の強度から算出して、最低５：１で
ある。
【００１２】 従来技術による酸活性化モンモリロナイトでは、酸活性化の後に、モンモリロ
ナイト構造中にいわゆるモンモリロナイトの割合は存在しないか、又は非常に少
ない割合でしか存在しない。この触媒はＸ線解析では検出される成分では、主に
、あるいは専ら白雲母又はカオリン構造で存在する。その他に、Ｘ線非晶質成分
及び天然不純物、例えば石英が存在する。
ナイト構造中にいわゆるモンモリロナイトの割合は存在しないか、又は非常に少
ない割合でしか存在しない。この触媒はＸ線解析では検出される成分では、主に
、あるいは専ら白雲母又はカオリン構造で存在する。その他に、Ｘ線非晶質成分
及び天然不純物、例えば石英が存在する。
【００１３】 本発明により、酸活性の後に他の構造に対するモンモリロナイト構造の量比が
大きい場合、該モンモリロナイト触媒は特に有利に、ポリテトラヒドロフラン又
はそれに由来するポリマーを製造する際に使用することができることが判明した
。このような触媒は高い活性及び選択率を有するので、低い色数を有するポリテ
トラヒドロフランが工業的ＴＨＦから入手することができる。例えばＤＥ−Ａ２
８０１７９２に記載のようなＴＨＦの予備精製又は例えばＥＰ−Ａ００６１６６
８に記載のような色数を低減するための水素化は本発明では必要ない。
大きい場合、該モンモリロナイト触媒は特に有利に、ポリテトラヒドロフラン又
はそれに由来するポリマーを製造する際に使用することができることが判明した
。このような触媒は高い活性及び選択率を有するので、低い色数を有するポリテ
トラヒドロフランが工業的ＴＨＦから入手することができる。例えばＤＥ−Ａ２
８０１７９２に記載のようなＴＨＦの予備精製又は例えばＥＰ−Ａ００６１６６
８に記載のような色数を低減するための水素化は本発明では必要ない。
【００１４】 本発明で使用する触媒は次のように選択し、かつ酸活性化する；酸活性化の後
に、モンモリロナイト−構造と白雲母構造及びカオリン構造からなる合計との量
比が、モンモリロナイトでは２θ＝５．５゜、白雲母では２θ＝９．０゜、かつ
カオリンでは２θ＝１２．５゜でのＸ線粉末解析法で測定される反射の強度から
算出して、最低５：１、有利には最低７．５：１、特に有利には最低２０：１で
ある。このような触媒は、モンモリロナイト構造を有しないか、ほとんど有しな
い公知の触媒とは異なり、前記の利点を示す。
に、モンモリロナイト−構造と白雲母構造及びカオリン構造からなる合計との量
比が、モンモリロナイトでは２θ＝５．５゜、白雲母では２θ＝９．０゜、かつ
カオリンでは２θ＝１２．５゜でのＸ線粉末解析法で測定される反射の強度から
算出して、最低５：１、有利には最低７．５：１、特に有利には最低２０：１で
ある。このような触媒は、モンモリロナイト構造を有しないか、ほとんど有しな
い公知の触媒とは異なり、前記の利点を示す。
【００１５】 粉末Ｘ線回析法による測定は、銅−Ｋα−放射線を用いて作業する慣用の方法
で行う。反射の角度表示は使用測定装置及び測定方法によって多少、変動させる
ことができる。測定法の実施は当業者には公知である。
で行う。反射の角度表示は使用測定装置及び測定方法によって多少、変動させる
ことができる。測定法の実施は当業者には公知である。
【００１６】 有利には、モンモリロナイト触媒はその結晶成分の９０質量％より多くをモン
モリロナイト−、白雲母−及びカオリン構造の形で含有する。特に有利には、該
触媒は主に、又は完全にモンモリロナイト−、白雲母−及びカオリン構造からな
る。他の層構造又は石英の割合は可能な限り低くあるべきである。
モリロナイト−、白雲母−及びカオリン構造の形で含有する。特に有利には、該
触媒は主に、又は完全にモンモリロナイト−、白雲母−及びカオリン構造からな
る。他の層構造又は石英の割合は可能な限り低くあるべきである。
