WO1999009086A1 - Verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran mit niedriger farbzahl - Google Patents

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WO1999009086A1
WO1999009086A1 PCT/EP1998/004673 EP9804673W WO9909086A1 WO 1999009086 A1 WO1999009086 A1 WO 1999009086A1 EP 9804673 W EP9804673 W EP 9804673W WO 9909086 A1 WO9909086 A1 WO 9909086A1
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WO
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tetrahydrofuran
telogen
polymerization
catalyst
hydrogen
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PCT/EP1998/004673
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English (en)
French (fr)
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Rainer Becker
Karsten Eller
Heinz RÜTTER
Michael Hesse
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
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    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/20—Tetrahydrofuran
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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    • C08G65/2669—Non-metals or compounds thereof
    • C08G65/2681—Silicon or compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of polytetrahydrofuran, tetrahydrofuran copolymers, diesters or monoesters of these polymers with a low color number by polymerizing tetrahydrofuran in the presence of at least one telogen and / or comonomer over a heterogeneous catalyst.
  • PTHF Polytetrahydrofuran
  • polyoxybutylene glycol is a versatile intermediate in the plastic and synthetic fiber industry and is used, among other things, for the production of polyurethane, polyester and polyamide elastomers.
  • PTHF polytetrahydrofuran
  • it is a valuable auxiliary in many applications, for example as a dispersing agent or when decolorizing ("deinking") waste paper.
  • PTHF is advantageously produced industrially by polymerizing tetrahydrofuran (THF) on suitable catalysts in the presence of reagents, the addition of which enables the chain length of the polymer chains to be controlled and the average molecular weight to be adjusted to the desired value
  • telogens Chain termination reagents or "telogens"
  • the control is done by selecting the type and amount of the telogen.
  • additional functional groups can be introduced at one end or both ends of the polymer chain.
  • the mono- or diesters of PTHF can be produced by using carboxylic acids or carboxylic anhydrides as telogens.
  • Other telogens not only act as chain termination reagents, but are also incorporated into the growing polymer chain of the PTHF, so they not only function as a telogen, but also as a comonomer and can therefore be called telogen or comonomer with equal justification.
  • Examples of such comonomers are water or telogens with two hydroxyl groups, such as the dialcohols.
  • Examples of such dialcohols are ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,4-butanediol, 2-butyne-1,4-diol,
  • 1, 6-hexanediol or low molecular weight PTHF are also suitable as comonomers.
  • 1, 2-alkylene oxides such as, for example, ethylene oxide or propylene oxide, 2-methyltetrahydrofuran or 3-methyltetrahydrofuran.
  • the use of such comonomers leads, with the exception of water, 1,4-butanediol and low molecular weight PTHF Production of tetrahydrofuran copolymers. In this way the PTHF can be chemically modified.
  • acidic catalysts are suitable for the polymerization of THF on an industrial, economic scale, but they have the disadvantageous effect that polymers with yellow to brownish discolorations are obtained.
  • the discoloration increases with the temperature during the polymerization.
  • the purity of the PTHF also depends on the quality of the THF used.
  • the technical quality contains small amounts of impurities in a concentration of 10 to 500 ppm.
  • the chemical nature of these contaminants is not known in full detail.
  • this THF is of very high purity - it normally has a purity of 99.9% - traces of impurities already cause the above-mentioned discolorations during the polymerization.
  • a change in the reactivity during the production of polyesters or polyurethanes from the polytetramethylene ether glycols is observed at the same time as the color change.
  • DE-A-2 801 792 describes a process in which THF is treated with bleaching earth before the polymerization. Although polymers with an improved color number are obtained, this treatment method cannot always be applied reproducibly to every available technical quality of the THF.
  • polytetramethylene ether glycol or glycol diester with a low color number is prepared by subjecting the polymers obtained by cationic polymerization of THF to a treatment with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst. If you use a THF quality for the polymerization that the market offers, one is forced to carry out the hydrogenating decolorization at very high hydrogen pressures of, for example, 50 to 300 bar.
  • PCT / WO 94/05719 discloses a process for the preparation of polytetrahydrofuran diesters in which the polymerization of the THF on acid-activated kaolin, zeolites or amorphous aluminum silicates is carried out in the presence of 1 to 10% by weight of a hydrogenation catalyst and hydrogen.
  • the object was therefore to look for a process for the preparation of polytetrahydrofuran, tetrahydrofuran copolymers, diesters and monoesters of these polymers, with which polymers and copolymers of THF with a low color number can be prepared simply and economically.
  • a process has now been found for the preparation of polytetrahydrofuran, tetrahydrofuran copolymers, diesters or monoesters of these polymers with a low color number by polymerizing tetrahydrofuran in the presence of at least one telogen and / or comonomer over a heterogeneous catalyst, which is characterized in that the Polymerization is carried out in the presence of hydrogen.
  • the new process enables high-purity polytetrahydrofuran, high-purity tetrahydrofuran copolymers and high-purity diesters or monoesters of these polymers with a low color number to be produced reliably and reproducibly.
  • THF polymers and copolymers with color numbers of 5 to 30 APHA can be produced even from lower THF qualities.
  • the determination of the color numbers is described in the standards DIN 53 409 and ASTM-S-1209.
  • the production process according to the invention is carried out in the presence of hydrogen, which is distributed, for example, through nozzles, gassing rings, gassing stirrers or via a perforated plate in the reaction mixture.
  • the setting of a certain bubble diameter of the hydrogen is not critical for the method according to the invention.
  • the polymerization is carried out at hydrogen pressures of 0.1 to 50 bar of hydrogen, preferably at 0.5 to 5 bar, particularly preferably at 0.7 to 2 bar.
