DE19735330A1 - Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran mit niedriger Farbzahl - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran mit niedriger FarbzahlInfo
- Publication number
- DE19735330A1 DE19735330A1 DE19735330A DE19735330A DE19735330A1 DE 19735330 A1 DE19735330 A1 DE 19735330A1 DE 19735330 A DE19735330 A DE 19735330A DE 19735330 A DE19735330 A DE 19735330A DE 19735330 A1 DE19735330 A1 DE 19735330A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- tetrahydrofuran
- telogen
- polymerization
- net
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
- C08G65/20—Tetrahydrofuran
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2669—Non-metals or compounds thereof
- C08G65/2681—Silicon or compounds thereof
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Polytetrahydrofuran, Tetrahydrofuran-Copolymeren, Diestern
oder Monoestern dieser Polymere mit niedriger Farbzahl durch
Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart mindestens eines
Telogens und/oder Comonomers an einem heterogenen Katalysator.
Polytetrahydrofuran ("PTHF") auch Polyoxybutylenglykol genannt,
ist in der Kunststoff- und Kunstfaserindustrie ein vielseitiges
Zwischenprodukt und dient unter anderem zur Herstellung von Poly
urethan-, Polyester- und Polyamid-Elastomeren. Daneben ist es wie
auch manche seiner Derivate in vielen Anwendungsfällen ein wert
voller Hilfsstoff, so zum Beispiel als Dispergiermittel oder etwa
beim Entfärben ("Deinken") von Altpapier.
PTHF wird technisch vorteilhafterweise hergestellt durch Poly
merisation von Tetrahydrofuran (THF) an geeigneten Katalysatoren
in Gegenwart von Reagenzien, deren Zugabe die Steuerung der
Kettenlänge der Polymerketten und so die Einstellung des mittle
ren Molekulargewichts auf den gewünschten Wert ermöglicht
(Kettenabbruchreagenzien oder "Telogene"). Die Steuerung erfolgt
dabei durch Wahl von Art und Menge des Telogens. Durch Wahl
geeigneter Telogene können zusätzlich funktionelle Gruppen an ein
Ende oder beide Enden der Polymerkette eingeführt werden. So
können zum Beispiel durch Verwendung von Carbonsäuren oder
Carbonsäureanhydriden als Telogene die Mono- oder Diester des
PTHFs hergestellt werden. Andere Telogene wirken nicht nur als
Kettenabbruchreagenzien, sondern werden auch in die wachsende
Polymerisatkette des PTHFs eingebaut, haben also nicht nur die
Funktion eines Telogens, sondern auch die eines Comonomers und
können daher mit gleicher Berechtigung als Telogen oder als
Comonomer bezeichnet werden. Beispiele für solche Comonomere sind
Telogene mit zwei Hydroxygruppen wie die Dialkohole. Beispiele
für solche Dialkohole sind Ethylenglykol, Propylenglykol,
Butylenglykol, 1,4-Butandiol, 2-Butin-1,4-diol, 1,6-Hexandiol
oder niedermolekulares PTHF. Weiterhin sind als Comonomere
1,2-Alkylenoxide, wie zum Beispiel Ethylenoxid oder Propylenoxid,
2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran geeignet.
Die Verwendung solcher Comonomere führt zur Herstellung von Te
trahydrofuran-Copolymeren. Auf diese Weise kann das PTHF chemisch
modifiziert werden.
Wie umfangreiche Untersuchungen ergeben haben, sind für die
Polymerisation von THF in technischem wirtschaftlichem Maßstab
saure Katalysatoren geeignet, die allerdings die nachteilige
Wirkung haben, daß Polymerisate mit gelb bis bräunlichen
Verfärbungen erhalten werden. Die Verfärbungen nehmen mit der
Temperatur bei der Polymerisation zu. Darüber hinaus hängt die
Reinheit des PTHF auch von der Qualität des eingesetzten THF ab.
Die technische Qualität enthält geringe Mengen an Verunreinigun
gen in einer Konzentration von 10 bis 500 ppm. Die chemische
Natur dieser Verunreinigungen ist nicht in allen Einzelheiten
bekannt. Obwohl dieses THF von sehr hoher Reinheit ist - es hat
normalerweise einen Reinheitsgrad von 99,9% - verursachen
bereits Spuren an Verunreinigungen bei der Polymerisation die
oben genannten Verfärbungen. Darüber hinaus beobachtet man
gleichzeitig mit der Verfärbung eine veränderte Reaktionsfähig
keit bei der Herstellung von Polyestern oder Polyurethanen aus
Polytetramethylenetherglykolen. Dies sind gravierende Mängel,
denn Farbe und reproduzierbare Verarbeitung gehören zu den wich
tigsten Eigenschaften eines Polymerisates, das technische Anwen
dung finden soll.