【００１７】 モンモリロナイト−触媒の表面積は有利には最低１５０ｍ2／ｇ、特に有利に は最低２００ｍ2／ｇである。この測定はＢＥＴにより行う。
【００１８】 本発明で使用されるモンモリロナイトは、粘土に、更に細かくはスメクタイト
族に該当する。本発明の方法ではモンモリロナイトは天然由来でも、又は合成由
来でもよい。有利には、モンモリロナイト構造の割合が非常に高い天然モンモリ
ロナイトを使用する。
族に該当する。本発明の方法ではモンモリロナイトは天然由来でも、又は合成由
来でもよい。有利には、モンモリロナイト構造の割合が非常に高い天然モンモリ
ロナイトを使用する。
【００１９】 本発明の方法で使用する前に、モンモリロナイト触媒を酸中で活性化する。こ
の活性化は例えばＤＥ−Ａ−１０６９５８３又はＥＰ−Ａ−０３９８６３６に記
載されているような方法で行うことができる。酸活性化は種々の酸で行うことが
できるが、慣用の鉱酸又は有機カルボン酸が有利である。有利には酸を、塩酸、
硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸又はクエン酸の群から選択する。硫酸及び／又は塩酸
が特に有利である。
の活性化は例えばＤＥ−Ａ−１０６９５８３又はＥＰ−Ａ−０３９８６３６に記
載されているような方法で行うことができる。酸活性化は種々の酸で行うことが
できるが、慣用の鉱酸又は有機カルボン酸が有利である。有利には酸を、塩酸、
硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸又はクエン酸の群から選択する。硫酸及び／又は塩酸
が特に有利である。
【００２０】 酸活性化のために、モンモリロナイトを粉末の形で酸中に懸濁させるが、その
際、懸濁液の固体含有率は懸濁液の全質量に対して有利には１〜７０質量％、特
に有利には２０〜６０質量％である。酸濃度は、使用される酸及び使用させる粘
土の種類による。これは広く変動させることができ、かつ有利には２〜１００％
の範囲である。硫酸及び塩酸を使用する場合には有利には、２０〜５０％の濃度
を使用する。攪拌下に懸濁液を、有利には３０〜１２０℃、特に有利には５０〜
１１０℃の温度で、有利には０．５〜２４時間、特に有利には２〜１５時間反応
させる。次いで、酸活性化されたモンモリロナイトを例えば濾過により分離する
。付着している酸痕跡量を除去するために、引き続き蒸留水又は脱イオン水で洗
浄し、次いで乾燥させるか、又はか焼する。モンモリロナイト触媒の乾燥は有利
には、常圧及び温度８０〜２００℃、有利に１００〜１５０℃で１〜２０時間行
う。低い圧力及びより低い温度でも乾燥させることができる。乾燥させた触媒の
か焼を有利には、温度１５０〜６００℃、特に有利には２００〜５００℃、殊に
は３００〜５００℃で０．５〜１２時間、有利には１〜５時間行う。しかし酸活
性化は自体公知の他の方法で行うこともできる。例えば酸は、同時の成形下に噴
霧又は混和により触媒と接触させることができる。
際、懸濁液の固体含有率は懸濁液の全質量に対して有利には１〜７０質量％、特
に有利には２０〜６０質量％である。酸濃度は、使用される酸及び使用させる粘
土の種類による。これは広く変動させることができ、かつ有利には２〜１００％
の範囲である。硫酸及び塩酸を使用する場合には有利には、２０〜５０％の濃度
を使用する。攪拌下に懸濁液を、有利には３０〜１２０℃、特に有利には５０〜
１１０℃の温度で、有利には０．５〜２４時間、特に有利には２〜１５時間反応
させる。次いで、酸活性化されたモンモリロナイトを例えば濾過により分離する
。付着している酸痕跡量を除去するために、引き続き蒸留水又は脱イオン水で洗
浄し、次いで乾燥させるか、又はか焼する。モンモリロナイト触媒の乾燥は有利
には、常圧及び温度８０〜２００℃、有利に１００〜１５０℃で１〜２０時間行
う。低い圧力及びより低い温度でも乾燥させることができる。乾燥させた触媒の
か焼を有利には、温度１５０〜６００℃、特に有利には２００〜５００℃、殊に