  • Layered silicates or supported catalysts made of an oxidic support material which contain a catalytically active amount of a tungsten or molybdenum compound or mixtures of such compounds or a metal sulfate, metal hydrogen sulfate and / or metal oxide sulfate can be used as the polymerization catalyst in the process according to the invention, if desired.
  • Suitable supported catalysts made of an oxidic support material which contain oxygen-containing molybdenum or tungsten compounds or mixtures of such compounds as catalytically active compounds and which, if desired, can also be additionally doped with sulfate or phosphate groups are described in DE-A 44 33 606, to which reference is expressly made here.
  • the supported catalysts described in German Patent Application No. 194649803.1, to which express reference is made here are suitable which contain as the active composition a catalytically active amount of at least one oxygen-containing molybdenum and / or tungsten compound and which, after the preparation of the precursor compounds of the active composition, on the Base material precursors have been calcined at temperatures from 500 ° C to 1000 ° C, which contain a promoter which contains at least one element or a compound of an element of the 2nd, 3rd including the lanthanides, 5th, 6th, 7th, 8th or 14. Group of the Periodic Table of the Elements.
  • These catalysts generally contain 0.01 to 30% by weight, preferably 0.05 to 20% by weight and particularly preferably 0.1 to 15% by weight, of the promoter, calculated as the sum of its constituents in the form of their elements and based on the total weight of the catalyst.
  • the catalysts which can be used according to the invention and are known from DE-A 44 33 606 and German patent application No. 194649803.1 generally contain 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight and particularly preferably 5 to 20% by weight.
  • % of the catalytically active, oxygen-containing compounds of molybdenum or tungsten or of the mixtures of the catalytically active, oxygen-containing compounds of these metals in each case based on the total weight of the catalyst and since the chemical structure of the catalytically active, oxygen-containing compounds of molybdenum and / or tungsten so far is not exactly known, but only, for example, from the data of the IR spectra of the Ren catalysts can be postulated, calculated as Mo0 3 and W0 3 .
  • oxidic carriers e.g. Zirconium dioxide, titanium dioxide, hafnium oxide, yttrium oxide, iron (III) oxide, aluminum oxide,
  • Tin (IV) oxide silicon dioxide, zinc oxide or mixtures of these oxides are suitable. Zirconium dioxide, titanium dioxide and / or silicon dioxide are particularly preferred.
  • supported catalysts which contain at least one metal sulfate, metal hydrogen sulfate, metal oxide sulfate or a mixture thereof on the oxidic supports mentioned above.
  • the catalyst used according to the invention can be those of groups 1 (Na, K, Rb, Cs), 3 (Sc, Y, La) including the lanthanides (Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu , Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), 4 (Ti, Zr, Hf), 7 (Mn, Re), 8 (Fe, Ru, Os) 10 (Ni, Pd, Pt) , 11 (Cu, Ag, Au), 12 (Zn) and 13 (AI) of the periodic table.
  • the catalyst contains 2 to 30% by weight, based on the total weight of the catalyst, of a metal sulfate, metal hydrogen sulfate, metal oxide sulfate or mixtures thereof, preferably 2 to 20% by weight, particularly preferably 7 to 17% by weight.
  • the supported catalysts which contain at least one metal sulfate, metal hydrogen sulfate, metal oxide sulfate or a mixture thereof and their preparation are described in German patent application No. 19726507.3, to which reference is expressly made here.
  • phyllosilicates activated by acid treatment can, if desired, be used as a heterogeneous catalyst in the process according to the invention.
  • Layered silicates which are preferred are those of the montmorillonite-saponite, kaolin-serpentine or plygorskite-sepiolite group, particularly preferably montmorillonite, Hectorite, kaolin, attapulgite or sepiolite, as described, for example, in Klockmann's Textbook of Mineralogy, 16th edition, F. Euke Verlag 1978, pages 739-765.
  • montmorillonites such as those known under the name Tonsil®, Terrana® or Granosil® or as catalysts of types K 10, KSF-O, KO or KS from Süd-Chemie AG, Kunststoff, can be used. are available.
  • Attapulgites suitable for use in the process according to the invention are sold, for example, by Engelhard Corporation, Iselin, USA, under the trade names Attasorb® RVM and Attasorb® LVM.
  • Substantially anhydrous layer silicates are preferably used, which are obtained from the commercially available water-containing layer silicates by drying at temperatures of 80 to 200 ° C. under normal pressure or reduced pressure.
  • the water content should in particular be less than 0.1% by weight and not exceed 0.2% by weight.
  • the heterogeneous catalysts described above which can be used in the process according to the invention can additionally be doped with transition metals from groups 7 to 10 of the periodic table, for example with ruthenium, rhenium, nickel, iron, cobalt, palladium and / or platinum, doping with palladium being preferred .
  • One possibility of doping the catalysts is to impregnate the catalyst with a solution, for example an aqueous or alcoholic solution, a salt, for example a halide, an acetate, an oxalate, a citrate and / or nitrate, of the transition metal ions described above .
  • the impregnation can be carried out by impregnating the catalyst with the transition metal salt solutions or by spraying on these solutions.
  • the doped catalysts are activated by treatment with hydrogen or other reducing agents, such as hydrazine, and this activation can also take place during the polymerization.
  • heterogeneous catalysts which can be used according to the invention can be in the form of powder, for example when carrying out the process in suspension mode, or expediently as shaped bodies, for example in the form of cylinders, balls, rings or grit, in particular in the case of a fixed bed arrangement of the catalyst which is used when using loop reactors, for example or with continuous if operation of the method is preferred, be used in the method according to the invention.