Es sind deshalb zahlreiche Verfahren für die Vorbehandlung von
technischem THF zum Zwecke der Qualitätsverbesserung vorgeschla
gen worden. So wird z. B. in der DE-A-2 801 792 ein Verfahren
beschrieben, bei dem man THF vor der Polymerisation mit Bleicher
den behandelt. Man erhält dabei zwar Polymerisate mit verbesser
ter Farbzahl, jedoch läßt sich diese Behandlungsmethode nicht in
jedem Fall reproduzierbar auf jede verfügbare technische Qualität
des THF anwenden.
Weiterhin sind Verfahren bekannt, die der Entfärbung der an
sauren heterogenen Katalysatoren erhaltenen Polymerisate nach
Abschluß der Polymerisation in einem gesonderten Entfärbungs
verfahren dienen.
Nach den Angaben der EP-A 61 668 stellt man Polytetramethylen
etherglykol oder -glykoldiester mit geringer Farbzahl dadurch
her, daß man die durch kationische Polymerisation von THF
erhaltenen Polymerisate in Gegenwart eines Hydrierkatalysators
einer Behandlung mit Wasserstoff unterwirft. Verwendet man bei
der Polymerisation eine THF-Qualität, wie sie der Markt anbietet,
ist man gezwungen, die hydrierende Entfärbung bei sehr hohen
Wasserstoffdrücken von z. B. 50 bis 300 bar durchzuführen.
Aus der PCT/WO 94/05719 ist ein Verfahren zur Herstellung von
Polytetrahydrofurandiestern bekannt, bei dem die Polymerisation
des THF an säureaktiviertem Kaolin, Zeolithen oder amorphen
Aluminiumsilikaten in Gegenwart von 1 bis 10 Gew.-% eines
Hydrierkatalysators und Wasserstoff durchgeführt wird.
Die in der PCT/WO 94/05719 und der EP-A 61668 beschriebenen Ver
fahren weisen den Nachteil auf, das ein zusätzlicher Katalysator
für die Herstellung reiner Polytetrahydrofurandiester erforder
lich ist.
Es bestand daher die Aufgabe, nach einem Verfahren zur Herstel
lung von Polytetrahydrofuran, Tetrahydrofuran-Copolymeren,
Diestern und Monoestern dieser Polymere zu suchen, mit dem ein
fach und wirtschaftlich Polymerisate und Copolymerisate des THF
mit niedriger Farbzahl hergestellt werden können.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydro
furan, Tetrahydrofuran-Copolymeren, Diestern oder Monoestern
dieser Polymere mit niedriger Farbzahl durch Polymerisation von
Tetrahydrofuran in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder
Comonomers an einem heterogenen Katalysator gefunden, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in Gegenwart von Was
serstoff durchgeführt wird.
Nach dem neuen Verfahren lassen sich hochreines Polytetrahydro
furan, hochreine Tetrahydrofuran-Copolymere sowie hochreine
Diester oder Monoester dieser Polymere mit niedriger Farbzahl
sicher und reproduzierbar herstellen.
Mit dem neuen Verfahren können selbst aus minderen THF-Qualitäten
THF-Polymerisate und -Copolymerisate mit Farbzahlen von 5 bis 30
APHA hergestellt werden. Die Bestimmung der Farbzahlen wird in
den Normen DIN 53 409 und ASTM-S-1209 beschrieben.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren wird in Gegenwart von
Wasserstoff durchgeführt, der beispielsweise durch Düsen, Bega
sungsringe, Begasungsrührer oder über eine Lochplatte im Reakti
onsgemisch verteilt wird. Die Einstellung eines bestimmten Blä
schendurchmessers des Wasserstoffs ist für das erfindungsgemäße
Verfahren unkritisch. Die Polymerisation wird bei Wasserstoff
drücken von 0,1 bis 50 bar Wasserstoff, bevorzugt bei 0,5 bis
5 bar, besonders bevorzugt bei 0,7 bis 2 bar, durchgeführt.
Als Polymerisationskatalysator können in dem erfindungsgemäßen
Verfahren gewünschtenfalls durch Säurebehandlung aktivierte
Schichtsilikate oder Trägerkatalysatoren aus einem oxidischen
Trägermaterial, die eine katalytisch aktive Menge einer Wolfram-
oder Molybdänverbindung oder Gemische solcher Verbindungen oder
Metallsulfat, Metallhydrogensulfat und/oder Metalloxidsulfat
enthalten, verwendet werden.