は３００〜５００℃で０．５〜１２時間、有利には１〜５時間行う。しかし酸活
性化は自体公知の他の方法で行うこともできる。例えば酸は、同時の成形下に噴
霧又は混和により触媒と接触させることができる。
【００２１】 酸処理により、触媒から有利には、アルカリ金属イオンを洗い流す。調製され
た触媒は触媒の全質量に対して４質量％未満、有利には３質量％未満のアルカリ
金属酸化物を高い活性を保証するために含有する。
た触媒は触媒の全質量に対して４質量％未満、有利には３質量％未満のアルカリ
金属酸化物を高い活性を保証するために含有する。
【００２２】 水はテロゲンとしてＴＨＦと重合しうるので、水以外のテロゲン／コモノマー
を使用する場合、その使用前の前記の条件下でのモンモリロナイト触媒の乾燥及
び／又はか焼が適当である。
を使用する場合、その使用前の前記の条件下でのモンモリロナイト触媒の乾燥及
び／又はか焼が適当である。
【００２３】 本発明の使用可能な触媒はＴＨＦの重合のために、例えば懸濁法での方法実施
の場合、粉末の形で、又は殊には触媒の固定床装置では有利には成形体として、
例えば円筒形、球形、リング形又は砕石形で本発明の方法で使用することができ
、その際、触媒の固定床装置は、例えばループ型反応器を使用する際、又は方法
を連続的に運転する場合に有利である。
の場合、粉末の形で、又は殊には触媒の固定床装置では有利には成形体として、
例えば円筒形、球形、リング形又は砕石形で本発明の方法で使用することができ
、その際、触媒の固定床装置は、例えばループ型反応器を使用する際、又は方法
を連続的に運転する場合に有利である。
【００２４】 テロゲンとして、即ち重合反応の鎖中断を行う物質として、ＰＴＨＦジエステ
ルの製造ではＣ2〜Ｃ20−モノカルボン酸に由来するカルボン酸無水物、例えば 無水酢酸、無水プロピオン酸及び無水酪酸が好適である。これらのテロゲンを使
用して生じるＰＴＨＦジエステルは様々な方法でＰＴＨＦに変えることができる
（例えばＵＳ４４６０７９６参照）。
ルの製造ではＣ2〜Ｃ20−モノカルボン酸に由来するカルボン酸無水物、例えば 無水酢酸、無水プロピオン酸及び無水酪酸が好適である。これらのテロゲンを使
用して生じるＰＴＨＦジエステルは様々な方法でＰＴＨＦに変えることができる
（例えばＵＳ４４６０７９６参照）。
【００２５】 モノカルボン酸のＰＴＨＦモノエステルを製造するためのテロゲンとして一般
に、Ｃ1〜Ｃ20−モノカルボン酸、特に有利にはギ酸、酢酸、プロピオン酸、２ −エチルヘキサン酸、アクリル酸及びメタクリル酸が役立つ。
に、Ｃ1〜Ｃ20−モノカルボン酸、特に有利にはギ酸、酢酸、プロピオン酸、２ −エチルヘキサン酸、アクリル酸及びメタクリル酸が役立つ。
【００２６】 ＴＨＦのコポリマーを製造するためのテロゲンとして例えば、１，４−ブチン
ジオールが好適である。生じるコポリマーは引き続き、三重結合の水素化により
ＰＴＨＦに変えることができるが、そのままでも興味深い特性を示す。
ジオールが好適である。生じるコポリマーは引き続き、三重結合の水素化により
ＰＴＨＦに変えることができるが、そのままでも興味深い特性を示す。
【００２７】 ＴＨＦの他のコポリマーは１，２−アルキレンオキシド、有利にはエチレンオ
キシド又はプロピレンオキシド、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテ
トラヒドロフラン又はジオール例えば、エチレングリコール又は１，６−ヘキサ
ンジオールを使用することにより得られる。
キシド又はプロピレンオキシド、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテ
トラヒドロフラン又はジオール例えば、エチレングリコール又は１，６−ヘキサ
ンジオールを使用することにより得られる。
【００２８】 テロゲンとして水及び／又は１，４−ブタンジオールを使用すると、本発明の