  • telogen ie as a substance which causes the chain termination of the polymerization reaction
  • carboxylic acid anhydrides derived from C 2 -C 0 -monocarboxylic acids for example acetic anhydride, propionic anhydride and butyric anhydride
  • acetic anhydride for example acetic anhydride, propionic anhydride and butyric anhydride
  • PTHF diesters formed when these telogens are used can be converted into PTHF using various methods (for example according to US 4,460,796).
  • the telogen used to prepare the PTHF monoesters of monocarboxylic acids are generally Ci to Cfj monocarboxylic acids, preferably Ci to Cs monocarboxylic acids, and particularly preferably formic acid, acetic acid.
  • copolymers of THF can be obtained by using 1,2-alkylene oxides, preferably ethylene oxide or propylene oxide, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran or diols such as ethylene glycol or 1,6-hexanediol.
  • PTHF When using the telogens water and / or 1,4-butanediol, PTHF is obtained in one step by the process according to the invention.
  • low molecular weight, open-chain PTHF with a molecular weight of 200 to 700 daltons can also be recycled as a telogen into the polymerization reaction, where it is converted into higher molecular weight PTHF.
  • 1,4-butanediol and low molecular weight PTHF have two hydroxyl groups, they are not only incorporated as telogen at the chain ends of the PTHF chain, but also as a monomer in the PTHF chain.
  • the telogen is expediently fed to the polymerization in solution in the THF, a telogen content of 0.04 to 17 mol%, based on tetrahydrofuran, being preferred. Since the telogen terminates the polymerization, the average molecular weight of the PTHF or PTHF diester can be controlled via the amount of telogen used. The more telogen the reaction mixture contains, the lower the average molecular weight of the PTHF or the relevant PTHF derivative. Depending on the telogen content of the polymerization mixture, PTHF or the relevant PTHF derivatives with average molecular weights of 250 to 10,000 can be produced in a targeted manner. Preferably with Process PTHF according to the invention or the relevant PTHF derivatives with average molecular weights of 500 to 10,000 daltons, particularly preferably from 650 to 5000 daltons.
  • the polymerization is generally carried out at temperatures from 0 to 100 ° C, preferably from 30 ° C to 70 ° C.
  • the polymerization is advantageously carried out under an inert gas atmosphere.
  • inert gases e.g. Nitrogen, carbon dioxide or the noble gases are used, nitrogen is preferably used.
  • the proportion of the inert gas can be reduced if the polymerization is carried out at higher hydrogen pressures within the range for the hydrogen pressure described above.
  • the process according to the invention can be operated batchwise or continuously, with the continuous mode of operation generally being preferred for economic reasons.
  • the reactants THF, the relevant telogen and the catalyst are generally in a stirred tank or loop reactor at the specified
  • reaction time can be 0.5 to 40, preferably 1 to 30 hours.
  • the catalysts are generally used for the polymerization in an amount of 1 to
  • reaction product is expediently separated from the catalyst therein by filtration, decanting or centrifuging.
  • the polymerization product freed from the catalyst is generally worked up by distillation, in which case unreacted THF is expediently distilled off and then, if desired, 40 low-molecular-weight PTHF oligomers are separated from the polymer by distillation under reduced pressure.
  • Examples 1 to 3 45 455 g of tetrahydrofuran and 45 g of acetic anhydride were placed in a 1 1 three-necked flask equipped with a stirrer, heating and a frit for the introduction of the hydrogen. After each addition of 25 g of a catalyst A, B or C, the mixture was heated at 50 ° C. for 6 hours, hydrogen being passed through the system in an amount of 10 to 15 l / h at atmospheric pressure. The reaction mixture was then cooled, filtered and the filtrate was concentrated. After removal of the unreacted tetrahydrofuran by distillation, the yield and color number of the polytetrahydrofuran diacetate were determined.
  • Catalyst A acid-activated montmorillonite (K 10 from Südchemie AG)
  • Catalyst B catalyst A doped with 0.1% Pd catalyst C 20% W0 3 / Zr0 2 , calcined at 675 ° C for 2 h catalyst D extruded, acid-activated montmorillonite ( XMP-4 ® from Laporte)
  • Catalyst E Catalyst D, doped with 0.1% palladium
  • a 1.5 l fixed bed reactor was filled with 1.2 l (760 g) of catalyst E.
  • a circulation pump was available for pumping around the reaction mixture. After the reactor, pump and pipelines had been completely filled with a reaction mixture of tetrahydrofuran and 6.9% by weight of acetic anhydride, the circulation pump was started up and the reaction temperature was regulated to 45 ° C. 120 ml / h of the reaction mixture were metered continuously into the circuit from above over a period of 14 days, the return rate being 5 l / h while hydrogen was gassed into the reactor from below at normal pressure.
  • the circulation / feed ratio was approximately 40.
  • the amount of hydrogen introduced per hour was initially 0.6 l / h and was reduced to 0.1 l / h in the course of the first week.
  • the yield and color number of the polytetrahydrofuran diacetate were determined daily from the discharges after separation of unreacted tetrahydrofuran by distillation.
  • the mean yield of polytetrahydrofuran diacetate over the reaction time from the seventh to the fourteenth day was 53%.
  • the polytetrahydrof randi-acetate obtained had a color number of 5 APHA and a molecular weight of 840 daltons.
  • Example 9 shows, in comparison to example V9 not according to the invention, that the color number can also be reduced significantly in continuous operation without significant sales declines being recorded.
  • the slightly lower sales result from a slight covering of the catalyst with gas bubbles.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran, Tetrahydrofuran-Copolymeren, Diestern oder Monoestern dieser Polymere mit niedriger Farbzahl durch Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Comonomers an einem heterogenen Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran mit niedriger Farbzahl
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran, Tetrahydrofuran-Copolymeren, Diestern oder Monoestern dieser Polymere mit niedriger Farbzahl durch Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Comonomers an einem heterogenen Katalysator.