Geeignete Trägerkatalysatoren aus einem oxidischen Träger
material, die sauerstoffhaltige Molybdän- oder Wolframverbindun
gen oder Gemische solcher Verbindungen als katalytisch aktive
Verbindungen enthalten und die weiterhin gewünschtenfalls zusätz
lich mit Sulfat- oder Phosphatgruppen dotiert sein können, sind
in der DE-A 44 33 606, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen
wird, beschrieben.
Weiterhin sind die in der deutschen Patentanmeldung Nr.
194649803.1, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird,
beschriebenen Trägerkatalysatoren geeignet, die als Aktivmasse
eine katalytisch aktive Menge mindestens einer sauerstoffhaltigen
Molybdän- und/oder Wolframverbindung enthalten und die nach
Aufbereitung der Vorläuferverbindungen der Aktivmasse auf den
Trägermaterialvorläufer bei Temperaturen von 500°C bis 1000°C
kalziniert worden sind, die einen Promotor enthalten, welcher
mindestens ein Element oder eine Verbindung eines Elements der
2., 3. einschließlich der Lanthaniden, 5., 6., 7., 8. oder 14.
Gruppe des Periodensystems der Elemente umfaßt.
Diese Katalysatoren enthalten im allgemeinen 0,01 bis 30 Gew.-%,
vorzugsweise 0,05 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis
15 Gew.-% an Promotor, berechnet als Summe seiner Bestandteile in
Form ihrer Elemente und bezogen auf das Gesamtgewicht des Kataly
sators.
Die aus der DE-A 44 33 606 und der deutschen Patentanmeldung Nr.
194649803. 1 bekannten erfindungsgemäß anwendbaren Katalysatoren
enthalten im allgemeinen 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis
30 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% der katalytisch
aktiven, sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns oder Wolf
rams oder der Gemische der katalytisch aktiven, sauerstoffhalti
gen Verbindungen dieser Metalle, jeweils bezogen auf das Gesamt
gewicht des Katalysators und da die chemische Struktur der kata
lytisch aktiven, sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns
und/oder Wolframs bislang nicht genau bekannt ist, sondern nur
z. B. aus den Daten der IR-Spektren der erfindungsgemäß anwendba
ren Katalysatoren postuliert werden kann, jeweils berechnet als
MoO3 bzw. WO3.
Als oxidische Träger sind z. B. Zirkoniumdioxid, Titandioxid,
Hafniumoxid, Yttriumoxid, Eisen(III)oxid, Aluminiumoxid,
Zinn(IV)oxid, Siliziumdioxid, Zinkoxid oder Gemische dieser Oxide
geeignet. Besonders bevorzugt sind Zirkoniumdioxid, Titandioxid
und/oder Siliciumdioxid.
Weiterhin sind als Polymerisationskatalysatoren für das erfin
dungsgemäße Verfahren Trägerkatalysatoren geeignet, die auf den
vorstehend genannten oxidischen Trägern, mindestens ein Metall
sulfat, Metallhydrogensulfat, Metalloxidsulfat oder deren Gemisch
enthalten.
Als Metallsulfate, Metallhydrogensulfate und/oder Metalloxidsul
fate kann der erfindungsgemäß verwendete Katalysator solche der
Gruppen 1 (Na, K, Rb, Cs), 3 (Sc, Y, La) einschließlich der
Lanthaniden ( Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb,
Lu), 4 (Ti, Zr, Hf), 7 (Mn,Re), 8 (Fe, Ru, Os) 10 ( Ni, Pd, Pt),
11 (Cu, Ag, Au), 12 (Zn) und 13 (Al) des Periodensystems
enthalten.
Bevorzugt wird die Verwendung der Sulfate des Sc, Y, La, der
Lanthaniden, des Al, Cu, Ni, Zn , Mn(II), des Natriumhydrogen
sulfats, Titanoxidsulfats, Zirkonoxidsulfats oder von deren
Gemischen und in besonderer Weise bevorzugt wird die Verwendung
Cer(IV)sulfat, Lanthan(III)sulfat, Yttrium(III)sulfat oder
deren Gemischen.
Der Katalysator enthält 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt
gewicht des Katalysators, eines Metallsulfats, Metallhydrogensul
fats, Metalloxidsulfats oder von deren Gemischen, bevorzugt 2 bis
20 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 17 Gew.-%.