方法ではＰＴＨＦが１工程で得られる。所望の場合には、分子量２００〜７００
ダルトンの低分子量非環式ＰＴＨＦをテロゲンとして重合反応に戻し導入するこ
とができ、その際、高分子量のＰＴＨＦに変化する。１，４−ブタンジオール及
び低分子量のＰＴＨＦは２つのヒドロキシル基を有するので、これらは、ＰＴＨ
Ｆ鎖の鎖末端の所のテロゲンとしてだけではなく、ＰＴＨＦ−鎖中にモノマーと
しても導入される。
方法ではＰＴＨＦが１工程で得られる。所望の場合には、分子量２００〜７００
ダルトンの低分子量非環式ＰＴＨＦをテロゲンとして重合反応に戻し導入するこ
とができ、その際、高分子量のＰＴＨＦに変化する。１，４−ブタンジオール及
び低分子量のＰＴＨＦは２つのヒドロキシル基を有するので、これらは、ＰＴＨ
Ｆ鎖の鎖末端の所のテロゲンとしてだけではなく、ＰＴＨＦ−鎖中にモノマーと
しても導入される。
【００２９】 テロゲンは有利には、ＴＨＦ中に溶かして重合に供給する。テロゲンは重合を
中断させるので、使用テロゲン量を介してＰＴＨＦ又はＰＴＨＦジエステルの平
均分子量を調節することができる。反応混合物中にテロゲンが多く含有されてい
るほど、ＰＴＨＦ又は該当するＰＴＨＦ誘導体の平均分子量は低くなる。重合混
合物のテロゲン含有率により、２５０〜１００００ダルトンの平均分子量を有す
るＰＴＨＦもしくは該当するＰＴＨＦ誘導体を所定に製造することができる。有
利には本発明の方法を用いて、５００〜１００００ダルトン、特に有利には６５
０〜５０００ダルトンの平均分子量を有するＰＴＨＦもしくは該当するＰＴＨＦ
誘導体を製造することができる。
中断させるので、使用テロゲン量を介してＰＴＨＦ又はＰＴＨＦジエステルの平
均分子量を調節することができる。反応混合物中にテロゲンが多く含有されてい
るほど、ＰＴＨＦ又は該当するＰＴＨＦ誘導体の平均分子量は低くなる。重合混
合物のテロゲン含有率により、２５０〜１００００ダルトンの平均分子量を有す
るＰＴＨＦもしくは該当するＰＴＨＦ誘導体を所定に製造することができる。有
利には本発明の方法を用いて、５００〜１００００ダルトン、特に有利には６５
０〜５０００ダルトンの平均分子量を有するＰＴＨＦもしくは該当するＰＴＨＦ
誘導体を製造することができる。
【００３０】 重合を一般に、温度０〜８０℃、有利に２５℃〜ＴＨＦの沸点で実施する。適
用される圧力は通常、重合の結果に関して厳密ではなく、従って一般に、大気圧
又は重合系の自己圧下に運転する。この場合以外では、ＴＨＦと易揮発性１，２
−アルキレンオキシドとのコポリマーが生じ、これは有利には圧力下に実施され
る。
用される圧力は通常、重合の結果に関して厳密ではなく、従って一般に、大気圧
又は重合系の自己圧下に運転する。この場合以外では、ＴＨＦと易揮発性１，２
−アルキレンオキシドとのコポリマーが生じ、これは有利には圧力下に実施され
る。
【００３１】 通常、圧力は０．１〜２０バールである。
【００３２】 エーテルペルオキシドの形成を回避するために、重合を有利には不活性ガス雰
囲気下に実施する。不活性ガスとしては例えば、窒素、一酸化炭素又は希ガスを
使用することができ、有利には窒素を使用する。
囲気下に実施する。不活性ガスとしては例えば、窒素、一酸化炭素又は希ガスを
使用することができ、有利には窒素を使用する。
【００３３】 重合を水素雰囲気下に実施するのが特に有利である。この実施態様は生じるポ
リマーの特に低い色数をもたらす。水素分圧はその場合、０．１〜５０バールで
選択することができる。周期系の７族から１０族の遷移金属、例えばルテニウム
、レニウム、ニッケル、鉄、コバルト、パラジウム及び／又は白金でモンモリロ
ナイトをドーピングすることにより、水素の存在下に重合を実施する場合に、色
数を更に改善することができる。
リマーの特に低い色数をもたらす。水素分圧はその場合、０．１〜５０バールで