Polytetrahydrofuran ("PTHF"), auch Polyoxybutylenglykol genannt, ist in der Kunststoff- und Kunstfaserindustrie ein vielseitiges Zwischenprodukt und dient unter anderem zur Herstellung von Polyurethan-, Polyester- und Polyamid-Elastomeren. Daneben ist es wie auch manche seiner Derivate in vielen Anwendungsfällen ein wertvoller Hilfsstoff, so zum Beispiel als Dispergiermittel oder etwa beim Entfärben ("Deinken") von Altpapier.
PTHF wird technisch vorteilhafterweise hergestellt durch Polymerisation von Tetrahydrofuran (THF) an geeigneten Katalysatoren in Gegenwart von Reagenzien, deren Zugabe die Steuerung der Kettenlänge der Polymerketten und so die Einstellung des mittle- ren Molekulargewichts auf den gewünschten Wert ermöglicht
(Kettenabbruchreagenzien oder "Telogene"). Die Steuerung erfolgt dabei durch Wahl von Art und Menge des Telogens . Durch Wahl geeigneter Telogene können zusätzlich funktioneile Gruppen an ein Ende oder beide Enden der Polymerkette eingeführt werden. So können zum Beispiel durch Verwendung von Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden als Telogene die Mono- oder Diester des PTHFs hergestellt werden. Andere Telogene wirken nicht nur als Kettenabbruchreagenzien, sondern werden auch in die wachsende Polymerisatkette des PTHFs eingebaut, haben also nicht nur die Funktion eines Telogens, sondern auch die eines Comonomers und können daher mit gleicher Berechtigung als Telogen oder als Comonomer bezeichnet werden. Beispiele für solche Comonomere sind Wasser oder Telogene mit zwei Hydroxygruppen wie die Dialkohole. Beispiele für solche Dialkohole sind Ethylenglykol, Propylen- glykol, Butylenglykol, 1, 4-Butandiol , 2 -Butin- 1, 4 -diol ,
1, 6-Hexandiol oder niedermolekulares PTHF. Weiterhin sind als Comonomere 1, 2 -Alkylenoxide, wie zum Beispiel Ethylenoxid oder Propylenoxid, 2 -Methyltetrahydrofuran oder 3 -Methyltetrahydrofuran geeignet. Die Verwendung solcher Comonomere führt mit Aus- nähme von Wasser, 1, 4 -Butandiol und niedermolekularem PTHF zur Herstellung von Tetrahydrofuran-Copolymeren. Auf diese Weise kann das PTHF chemisch modifiziert werden.
Wie umfangreiche Untersuchungen ergeben haben, sind für die Polymerisation von THF in technischem wirtschaftlichem Maßstab saure Katalysatoren geeignet, die allerdings die nachteilige Wirkung haben, daß Polymerisate mit gelb bis bräunlichen Verfärbungen erhalten werden. Die Verfärbungen nehmen mit der Temperatur bei der Polymerisation zu. Darüber hinaus hängt die Reinheit des PTHF auch von der Qualität des eingesetzten THF ab.
Die technische Qualität enthält geringe Mengen an Verunreinigungen in einer Konzentration von 10 bis 500 ppm. Die chemische Natur dieser Verunreinigungen ist nicht in allen Einzelheiten bekannt. Obwohl dieses THF von sehr hoher Reinheit ist - es hat normalerweise einen Reinheitsgrad von 99,9 % - verursachen bereits Spuren an Verunreinigungen bei der Polymerisation die oben genannten Verfärbungen. Darüber hinaus beobachtet man gleichzeitig mit der Verfärbung eine veränderte Reaktionsfähig- keit bei der Herstellung von Polyestern oder Polyurethanen aus den Polytetramethylenetherglykolen. Dies sind gravierende Mängel, denn Farbe und reproduzierbare Verarbeitung gehören zu den wichtigsten Eigenschaften eines Polymerisates, das technische Anwendung finden soll.
Es sind deshalb zahlreiche Verfahren für die Vorbehandlung von technischem THF zum Zwecke der Qualitätsverbesserung vorgeschlagen worden. So wird z.B. in der DE-A-2 801 792 ein Verfahren beschrieben, bei dem man THF vor der Polymerisation mit Bleicher- den behandelt. Man erhält dabei zwar Polymerisate mit verbesserter Farbzahl, jedoch läßt sich diese Behandlungsmethode nicht in jedem Fall reproduzierbar auf jede verfügbare technische Qualität des THF anwenden.
Weiterhin sind Verfahren bekannt, die der Entfärbung der an sauren heterogenen Katalysatoren erhaltenen Polymerisate nach Abschluß der Polymerisation in einem gesonderten Entfärbungs- verfahren dienen.
Nach den Angaben der EP-A 61 668 stellt man Polytetramethylen- etherglykol oder -glykoldiester mit geringer Farbzahl dadurch her, daß man die durch kationische Polymerisation von THF erhaltenen Polymerisate in Gegenwart eines Hydrierkatalysators einer Behandlung mit Wasserstoff unterwirft. Verwendet man bei der Polymerisation eine THF-Qualität, wie sie der Markt anbietet, so ist man gezwungen, die hydrierende Entfärbung bei sehr hohen Wasserstoffdrücken von z.B. 50 bis 300 bar durchzuführen.
Aus der PCT/WO 94/05719 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofurandiestern bekannt, bei dem die Polymerisation des THF an säureaktiviertem Kaolin, Zeolithen oder amorphen Aluminiumsilikaten in Gegenwart von 1 bis 10 Gew. -% eines Hydrierkatalysators und Wasserstoff durchgeführt wird.