Die mindestens ein Metallsulfat, Metallhydrogensulfat, Metall
oxidsulfat oder deren Gemisch enthaltenden Trägerkatalysatoren
sowie ihre Herstellung sind in der deutschen Patentanmeldung Nr.
19726507.3 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen
wird.
Neben den vorstehend genannten Polymerisationskatalysatoren kön
nen in dem erfindungsgemäßen Verfahren gewünschtenfalls durch
Säurebehandlung aktivierte Schichtsilikate als heterogener Kata
lysator eingesetzt werden. Als Schichtsilikate werden bevorzugt
solche der Montmorillonit-Saponit-, Kaolin-Serpentin- oder Paly
gorskit-Sepiolith-Gruppe, besonders bevorzugt Montmorillonit,
Hectorit, Kaolin, Attapulgit oder Sepiolith, wie sie beispiels
weise in Klockmanns Lehrbuch der Mineralogie, 16. Auflage, F.
Euke Verlag 1978, Seiten 739-765 beschrieben werden, verwendet.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können zum Beispiel solche
Montmorillonite eingesetzt werden, wie sie unter der Bezeichnung
Tonsil®, Terrana® oder Granosil® oder als Katalysatoren der
Typen K 10, KSF-O, KO oder KS bei der Firma Süd-Chemie AG,
München, erhältlich sind. Für die Verwendung in dem erfindungsge
mäßen Verfahren geeignete Attapulgite werden beispielsweise von
der Firma Engelhard Corporation, Iselin, USA, unter den Handels
bezeichnungen Attasorb® RVM und Attasorb® LVM vertrieben.
Vorzugsweise verwendet man im wesentlichen wasserfreie Schicht
silikate, die man aus den handelsüblichen wasserhaltigen Schicht
silikaten durch Trocknen bei Temperaturen von 80 bis 200°C bei
Normaldruck oder vermindertem Druck erhält. Der Wassergehalt
sollte insbesondere kleiner als 0,1 Gew.-% sein und 0,2 Gew.-%
nicht übersteigen.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren anwendbaren, vorstehend
beschriebenen heterogenen Katalysatoren können zusätzlich mit
Übergangsmetallen der Gruppen 7 bis 10 des Periodensystems,
beispielsweise mit Ruthenium, Rhenium, Nickel, Eisen, Cobalt,
Palladium und/oder Platin dotiert werden, wobei eine Dotierung
mit Palladium bevorzugt ist. Eine Möglichkeit die Katalysatoren
zu dotieren, besteht darin, daß man den Katalysator mit einer
Lösung, beispielsweise einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung,
eines Salzes, beispielsweise eines Halogenids, eines Acetats,
eines Oxalats, eines Citrats und/oder Nitrats, der vorstehend
beschriebenen Übergangsmetallionen imprägniert. Die Imprägnierung
kann dabei durch Tränken des Katalysators mit den Übergangsme
tallsalzlösungen oder durch Aufsprühen dieser Lösungen erfolgen.
Anschließend erfolgt eine Trocknung und gegebenenfalls eine zu
sätzliche Kalzinierung bei 200 bis 600°C. Durch Behandlung mit
Wasserstoff oder anderen Reduktionsmitteln, wie Hydrazin, werden
die dotierten Katalysatoren aktiviert, wobei diese Aktivierung
auch während der Polymerisation erfolgen kann.
Die erfindungsgemäß anwendbaren heterogenen Katalysatoren können
in Form von Pulver, beispielsweise bei der Durchführung des Ver
fahrens in Suspensionsfahrweise, oder zweckmäßigerweise als Form
körper, z. B. in Form von Zylindern, Kugeln, Ringen oder Splitt,
insbesondere bei einer Festbettanordnung des Katalysators, welche
bei Verwendung z. B. von Schlaufenreaktoren oder beim kontinuier
lichen Betrieb des Verfahrens bevorzugt ist, im erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt werden.
Als Telogen, d. h. als Substanz, die den Kettenabbruch der Poly
merisationsreaktion bewirkt, eignen sich bei der Herstellung von
PTHF-Diestern Carbonsäureanhydride, die von C2- bis C20-Mono
carbonsäuren abgeleitet sind, beispielsweise Acetanhydrid,
Propionsäureanhydrid und Buttersäureanhydrid. Die bei Verwendung
dieser Telogenen entstehenden PTHF-Diester lassen sich mit ver
schiedenen Verfahren in PTHF überführen (z. B. nach US 4 460 796).
Als Telogen zur Herstellung der PTHF-Monoester von Monocarbon
säuren dienen im allgemeinen C1- bis C20-Monocarbonsäuren, vor
zugsweise C1- bis C8-Monocarbonsäuren, und besonders bevorzugt
Ameisensäure, Essigsäure.