選択することができる。周期系の７族から１０族の遷移金属、例えばルテニウム
、レニウム、ニッケル、鉄、コバルト、パラジウム及び／又は白金でモンモリロ
ナイトをドーピングすることにより、水素の存在下に重合を実施する場合に、色
数を更に改善することができる。
【００３４】 本発明の方法は断続的に又は連続的に運転することができ、その際、経済的な
理由から通常、連続的な運転法が有利である。
理由から通常、連続的な運転法が有利である。
【００３５】 断続的な運転法では、反応成分ＴＨＦ、該当するテロゲン及び触媒を一般に、
１つの撹拌釜又はループ型反応器中、前記の温度で、ＴＨＦの所望の変換率が達
成されるまで反応させる。反応時間は、添加された触媒量に応じて、０．５〜４
０時間、有利に１〜３０時間であってよい。触媒を重合のために一般に、使用さ
れるＴＨＦの質量に対して１〜９０質量％、有利に４〜７０質量％及び特に有利
に８〜６０質量％の量で添加する。
１つの撹拌釜又はループ型反応器中、前記の温度で、ＴＨＦの所望の変換率が達
成されるまで反応させる。反応時間は、添加された触媒量に応じて、０．５〜４
０時間、有利に１〜３０時間であってよい。触媒を重合のために一般に、使用さ
れるＴＨＦの質量に対して１〜９０質量％、有利に４〜７０質量％及び特に有利
に８〜６０質量％の量で添加する。
【００３６】 後処理のために反応取り出し物を、断続的運転では、そこに存在する触媒から
有利には濾過、デカンテーション又は遠心分離により分離除去する。触媒を除か
れた重合取り出し物を一般に、蒸留により後処理するが、その際、有利には、未
反応のＴＨＦを留去し、次いで所望の場合には低分子量のＰＴＨＦオリゴマーか
ら、ポリマーを減圧での蒸留により分離除去する。
有利には濾過、デカンテーション又は遠心分離により分離除去する。触媒を除か
れた重合取り出し物を一般に、蒸留により後処理するが、その際、有利には、未
反応のＴＨＦを留去し、次いで所望の場合には低分子量のＰＴＨＦオリゴマーか
ら、ポリマーを減圧での蒸留により分離除去する。
【００３７】 本発明の方法で特に活性な触媒は、それが通常よりも高いモンモリロナイト含
分を有していることにおいて際だっている。従来、ＴＨＦ重合のために公知の触
媒、例えばTonsil（登録商標）、Ｋ１０（登録商標）、ＫＳＦ（登録商標）、Ｋ
Ｐ１０（登録商標）等は確かにモンモリロナイトから酸活性により製造されてい
るが、しかし、層構造は殊に活性のプロセスで著しく攻撃されていることがある
ので、（Brown, Geol. Carp. 45(1994)45-50, Rhodes und Brown, J.Chem. Soc.
, Faraday Trans. 88(1992)2269 2274, Kumar et al., Ind. Eng. Chem. Res. 3
4(1995)1440-1448）、Ｘ線解析ではほとんどモンモリロナイト構造を確認するこ
とはできない。Ｘ線非晶質粒子の形成の他に、活性化による白雲母への部分的な
変換も生じる。それに加えて、活性化のために通常使用されるモンモリロナイト
は、不十分なモンモリロナイト含有率しか有しない。モンモリロナイト含有率の
尺度としてはこの場合、約２θ＝５．５゜での粉末回析図の００１線である。異
なる測定条件に起因するエラーを除くために、モンモリロナイト含有率を、白雲
母及び天然粘土中に多く存在するカオリン含有率に対する比として記載する。
分を有していることにおいて際だっている。従来、ＴＨＦ重合のために公知の触
媒、例えばTonsil（登録商標）、Ｋ１０（登録商標）、ＫＳＦ（登録商標）、Ｋ
Ｐ１０（登録商標）等は確かにモンモリロナイトから酸活性により製造されてい
るが、しかし、層構造は殊に活性のプロセスで著しく攻撃されていることがある
ので、（Brown, Geol. Carp. 45(1994)45-50, Rhodes und Brown, J.Chem. Soc.