Die in der PCT/WO 94/05719 und der EP-A 61668 beschriebenen Verfahren weisen den Nachteil auf, das ein zusätzlicher Katalysator für die Herstellung reiner Polytetrahydrofurandiester erforderlich ist.
Es bestand daher die Aufgabe, nach einem Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran, Tetrahydrofuran-Copolymeren, Diestern und Monoestern dieser Polymere zu suchen, mit dem einfach und wirtschaftlich Polymerisate und Copolymerisate des THF mit niedriger Farbzahl hergestellt werden können.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydro- furan, Tetrahydrofuran-Copolymeren, Diestern oder Monoestern dieser Polymere mit niedriger Farbzahl durch Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Comonomers an einem heterogenen Katalysator gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.
Nach dem neuen Verfahren lassen sich hochreines Polytetrahydro- furan, hochreine Tetrahydrofuran-Copolymere sowie hochreine Diester oder Monoester dieser Polymere mit niedriger Farbzahl sicher und reproduzierbar herstellen.
Mit dem neuen Verfahren können selbst aus minderen THF-Qualitäten THF- Polymerisate und -Copolymerisate mit Farbzahlen von 5 bis 30 APHA hergestellt werden. Die Bestimmung der Farbzahlen wird in den Normen DIN 53 409 und ASTM-S-1209 beschrieben.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren wird in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, der beispielsweise durch Düsen, Begasungsringe, Begasungsrührer oder über eine Lochplatte im Reaktionsgemisch verteilt wird. Die Einstellung eines bestimmten Bläschendurchmessers des Wasserstoffs ist für das erfindungsgemäße Verfahren unkritisch. Die Polymerisation wird bei Wasserstoff - drücken von 0,1 bis 50 bar Wasserstoff, bevorzugt bei 0,5 bis 5 bar, besonders bevorzugt bei 0,7 bis 2 bar, durchgeführt. Als Polymerisationskatalysator können in dem erfindungsgemäßen Verfahren gewünschtenf lls durch Säurebehandlung aktivierte Schichtsilikate oder Trägerkatalysatoren aus einem oxidischen Trägermaterial, die eine katalytisch aktive Menge einer Wolfram- oder Molybdänverbindung oder Gemische solcher Verbindungen oder ein Metallsulfat, Metallhydrogensulfat und/oder Metalloxidsulfat enthalten, verwendet werden.
Geeignete Trägerkatalysatoren aus einem oxidischen Träger - material, die sauerstoffhaltige Molybdän- oder Wolframverbindun- gen oder Gemische solcher Verbindungen als katalytisch aktive Verbindungen enthalten und die weiterhin gewünschtenfalls zusätzlich mit Sulfat- oder Phosphatgruppen dotiert sein können, sind in der DE-A 44 33 606, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben.
Weiterhin sind die in der deutschen Patentanmeldung Nr. 194649803.1, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschriebenen Trägerkatalysatoren geeignet, die als Aktivmasse eine katalytisch aktive Menge mindestens einer sauerstoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindung enthalten und die nach Aufbereitung der Vorläuferverbindungen der Aktivmasse auf den Trägermaterialvorläufer bei Temperaturen von 500°C bis 1000°C kalziniert worden sind, die einen Promotor enthalten, welcher mindestens ein Element oder eine Verbindung eines Elements der 2., 3. einschließlich der Lanthaniden, 5., 6., 7., 8. oder 14. Gruppe des Periodensystems der Elemente umfaßt.
Diese Katalysatoren enthalten im allgemeinen 0,01 bis 30 Gew. -%, vorzugsweise 0,05 bis 20 Gew. -% und besonders bevorzugt 0,1 bis 15 Gew. -% an Promotor, berechnet als Summe seiner Bestandteile in Form ihrer Elemente und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators .
Die aus der DE-A 44 33 606 und der deutschen Patentanmeldung Nr. 194649803.1 bekannten erfindungsgemäß anwendbaren Katalysatoren enthalten im allgemeinen 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew. -% und besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew. -% der katalytisch aktiven, sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns oder Wolf- rams oder der Gemische der katalytisch aktiven, sauerstoffhaltigen Verbindungen dieser Metalle, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und da die chemische Struktur der katalytisch aktiven, sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns und/oder Wolframs bislang nicht genau bekannt ist, sondern nur z.B. aus den Daten der IR- Spektren der erfindungsgemäß anwendba- ren Katalysatoren postuliert werden kann, jeweils berechnet als Mo03 bzw. W03.
Als oxidische Träger sind z.B. Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Hafniumoxid, Yttriumoxid, Eisen (III) oxid, Aluminiumoxid,
Zinn (IV) oxid, Siliziumdioxid, Zinkoxid oder Gemische dieser Oxide geeignet. Besonders bevorzugt sind Zirkoniumdioxid, Titandioxid und/oder Siliciumdioxid.
Weiterhin sind als Polymerisationskatalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren Trägerkatalysatoren geeignet, die auf den vorstehend genannten oxidischen Trägern, mindestens ein Metall - sulfat, Metallhydrogensulfat, Metalloxidsulfat oder deren Gemisch enthalten.
Als Metallsulfate, Metallhydrogensulfate und/oder Metalloxidsulfate kann der erfindungsgemäß verwendete Katalysator solche der Gruppen 1 (Na, K, Rb, Cs) , 3 (Sc, Y, La) einschließlich der Lanthaniden ( Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) , 4 (Ti, Zr, Hf) , 7 (Mn,Re), 8 (Fe, Ru, Os) 10 ( Ni, Pd, Pt) , 11 (Cu, Ag, Au) , 12 (Zn) und 13 (AI) des Periodensystems enthalten.