Als Telogen zur Herstellung von Copolymeren des THFs eignet sich
1,4-Butindiol. Das resultierende Copolymer läßt sich anschließend
durch Hydrierung der Dreifachbindungen in PTHF umwandeln, zeigt
aber auch als solches interessante Eigenschaften.
Andere Copolymere von THF lassen sich durch die Verwendung von
1,2-Alkylenoxiden, bevorzugt Ethylenoxid oder Propylenoxid,
2-Methyltetrahydrofuran, 3-Methyltetrahydrofuran oder Diolen
wie Ethylenglykol oder 1,6-Hexandiol erhalten.
Bei Verwendung der Telogene Wasser und/oder 1,4-Butandiol erhält
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren PTHF in einem Schritt.
Gewünschtenfalls kann auch niedermolekulares, offenkettiges PTHF
eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton als Telogen in die
Polymerisationsreaktion zurückgeführt werden, wo es in höhermole
kulares PTHF umgewandelt wird. Da 1,4-Butandiol und niedermole
kulares PTHF zwei Hydroxygruppen haben, werden sie nicht nur als
Telogen an den Kettenenden der PTHF-Kette, sondern auch in die
PTHF-Kette als Monomer eingebaut.
Das Telogen wird zweckmäßigerweise gelöst im THF der Polymeri
sation zugeführt, wobei ein Telogengehalt von 0,04 bis 17 mol-%,
bezogen auf Tetrahydrofuran, bevorzugt ist. Da das Telogen den
Abbruch der Polymerisation bewirkt, läßt sich über die einge
setzte Telogenmenge das mittlere Molekulargewicht des PTHF oder
PTHF-Diesters steuern. Je mehr Telogen im Reaktionsgemisch ent
halten ist, desto niedriger wird das mittlere Molekulargewicht
des PTHF oder des betreffenden PTHF-Derivates. Je nach Telogen
gehalt der Polymerisationsmischung können PTHF bzw. die betref
fenden PTHF-Derivate mit mittleren Molekulargewichten von 250 bis
10000 gezielt hergestellt werden. Vorzugsweise werden mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren PTHF bzw. die betreffenden PTHF-Deri
vate mit mittleren Molekulargewichten von 500 bis 10000 Dalton,
besonders bevorzugt von 650 bis 5000 Dalton hergestellt.
Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0
bis 100°C, vorzugsweise von 30°C bis 70°C durchgeführt.
Zur Vermeidung der Bildung von Etherperoxiden wird die Polymeri
sation vorteilhaft unter einer Inertgasatmosphäre vollzogen. Als
Inertgase können z. B. Stickstoff, Kohlendioxid oder die Edelgase
dienen, bevorzugt wird Stickstoff verwendet.
Der Anteil des Inertgases kann gesenkt werden, wenn die Polymeri
sation bei höheren Wasserstoffdrucken innerhalb des vorstehend
beschriebenen Bereichs für den Wasserstoffdruck durchgeführt
wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder konti
nuierlich betrieben werden, wobei aus wirtschaftlichen Gründen in
der Regel die kontinuierliche Betriebsweise bevorzugt wird.
Bei der diskontinuierlichen Betriebsweise werden die Reaktanden
THF, das betreffende Telogen und der Katalysator im allgemeinen
in einem Rührkessel oder Schlaufenreaktor bei den angegebenen
Temperaturen in Gegenwart von Wasserstoff solange umgesetzt, bis
der gewünschte Umsatz des THF erreicht ist. Die Reaktionszeit
kann in Abhängigkeit von der zugesetzten Katalysatormenge 0,5 bis
40, vorzugsweise 1 bis 30 Stunden betragen. Die Katalysatoren
werden zur Polymerisation im allgemeinen in einer Menge von 1 bis
90 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt
8 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten
THF, zugesetzt.
Zur Aufarbeitung wird der Reaktionsaustrag im Falle der diskon
tinuierlichen Betriebsweise vom darin befindlichen Katalysa
tor zweckmäßigerweise durch Filtration, Dekantieren oder Zentri
fugieren abgetrennt. Der vom Katalysator befreite Polymerisa
tionsaustrag wird im allgemeinen destillativ aufgearbeitet, wobei
zweckmäßigerweise nicht umgesetztes THF abdestilliert wird und
dann gewünschtenfalls niedermolekulare PTHF-Oligomere vom Polyme
risat durch Destillation bei vermindertem Druck abgetrennt wer
den.