, Faraday Trans. 88(1992)2269 2274, Kumar et al., Ind. Eng. Chem. Res. 3
4(1995)1440-1448）、Ｘ線解析ではほとんどモンモリロナイト構造を確認するこ
とはできない。Ｘ線非晶質粒子の形成の他に、活性化による白雲母への部分的な
変換も生じる。それに加えて、活性化のために通常使用されるモンモリロナイト
は、不十分なモンモリロナイト含有率しか有しない。モンモリロナイト含有率の
尺度としてはこの場合、約２θ＝５．５゜での粉末回析図の００１線である。異
なる測定条件に起因するエラーを除くために、モンモリロナイト含有率を、白雲
母及び天然粘土中に多く存在するカオリン含有率に対する比として記載する。
【００３８】 例 ＸＲＤ法 モンモリロナイト含有率のＸ線回析測定を粉末回析図から、約２θ＝５．５゜
でのモンモリロナイトの００１線、約２θ＝９゜での白雲母線及び約２θ＝１２
．５゜でのカオリン線を用いて実施した。測定条件は以下であった： − Siemens D５０００粉末回析計 − ＣｕＫα線 − 変動開口を用いての測定 − ０．０２゜のステップ幅 − １ステップ当たり３．６秒の測定時間 ベースラインを引いた後の面積を測定することにより回析図を評価した。製造
により、相対比に若干の偏差が存在しうるので、方法はある程度のエラーを被る
。殊に水含有率は、低角領域に関連していて、相対比較の際には一定に保持され
るべきである。
でのモンモリロナイトの００１線、約２θ＝９゜での白雲母線及び約２θ＝１２
．５゜でのカオリン線を用いて実施した。測定条件は以下であった： − Siemens D５０００粉末回析計 − ＣｕＫα線 − 変動開口を用いての測定 − ０．０２゜のステップ幅 − １ステップ当たり３．６秒の測定時間 ベースラインを引いた後の面積を測定することにより回析図を評価した。製造
により、相対比に若干の偏差が存在しうるので、方法はある程度のエラーを被る
。殊に水含有率は、低角領域に関連していて、相対比較の際には一定に保持され
るべきである。
【００３９】 触媒の製造 触媒Ｖ１（比較例） 触媒Ｖ１は、塩酸で活性化され、かつモンモリロナイトと白雲母とカオリンと
の比が０：１：０．２である、即ち酸活性の後に、元のモンモリロナイト構造が
もはや、Ｘ線回析により検出できなかったモンモリロナイトであった。９００℃
での焼成の後にそれぞれ測定して、Ｎａ2Ｏの含有率は０．３質量％、Ｋ2Ｏの含
有率は１．７５質量％であった。
の比が０：１：０．２である、即ち酸活性の後に、元のモンモリロナイト構造が
もはや、Ｘ線回析により検出できなかったモンモリロナイトであった。９００℃
での焼成の後にそれぞれ測定して、Ｎａ2Ｏの含有率は０．３質量％、Ｋ2Ｏの含
有率は１．７５質量％であった。
【００４０】 触媒Ｖ２（比較例） 触媒Ｖ２は、モンモリロナイトと白雲母とカオリンとの比が０．４：１：０．
２である酸活性化モンモリロナイト（SuedchemieのTonsil Optimum 210FF）であ
った。９００℃での焼成の後にそれぞれ測定して、Ｎａ2Ｏの含有率は０．３６ 質量％、Ｋ2Ｏの質量は２．０質量％であった。
２である酸活性化モンモリロナイト（SuedchemieのTonsil Optimum 210FF）であ
った。９００℃での焼成の後にそれぞれ測定して、Ｎａ2Ｏの含有率は０．３６ 質量％、Ｋ2Ｏの質量は２．０質量％であった。
【００４１】 触媒Ａ 触媒Ａは、塩酸で活性化され、モンモリロナイトと白雲母とカオリンとの比が
２３．７：１：２．１である、即ちモンモリロナイトと白雲母及びカオリンから
なる合計との比が７．５：１であるモンモリロナイトであった。９００℃での焼
成の後にそれぞれ測定して、Ｎａ2Ｏの含有率は０．２６質量％、Ｋ2Ｏの含有率
は０．９１質量％であった。
２３．７：１：２．１である、即ちモンモリロナイトと白雲母及びカオリンから
なる合計との比が７．５：１であるモンモリロナイトであった。９００℃での焼
成の後にそれぞれ測定して、Ｎａ2Ｏの含有率は０．２６質量％、Ｋ2Ｏの含有率
は０．９１質量％であった。
【００４２】 触媒Ｂ 触媒Ｂは、塩酸で活性化され、モンモリロナイトと白雲母とカオリンとの比が
２８．０：１：１．５である、即ちモンモリロナイトと白雲母及びカオリンから
なる合計との比が１１．１：１であるモンモリロナイトであった。９００℃での
焼成の後にそれぞれ測定して、Ｎａ2Ｏの含有率は０．０６質量％、Ｋ2Ｏの含有
率は０．１６質量％であった。
２８．０：１：１．５である、即ちモンモリロナイトと白雲母及びカオリンから
なる合計との比が１１．１：１であるモンモリロナイトであった。９００℃での
焼成の後にそれぞれ測定して、Ｎａ2Ｏの含有率は０．０６質量％、Ｋ2Ｏの含有
率は０．１６質量％であった。
【００４３】 触媒Ｃ 触媒Ｃは塩酸で活性化され、モンモリロナイトと白雲母とカオリンとの比が９
２．９：１：３．３である、即ちモンモリロナイトと白雲母及びカオリンからな
る合計との比が２１．８：１であるモンモリロナイトであった。９００℃での焼