Bevorzugt wird die Verwendung der Sulfate des Sc, Y, La, der Lanthaniden, des AI, Cu, Ni , Zn , Mn(II), des Natriumhydrogensulfats, Titanoxidsulfats, Zirkonoxidsulfats oder von deren Gemischen und in besonderer Weise bevorzugt wird die Verwendung von Cer (IV) sulfat, Lanthan (III) sulfat, Yttrium(III) sulfat oder von deren Gemischen.
Der Katalysator enthält 2 bis 30 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, eines Metallsulfats, Metallhydrogensulfats, Metalloxidsulfats oder von deren Gemischen, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 17 Gew.- .
Die mindestens ein Metallsulfat, Metallhydrogensulfat, Metall - oxidsulfat oder deren Gemisch enthaltenden Trägerkatalysatoren sowie ihre Herstellung sind in der deutschen Patentanmeldung Nr. 19726507.3 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Neben den vorstehend genannten Polymerisationskatalysatoren können in dem erfindungsgemäßen Verfahren gewünschtenfalls durch Säurebehandlung aktivierte Schichtsilikate als heterogener Kata- lysator eingesetzt werden. Als Schichtsilikate werden bevorzugt solche der Montmorillonit-Saponit- , Kaolin- Serpentin- oder Paly- gorskit-Sepiolith-Gruppe, besonders bevorzugt Montmorillonit, Hectorit, Kaolin, Attapulgit oder Sepiolith, wie sie beispielsweise in Klockmanns Lehrbuch der Mineralogie, 16. Auflage, F. Euke Verlag 1978, Seiten 739 - 765 beschrieben werden, verwendet.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können zum Beispiel solche Montmorillonite eingesetzt werden, wie sie unter der Bezeichnung Tonsil®, Terrana® oder Granosil® oder als Katalysatoren der Typen K 10, KSF-O, KO oder KS bei der Firma Süd-Chemie AG, München, erhältlich sind. Für die Verwendung in dem erfindungsge- mäßen Verfahren geeignete Attapulgite werden beispielsweise von der Firma Engelhard Corporation, Iselin, USA, unter den Handelsbezeichnungen Attasorb® RVM und Attasorb® LVM vertrieben.
Vorzugsweise verwendet man im wesentlichen wasserfreie Schicht - Silikate, die man aus den handelsüblichen wasserhaltigen Schicht- Silikaten durch Trocknen bei Temperaturen von 80 bis 200°C bei Normaldruck oder vermindertem Druck erhält. Der Wassergehalt sollte insbesondere kleiner als 0,1 Gew. -% sein und 0,2 Gew. -% nicht übersteigen.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren anwendbaren, vorstehend beschriebenen heterogenen Katalysatoren können zusätzlich mit Übergangsmetallen der Gruppen 7 bis 10 des Periodensystems, beispielsweise mit Ruthenium, Rhenium, Nickel, Eisen, Cobalt, Palladium und/oder Platin dotiert werden, wobei eine Dotierung mit Palladium bevorzugt ist. Eine Möglichkeit die Katalysatoren zu dotieren, besteht darin, daß man den Katalysator mit einer Lösung, beispielsweise einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung, eines Salzes, beispielsweise eines Halogenids, eines Acetats, eines Oxalats, eines Citrats und/oder Nitrats, der vorstehend beschriebenen Übergangsmetallionen imprägniert. Die Imprägnierung kann dabei durch Tränken des Katalysators mit den Übergangsmetallsalzlösungen oder durch Aufsprühen dieser Lösungen erfolgen. Anschließend erfolgt eine Trocknung und gegebenenfalls eine zu- sätzliche Kalzinierung bei 200 bis 600°C. Durch Behandlung mit Wasserstoff oder anderen Reduktionsmitteln, wie Hydrazin, werden die dotierten Katalysatoren aktiviert, wobei diese Aktivierung auch während der Polymerisation erfolgen kann.
Die erfindungsgemäß anwendbaren heterogenen Katalysatoren können in Form von Pulver, beispielsweise bei der Durchführung des Verfahrens in Suspensionsfahrweise, oder zweckmäßigerweise als Formkörper, z.B. in Form von Zylindern, Kugeln, Ringen oder Splitt, insbesondere bei einer Festbettanordnung des Katalysators, welche bei Verwendung z.B. von Schlaufenreaktoren oder beim kontinuier- liehen Betrieb des Verfahrens bevorzugt ist, im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Als Telogen, d.h. als Substanz, die den Kettenabbruch der Poly- merisationsreaktion bewirkt, eignen sich bei der Herstellung von PTHF-Diestern Carbonsäureanhydride, die von C2- bis C0-Mono- carbonsäuren abgeleitet sind, beispielsweise Acetanhydrid, Propionsäureanhydrid und Buttersäureanhydrid. Die bei Verwendung dieser Telogenen entstehenden PTHF-Diester lassen sich mit ver- schiedenen Verfahren in PTHF überführen (z.B. nach US 4 460 796) .
Als Telogen zur Herstellung der PTHF-Monoester von Monocarbon- säuren dienen im allgemeinen Ci- bis C fj-Monocarbonsäuren, vorzugsweise Ci- bis Cs-Monocarbonsäuren, und besonders bevorzugt Ameisensäure, Essigsäure.
Als Telogen zur Herstellung von Copolymeren des THFs eignet sich 1, 4 -Butindiol. Das resultierende Copolymer läßt sich anschließend durch Hydrierung der Dreifachbindungen in PTHF umwandeln, zeigt aber auch als solches interessante Eigenschaften.