In einem 1 l-Dreihalskolben, der mit einer Rühreinrichtung,
Heizung und einer Fritte für die Einleitung des Wasserstoffs aus
gerüstet war, wurden jeweils 455 g Tetrahydrofuran und 45 g
Essigsäureanhydrid vorgelegt. Nach dem Zufügen von jeweils 25 g
eines Katalysators A, B oder C wurde 6 Stunden lang auf 50°C er
hitzt, wobei Wasserstoff in einer Menge von 10 bis 15 l/h bei
Normaldruck durch das System geleitet wurde. Anschließend wurde
das Reaktionsgemisch abgekühlt, filtriert und das Filtrat einge
engt. Nach destillativer Abtrennung von nicht umgesetztem Tetra
hydrofuran wurden Ausbeute und Farbzahl des Polytetrahydrofuran
diacetats bestimmt.
Katalysator A: Montmorillonit (K 10 der Firma Südchemie AG)
Katalysator B: Katalysator A, dotiert mit 0,1% Pd
Katalysator C: 20% WO3/ZrO2, kalziniert bei 675°C für 2 h
Katalysator B: Katalysator A, dotiert mit 0,1% Pd
Katalysator C: 20% WO3/ZrO2, kalziniert bei 675°C für 2 h
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Analog Beispiel 1 wurde Tetrahydrofuran mit Essigsäureanhydrid an
Katalysatoren A, B oder C in gleichen Mengenverhältnissen zur
Reaktion gebracht, jedoch wurde kein Wasserstoff eingeleitet.
Nach destillativer Abtrennung von nicht umgesetztem Tetrahydro
furan wurden Ausbeute und Farbzahl des Polytetrahydrofurandi
acetats bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen
gestellt.
Der Vergleich der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 3 mit den
nichterfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen V1, V2 und V3 zeigt,
daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart von Wasser
stoff Polytetrahydrofurandiester mit einer deutlich geringeren
Farbzahl erhalten werden.
Analog Beispiel 1 wurde Tetrahydrofuran mit Essigsäureanhydrid an
Montmorillonit (Katalysator A oder Katalysator B) in gleichen
Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht, jedoch wurde dem Reak
tionsgemisch als Modellsubstanz für unbekannte die Farbzahl ver
schlechternde Verunreinigungen Methacrolein oder 2,3-Dihydrofuran
zugesetzt. Die Versuchsbedingungen und die erzielten Ausbeuten
und Farbzahlen des Polytetrahydrofurandiacetats sind in Tabelle 2
zusammengefaßt.
Analog den Beispielen 4 bis 8 wurde Tetrahydrofuran mit Essig
säureanhydrid an Montmorillonit (Katalysator A oder Katalysator
B) in Gegenwart von Methacrolein oder 2,3-Dihydrofuran zur Reak
tion gebracht, jedoch wurde kein Wasserstoff eingeleitet. Die
Versuchsbedingungen und die erzielten Ausbeuten und Farbzahlen
des Polytetrahydrofurandiacetats sind Tabelle 2 zu entnehmen.
Die Beispiele 4 bis 8 zeigen im Vergleich zu den nichterfindungs
gemäßen Vergleichsbeispielen V4 bis V8, daß in Gegenwart von Was
serstoff Polytetrahydrofurandiester mit deutlich geringerer Farb
zahl erhalten werden.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran, Tetrahy
drofuran-Copolymeren, Diestern oder Monoestern dieser Poly
mere mit niedriger Farbzahl durch Polymerisation von Tetra
hydrofuran in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder
Comonomers an einem heterogenen Katalysator, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff
durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Polymerisation bei Wasserstoffdrücken von 0,1 bis 5 bar
durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
gewünschtenfalls durch Säurebehandlung aktiviertes
Schichtsilikat oder ein Trägerkatalysator aus einem
oxidischen Trägermaterial, der eine katalytisch aktive Menge
einer Wolfram- oder Molybdänverbindung oder Gemische solcher
Verbindungen oder ein Metallsulfat, Metallhydrosulfat und/oder
Metalloxidsulfat enthält, als heterogener Katalysator
verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als
Schichtsilikat Montmorillonit, Bentonit, Attapulgit oder
Sepiolith eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
Zirkoniumdioxid, Titandioxid und/oder Siliciumdioxid als
Trägermaterial verwendet.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich
net, daß der heterogene Katalysator mit einem oder mehreren
Übergangsmetallen der Gruppen 7 bis 10 des Periodensystems
der Elemente dotiert wurde.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich
net, daß man als Telogen Wasser, 1,4-Butandiol oder Poly
tetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 200 bis 700
Dalton verwendet.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich
net, daß man als Telogen Acetanhydrid verwendet.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich
net, daß man als Telogen Ameisensäure oder Essigsäure
verwendet.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeich
net, daß man Tetrahydrofuran mit einem Telogengehalt von 0,04
bis 17 mol-%, bezogen auf Tetrahydrofuran, in der Polymeri
sation einsetzt.