成の後にそれぞれ測定して、Ｎａ2Ｏの含有率は０．０５質量％、Ｋ2Ｏの含有率
は０．１７質量％であった。
２．９：１：３．３である、即ちモンモリロナイトと白雲母及びカオリンからな
る合計との比が２１．８：１であるモンモリロナイトであった。９００℃での焼
成の後にそれぞれ測定して、Ｎａ2Ｏの含有率は０．０５質量％、Ｋ2Ｏの含有率
は０．１７質量％であった。
【００４４】 重合 ５００ｍｌ容量の撹拌釜中に、テトラヒドロフラン１８２ｇ及び無水酢酸１８
ｇを予め装入し、かつ５０℃に加熱した。撹拌下に（１８０ｒｐｍ）、触媒１０
ｇを添加し、かつ５０℃で４５分攪拌する。引き続き、触媒を圧力濾過器を介し
て濾別する。濾液で色数を測定し、次いでこれを回転蒸発器で濃縮する（１５０
℃／１０１３ミリバールで３０分及び１５０℃／０．２〜０．３ミリバールで３
０分）。こうして得られたＰＴＨＦで、変換率測定を行った。
ｇを予め装入し、かつ５０℃に加熱した。撹拌下に（１８０ｒｐｍ）、触媒１０
ｇを添加し、かつ５０℃で４５分攪拌する。引き続き、触媒を圧力濾過器を介し
て濾別する。濾液で色数を測定し、次いでこれを回転蒸発器で濃縮する（１５０
℃／１０１３ミリバールで３０分及び１５０℃／０．２〜０．３ミリバールで３
０分）。こうして得られたＰＴＨＦで、変換率測定を行った。
【００４５】 得られた結果を表にまとめた。
【００４６】
【表１】
【００４７】 モンモリロナイト含有率が上昇するにつれて、変換率及び色数がかなり改善さ
れることを、この実験は示している。
れることを、この実験は示している。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１１年１２月２１日（１９９９．１２．２１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 ミヒャエル ヘッセ ドイツ連邦共和国 ヴォルムス ヴァイン ビートシュトラーセ 10 (72)発明者 ライナー ベッカー ドイツ連邦共和国 バート−デュルクハイ ム イム ハーゼネック 22 Ｆターム(参考） 4J005 AA08 AA12 BB01 BB02
Claims (10)
- 【請求項１】 少なくとも１種のテロゲン及び／又はコモノマーの存在下に
酸活性化モンモリロナイト触媒を用いてテトラヒドロフランを重合させることに
よるポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフラン−コポリマーもしくはそ
のジエステル又はモノエステルの製法において、酸活性化の後のモンモリロナイ
ト触媒中で、モンモリロナイト構造と白雲母構造及びカオリン構造からなる合計
との量比が、モンモリロナイトでは２θ＝５．５゜、白雲母では２θ＝９．０゜
、かつカオリンでは２θ＝１２．５゜でＸ線粉末回析法で測定された反射の強度
から定量して、最低５：１であることを特徴とする、ポリテトラヒドロフラン、
ポリテトラヒドロフラン−コポリマーもしくはそのジエステル又はモノエステル
の製法。 - 【請求項２】 モンモリロナイト触媒がその結晶成分の９０質量％より多く
を、モンモリロナイト構造、白雲母構造及びカオリン構造の形で含有する、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項３】 モンモリロナイトの表面積がＢＥＴにより測定して、最低２
００ｍ2／ｇである、請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 モンモリロナイト触媒を、重合で使用する前に２００〜５０
０℃でか焼する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 酸活性化のために、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸又はク
エン酸の群からの酸を使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項６】 触媒が触媒の全質量に対して、３質量％未満のアルカリ金属
イオンを含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 テロゲン及び／又はコモノマーとして、水、１，４−ブタン
ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、分子量２００〜７００ダルトンのポ
リテトラヒドロフラン、Ｃ1〜Ｃ20−モノカルボン酸、Ｃ2〜Ｃ20−モノカルボン
酸から成るカルボン酸無水物、１，２−アルキレンオキシド、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオール又はこれらのテロゲン
及び／又はコモノマーの混合物を使用する、請求項１から６までのいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項８】 無水酢酸をテロゲンとして使用する、請求項１から７までの
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 重合を２０〜８０℃の範囲の温度及び０．５〜３バールの範