Andere Copolymere von THF lassen sich durch die Verwendung von 1, 2-Alkylenoxiden, bevorzugt Ethylenoxid oder Propylenoxid, 2 -Methyltetrahydrofuran, 3 -Methyltetrahydrofuran oder Diolen wie Ethylenglykol oder 1, 6-Hexandiol erhalten.
Bei Verwendung der Telogene Wasser und/oder 1, 4 -Butandiol erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren PTHF in einem Schritt. Gewünschtenfalls kann auch niedermolekulares, offenkettiges PTHF eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton als Telogen in die Polymerisationsreaktion zurückgeführt werden, wo es in höhermolekulares PTHF umgewandelt wird. Da 1, 4 -Butandiol und niedermolekulares PTHF zwei Hydroxygruppen haben, werden sie nicht nur als Telogen an den Kettenenden der PTHF-Kette, sondern auch in die PTHF-Kette als Monomer eingebaut.
Das Telogen wird zweckmäßigerweise gelöst im THF der Polymerisation zugeführt, wobei ein Telogengehalt von 0,04 bis 17 mol-%, bezogen auf Tetrahydrofuran, bevorzugt ist. Da das Telogen den Abbruch der Polymerisation bewirkt, läßt sich über die eingesetzte Telogenmenge das mittlere Molekulargewicht des PTHF oder PTHF-Diesters steuern. Je mehr Telogen im Reaktionsgemisch enthalten ist, desto niedriger wird das mittlere Molekulargewicht des PTHF oder des betreffenden PTHF-Derivates . Je nach Telogen- gehalt der Polymerisationsmischung können PTHF bzw. die betreffenden PTHF-Derivate mit mittleren Molekulargewichten von 250 bis 10000 gezielt hergestellt werden. Vorzugsweise werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren PTHF bzw. die betreffenden PTHF-Derivate mit mittleren Molekulargewichten von 500 bis 10000 Dalton, besonders bevorzugt von 650 bis 5000 Dalton hergestellt.
5 Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 100°C, vorzugsweise von 30°C bis 70°C durchgeführt.
Zur Vermeidung der Bildung von Etherperoxiden wird die Polymerisation vorteilhaft unter einer Inertgasatmosphäre vollzogen. Als 0 Inertgase können z.B. Stickstoff, Kohlendioxid oder die Edelgase dienen, bevorzugt wird Stickstoff verwendet.
Der Anteil des Inertgases kann gesenkt werden, wenn die Polymerisation bei höheren Wasserstoffdrucken innerhalb des vorstehend 5 beschriebenen Bereichs für den Wasserstoffdruck durchgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden, wobei aus wirtschaftlichen Gründen in 0 der Regel die kontinuierliche Betriebsweise bevorzugt wird.
Bei der diskontinuierlichen Betriebsweise werden die Reaktanden THF, das betreffende Telogen und der Katalysator im allgemeinen in einem Rührkessel oder Schlaufenreaktor bei den angegebenen
25 Temperaturen in Gegenwart von Wasserstoff solange umgesetzt, bis der gewünschte Umsatz des THF erreicht ist. Die Reaktionszeit kann in Abhängigkeit von der zugesetzten Katalysatormenge 0,5 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30 Stunden betragen. Die Katalysatoren werden zur Polymerisation im allgemeinen in einer Menge von 1 bis
30 90 Gew. -%, vorzugsweise 4 bis 70 Gew. -% und besonders bevorzugt von 8 bis 60 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten THF, zugesetzt.
Zur Aufarbeitung wird der Reaktionsaustrag im Falle der diskon- 35 tinuierlichen Betriebsweise vom darin befindlichen Katalysator zweckmäßigerweise durch Filtration, Dekantieren oder Zentri- fugieren abgetrennt. Der vom Katalysator befreite Polymerisa- tionsaustrag wird im allgemeinen destillativ aufgearbeitet, wobei zweckmäßigerweise nicht umgesetztes THF abdestilliert wird und 40 dann gewünschtenfalls niedermolekulare PTHF-Oligomere vom Polymerisat durch Destillation bei vermindertem Druck abgetrennt werden.
Beispiele 1 bis 3 45 In einem 1 1 -Dreihalskolben, der mit einer Rühreinrichtung, Heizung und einer Fritte für die Einleitung des Wasserstoffs ausgerüstet war, wurden jeweils 455 g Tetrahydrofuran und 45 g Essigsäureanhydrid vorgelegt. Nach dem Zufügen von jeweils 25 g eines Katalysators A, B oder C wurde 6 Stunden lang auf 50°C erhitzt, wobei Wasserstoff in einer Menge von 10 bis 15 1/h bei Normaldruck durch das System geleitet wurde. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, filtriert und das Filtrat eingeengt. Nach destillativer Abtrennung von nicht umgesetztem Tetra- hydrofuran wurden Ausbeute und Farbzahl des Polytetrahydrofuran- diacetats bestimmt.
Katalysator A: Säureaktivierter Montmorillonit (K 10 der Firma Südchemie AG) Katalysator B Katalysator A, dotiert mit 0,1 % Pd Katalysator C 20 % W03/Zr02, kalziniert bei 675°C für 2 h Katalysator D verstrangter, säureaktivierter Montmorillonit (XMP-4® der Fa. Laporte)
Katalysator E: Katalysator D, dotiert mit 0,1 % Palladium
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiele VI bis V3
Analog Beispiel 1 wurde Tetrahydrofuran mit Essigsäureanhydrid an den Katalysatoren A, B oder C in gleichen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht, jedoch wurde kein Wasserstoff eingeleitet. Nach destillativer Abtrennung von nicht umgesetztem Tetrahydrofuran wurden Ausbeute und Farbzahl des Polytetrahydrofurandi- acetats bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1:
Figure imgf000011_0001
Der Vergleich der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 3 mit den nichterfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen VI, V2 und V3 zeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart von Wasser- stoff Polytetrahydrofurandiester mit einer deutlich geringeren Farbzahl erhalten werden.