Priority Applications (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19735330A DE19735330A1 (de) | 1997-08-14 | 1997-08-14 | Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran mit niedriger Farbzahl |
CA002300969A CA2300969A1 (en) | 1997-08-14 | 1998-07-25 | Method for producing polytetrahydrofuran with low colour index |
JP2000509761A JP2001515110A (ja) | 1997-08-14 | 1998-07-25 | 低い色指数を有するポリテトラヒドロフランの製造方法 |
KR1020007001444A KR20010022842A (ko) | 1997-08-14 | 1998-07-25 | 색수가 낮은 폴리테트라히드로푸란의 제조방법 |
AU90694/98A AU9069498A (en) | 1997-08-14 | 1998-07-25 | Method for producing polytetrahydrofuran with low colour index |
IDW20000269A ID24269A (id) | 1997-08-14 | 1998-07-25 | Pembuatan politetrahidrofuran yang memiliki jumlah warna yang sedikit |
EP98942627A EP1003803A1 (de) | 1997-08-14 | 1998-07-25 | Verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran mit niedriger farbzahl |
PCT/EP1998/004673 WO1999009086A1 (de) | 1997-08-14 | 1998-07-25 | Verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran mit niedriger farbzahl |
CN98807989.5A CN1266444A (zh) | 1997-08-14 | 1998-07-25 | 低比色指数聚四氢呋喃的制备方法 |
US09/485,459 US6197979B1 (en) | 1997-08-14 | 1998-07-25 | Method for producing polytetrahydrofuran with low color index |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19735330A DE19735330A1 (de) | 1997-08-14 | 1997-08-14 | Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran mit niedriger Farbzahl |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19735330A1 true DE19735330A1 (de) | 1999-02-18 |
Family
ID=7839019
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19735330A Withdrawn DE19735330A1 (de) | 1997-08-14 | 1997-08-14 | Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran mit niedriger Farbzahl |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6197979B1 (de) |
EP (1) | EP1003803A1 (de) |
JP (1) | JP2001515110A (de) |
KR (1) | KR20010022842A (de) |
CN (1) | CN1266444A (de) |
AU (1) | AU9069498A (de) |
CA (1) | CA2300969A1 (de) |
DE (1) | DE19735330A1 (de) |
ID (1) | ID24269A (de) |
WO (1) | WO1999009086A1 (de) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005019811A2 (en) * | 2003-08-26 | 2005-03-03 | Blueshift Biotechnologies, Inc. | Time dependent fluorescence measurements |
US7125469B2 (en) * | 2003-10-16 | 2006-10-24 | The Procter & Gamble Company | Temporary wet strength resins |
US20050288420A1 (en) * | 2004-06-18 | 2005-12-29 | Paquette Michael S | Method for preparing reactive formulations of macrocyclic oligomers |
WO2006028541A1 (en) * | 2004-06-18 | 2006-03-16 | Dow Global Technologies, Inc. | Polymerizable macrocyclic oligomer masterbatches containing dispersed fillers |
JP2008503614A (ja) * | 2004-06-18 | 2008-02-07 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 大環状オリゴマーのポリマー中の複合体のための触媒含有クレイ材料 |
DE102006009150B4 (de) * | 2006-02-24 | 2018-07-19 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren |
JP2008063391A (ja) * | 2006-09-05 | 2008-03-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエーテルの製造方法 |
KR100870531B1 (ko) * | 2007-05-07 | 2008-11-26 | 주식회사 효성 | 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 제조방법 |
US20100267905A1 (en) * | 2009-04-15 | 2010-10-21 | Invista North America S.A R.L. | Copolyether glycol manufacturing process |
US8609805B2 (en) | 2009-04-15 | 2013-12-17 | Invista North America S.A R.L. | Copolyether glycol manufacturing process |
US8551192B2 (en) | 2009-04-15 | 2013-10-08 | Invista North America S.A.R.L. | Miscibility of otherwise immiscible compounds |
US8372946B2 (en) | 2009-04-15 | 2013-02-12 | Invista North America S.A R.L. | Copolyether glycol manufacturing process |
JP5778687B2 (ja) | 2009-12-11 | 2015-09-16 | インヴィスタ テクノロジーズ エスアエルエル | オリゴマー環状エーテルの解重合 |
JP2011162780A (ja) * | 2010-01-15 | 2011-08-25 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエーテルポリオールの製造方法 |
TWI646125B (zh) | 2014-01-06 | 2019-01-01 | 盧森堡商英威達技術有限公司 | 共聚醚酯聚醇製法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4189566A (en) | 1978-01-14 | 1980-02-19 | Basf Aktiengesellschaft | Polymerization of tetrahydrofuran |
US4243799A (en) | 1978-01-14 | 1981-01-06 | Basf Aktiengesellschaft | Polymerization of tetrahydrofuran |