囲の圧力で実施する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 重合を水素の存在下に実施する、請求項１から９までのい
ずれか１項に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19755415A DE19755415A1 (de) | 1997-12-12 | 1997-12-12 | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran |
| DE19755415.6 | 1997-12-12 | ||
| PCT/EP1998/008038 WO1999031164A1 (de) | 1997-12-12 | 1998-12-10 | Katalysator und verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002508418A true JP2002508418A (ja) | 2002-03-19 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000539079A Withdrawn JP2002508418A (ja) | 1997-12-12 | 1998-12-10 | ポリテトラヒドロフランを製造するための触媒及び方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1047720A1 (ja) |
| JP (1) | JP2002508418A (ja) |
| KR (1) | KR20010033012A (ja) |
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| TW (1) | TW473495B (ja) |
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| WO2008086919A1 (de) | 2007-01-19 | 2008-07-24 | Basf Se | Verfahren zur änderung des vorgegebenen mittleren molekulargewicht mn bei der kontinuierlichen herstellung von polytetrahydrofuranen oder thf copolymeren |
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| US4243799A (en) | 1978-01-14 | 1981-01-06 | Basf Aktiengesellschaft | Polymerization of tetrahydrofuran |
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| US4235751A (en) * | 1979-04-30 | 1980-11-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Modified montmorillonite clay catalyst |
| DE3112065A1 (de) * | 1981-03-27 | 1982-10-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von polytetramethylenether-glykol oder -glykoldiester mit niedriger farbzahl |
| DE3402027A1 (de) * | 1984-01-21 | 1985-07-25 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von polyoxybutylen-polyoxy-alkylenglykolcarbonsaeurediester |
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| DE69309076T2 (de) * | 1992-09-04 | 1997-06-26 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polytetramethylenetherglycoldiestern mit einem aluminosilikaten katalysator |
| DE4325023A1 (de) * | 1993-07-26 | 1995-02-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Alkylenoxid-Copolymeren |
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