Beispiele 4 bis 8
Analog Beispiel 1 wurde Tetrahydrofuran mit Essigsäureanhydrid an Montmorillonit (Katalysator A oder Katalysator B) in gleichen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht, jedoch wurde dem Reaktionsgemisch als ModellSubstanz für unbekannte die Farbzahl ver- schlechternde Verunreinigungen Methacrolein oder 2, 3 -Dihydrofuran zugesetzt. Die Versuchsbedingungen und die erzielten Ausbeuten und Farbzahlen des Polytetrahydrofurandiacetats sind in Tabelle 2 zusammengefaßt .
Vergleichsbeispiele V4 bis V8
Analog den Beispielen 4 bis 8 wurde Tetrahydrofuran mit Essigsäureanhydrid an Montmorillonit (Katalysator A oder Katalysator B) in Gegenwart von Methacrolein oder 2 , 3 -Dihydrofuran zur Reak- tion gebracht, jedoch wurde kein Wasserstoff eingeleitet. Die Versuchsbedingungen und die erzielten Ausbeuten und Farbzahlen des Polytetrahydrofurandiacetats sind Tabelle 2 zu entnehmen.
Tabelle 2:
Figure imgf000012_0001
D e Beispiele 4 bis 8 zeigen im Vergleich zu den nichterfindungs - gemäßen Vergleichsbeispielen V4 bis V8, daß in Gegenwart von Was¬ serstoff Polytetrahydrofurandiester mit deutlich geringerer Farb- zahl erhalten werden. Kontinuierliche THF- Polymerisation
Beispiel 9
Ein 1,5 1 Festbettreaktor wurde mit 1,2 1 ( 760 g ) Katalysator E befüllt. Zum Umpumpen der Reaktionsmischung war eine Umlaufpumpe vorhanden. Nach vollständigem Befüllen von Reaktor, Pumpe und Rohrleitungen mit einem Reaktionsgemisch aus Tetrahydrofuran und 6,9 Gew.% Essigsäureanhydrid wurde die Umlaufpumpe in Betrieb ge- nommen und die Reaktionstemperatur auf 45°C geregelt. Es wurden kontinuierlich über 14 Tage 120 ml/h des Reaktionsgemisches von oben in den Kreislauf dosiert, wobei die Rückführung 5 1/h betrug während Wasserstoff bei Normaldruck von unten in den Reaktor eingegast wurde. Das Umlauf/ZulaufVerhältnis betrug etwa 40. Die stündlich eingeleitete WasserStoffmenge betrug anfänglich 0,6 1/h und wurde im Lauf der ersten Woche auf 0,1 1/h reduziert. Aus den Austrägen wurde täglich nach destillativer Abtrennung von nicht umgesetztem Tetrahydrofuran Ausbeute und Farbzahl des Polytetrahydrofurandiacetats bestimmt. Die mittlere Polytetrahydrofuran- diacetat-Ausbeute über die Reaktionszeit vom siebten bis zum vierzehnten Tag betrug 53%. Das erhaltene Polytetrahydrof randi - acetat wies eine Farbzahl von 5 APHA und ein Molgewicht von 840 Dalton auf.
Beispiel V 9
Analog Beispiel 9 wurde Tetrahydrofuran mit Essigsäureanhydrid an Katlysator D zur Reaktion gebracht, jedoch kein Wasserstoff eingegast. Nach einer Reaktionszeit von 14 Tagen wurde eine mitt- lere Polytetrahydrofurandiacetat-Ausbeute über die Reaktionszeit von 56 bei einer Farbzahl von 100 APHA gefunden. Das Molgewicht des Polytetrahydrofurandiacetats betrug 880 Dalton.
Das Beispiel 9 zeigt im Vergleich zu dem nicht -erfindungsgemäßen Beispiel V9 , daß die Farbzahl auch in kontinuierlicher Betriebsweise deutlich gesenkt werden kann, ohne daß nennenswerte Umsatz - rückgänge zu verzeichnen wären. Der geringfügig niedrigere Umsatz resultiert aus einer leichten Belegung des Katalysators mit Gas- bläschen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran, Tetrahy- drofuran-Copolymeren, Diestern oder Monoestern dieser Polymere mit niedriger Farbzahl durch Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Comonomers an einem heterogenen Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Wasserstoffdrücken von 0,1 bis 5 bar durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein gewünschtenfalls durch Säurebehandlung aktiviertes Schichtsilikat oder ein Trägerkatalysator aus einem oxidischen Trägermaterial, der eine katalytisch aktive Menge einer Wolfram- oder Molybdänverbindung oder Gemische solcher Verbindungen oder ein Metallsulfat, Metallhydrosulfat und/ oder Metalloxidsulfat enthält, als heterogener Katalysator verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Schichtsilikat Montmorillonit, Bentonit, Attapulgit oder Sepiolith eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Zirkoniumdioxid, Titandioxid und/oder Siliciumdioxid als
Trägermaterial verwendet .
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der heterogene Katalysator mit einem oder mehreren Übergangsmetallen der Gruppen 7 bis 10 des Periodensystems der Elemente dotiert wurde.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Telogen Wasser, 1, 4 -Butandiol oder Poly- tetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton verwendet.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Telogen Acetanhydrid verwendet.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Telogen Ameisensäure oder Essigsäure verwendet .
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrahydrofuran mit einem Telogengehalt von 0,04 bis 17 mol-%, bezogen auf Tetrahydrofuran, in der Polymerisation einsetzt.
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