DE2801792A1 (de) | 1978-01-17 | 1979-07-19 | Basf Ag | Verfahren zur polymerisation von tetrahydrofuran |
DE3112065A1 (de) * | 1981-03-27 | 1982-10-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von polytetramethylenether-glykol oder -glykoldiester mit niedriger farbzahl |
DE3935750A1 (de) * | 1989-10-27 | 1991-05-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von hochreinen polymerisaten des tetrahydrofurans |
DE69309076T2 (de) | 1992-09-04 | 1997-06-26 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polytetramethylenetherglycoldiestern mit einem aluminosilikaten katalysator |
DE4433606A1 (de) | 1994-09-21 | 1996-03-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetrahydrofuran |
EP0807139B1 (de) * | 1995-01-31 | 1999-08-04 | Herbert Müller | Verfahren zur herstellung von tetrahydrofuranpolymeren |
DE19641481A1 (de) * | 1996-10-09 | 1998-04-16 | Basf Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran |
DE19726507A1 (de) | 1997-06-23 | 1998-12-24 | Basf Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran |
-
1997
- 1997-08-14 DE DE19735330A patent/DE19735330A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-07-25 KR KR1020007001444A patent/KR20010022842A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-07-25 JP JP2000509761A patent/JP2001515110A/ja not_active Withdrawn
- 1998-07-25 EP EP98942627A patent/EP1003803A1/de not_active Withdrawn
- 1998-07-25 AU AU90694/98A patent/AU9069498A/en not_active Abandoned
- 1998-07-25 CA CA002300969A patent/CA2300969A1/en not_active Abandoned
- 1998-07-25 ID IDW20000269A patent/ID24269A/id unknown
- 1998-07-25 WO PCT/EP1998/004673 patent/WO1999009086A1/de not_active Application Discontinuation
- 1998-07-25 US US09/485,459 patent/US6197979B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-25 CN CN98807989.5A patent/CN1266444A/zh active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1003803A1 (de) | 2000-05-31 |
ID24269A (id) | 2000-07-13 |
WO1999009086A1 (de) | 1999-02-25 |
CN1266444A (zh) | 2000-09-13 |
KR20010022842A (ko) | 2001-03-26 |
CA2300969A1 (en) | 1999-02-25 |
AU9069498A (en) | 1999-03-08 |
US6197979B1 (en) | 2001-03-06 |
JP2001515110A (ja) | 2001-09-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1015509B1 (de) | Verbessertes verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran | |
DE19735330A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran mit niedriger Farbzahl | |
EP1047721B1 (de) | Katalysator und verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran | |
WO1998015589A2 (de) | Verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran und polytetrahydrofuranderivaten | |
DE4421788C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polyalkylenethers mit Ester-Endkappen | |
EP1404741B1 (de) | Katalysator und verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran | |
EP1539854B1 (de) | Verfahren zur herstellung von mono- und diestern des polytetrahydrofurans und der tetrahydrofuran-copolymere | |
EP0975686A1 (de) | Verfahren zur entfärbung von polymerisaten oder copolymerisaten des tetrahydrofurans | |
EP1511788B1 (de) | Verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran mit niedrigen farbzahlen | |
WO2002014405A1 (de) | Verbessertes verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran mit niedriger farbzahl | |
EP0991694A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran | |
EP1417249A1 (de) | Verbessertes verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran | |
DE19755415A1 (de) | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran | |
EP1924630B1 (de) | Verbesserter katalysator und verfahren zur polymerisation cyclischer ether | |
DE10032265A1 (de) | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran und THF-Copolymeren | |
DE19738863A1 (de) | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran | |
DE19801419A1 (de) | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran | |
DE10359810A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mono- und Diestern des Polytetrahydrofurans oder der Tetrahydrofuran-Copolymere | |
DE10032267A1 (de) | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |