JP2001515110A - 低い色指数を有するポリテトラヒドロフランの製造方法 - Google Patents

低い色指数を有するポリテトラヒドロフランの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、少なくとも１種のテロゲンおよび／またはコモノマーの存在下、不均一系触媒を用いるテトラヒドロフランの重合による低い色指数を有するポリテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランコポリマー、これらのポリマーのジエステルおよびモノエステルの製造方法において、重合を水素の存在下で行うことを特徴とする方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、少なくとも１種のテロゲンおよび／またはコモノマーの存在下、不
均一系触媒を用いるテトラヒドロフランの重合による低い色指数を有するポリテ
トラヒドロフラン、テトラヒドロフランコポリマー、これらのポリマーのジエス
テルまたはモノエステルの製造方法に関する。
【０００２】 ポリテトラヒドロフラン（「ＰＴＨＦ〕）は、またポリオキシブチレングリコ
ールとも呼ばれ、合成樹脂工業および合成繊維工業における多方面にわたる中間
製品であり、またなかでもポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマ
ーおよびポリアミドエラストマー製造のために用いられている。さらに、これら
はその多くのその誘導体と同様に、多くの応用分野において価値の高い助剤であ
り、例えば分散剤または故紙の脱色（「脱インク」）の際に用いられる。
【０００３】 ＰＴＨＦは、好適な触媒を用い、添加するとポリマー鎖の鎖長の調節および平
均分子量を所望の値に調製ができる薬品（連鎖停止剤または「テロゲン」）の存
在下におけるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の重合により工業的に有利に製造さ
れる。その際、調節は、テロゲンの種類および量の選択により行う。好適なテロ
ゲンの選択により、追加的に官能基をポリマー鎖の一方の端または両端に導入で
きる。すなわち、例えばカルボン酸またはカルボン酸無水物のテロゲンとしての
使用により、ＰＴＨＦのモノエステルまたはジエステルが製造できる。別のテロ
ゲンは、連鎖停止剤として作用するのみでなく、成長しているＰＴＨＦのポリマ
ー鎖中にも組み込まれ、従って、テロゲンだけでなくコモノマーの機能も有し、
従ってテロゲンとしてまたはコモノマーとしても同等の正当性をもって呼ぶこと
ができる。このようなコモノマーの例は、水またはヒドロキシ基２個を有するテ
ロゲン、例えばジアルコールである。このようなジアルコールの例は、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、２−ブチン−１，４−ジオール、１，６−ヘキサンジオールまたは低分子
量ＰＴＨＦである。さらに、コモノマーとして、１，２−アルキレンオキシド、
例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、２−メチルテトラヒドロフ
ランまたは３−メチルテトラヒドロフランが好適である。このようなコモノマー
の使用は、水、１，４−ブタンジオールおよび低分子量ＰＴＨＦを除いて、テト
ラヒドロフランコポリマーの生成に導く。この方法により、ＰＴＨＦを化学的に
変性できる。
【０００４】 広範な研究から明らかになったように、工業規模におけるＴＨＦの重合のため
には酸性触媒が適しているが、しかしこれは、黄色ないしは褐色に変色した重合
体が得られるという不利な作用を有する。変色は重合の際の温度と共に増加する
。さらに、ＰＴＨＦの純度も使用するＴＨＦＲの品質に依存する。
【０００５】 工業品質では、濃度１０〜５００ｐｐｍの少量の不純物を含む。この不純物の
化学的性質は、詳細には分かっていない。このＴＨＦは非常に高い純度ではある
が（これは通常純度９９．９％を有する）、痕跡量の不純物でも重合の際に上記
の変色をひき起こす。さらに、変色と同時に、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コールからのポリエステルまたはポリウレタンの製造の際に変化した反応性が認
められている。これは重大な欠点であり、それというのも色および再現できる加
工性は、工業的に使用しなければならない重合体の最も重要な性質に属するから
である。
【０００６】 従って、品質向上の目的で工業的ＴＨＦの前処理のための多数の方法が提案さ
れている。例えばドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２８０１７９２号明細書中
には、ＴＨＦを重合の前に漂白剤を用いて処理する方法を記載している。これに
よると、確かに改善された色指数を有する重合体が得られるが、しかしこの処理
方法は、すべてのＴＨＦの入手できる工業品質に対しても常に再現できるように
は適用できない。
【０００７】 さらに、酸性不均一系触媒を用いて得られた重合体の脱色のために重合終了の
後に特別の脱色法を用いる方法は公知である。
【０００８】 欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第６１６６８号明細書の記載によると、ＴＨＦ
のカチオン重合により得られる重合体を水素添加触媒の存在下で水素を用いる処
理を行うことにより、低い色指数を有するポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルまたはポリテトラメチレンエーテルグリコールジエステルが製造できる。重合
の際に、市場で提供されているＴＨＦ−品質を用いると、水素化脱色は、著しく
高い水素圧力、例えば５０〜３００バールで実施することを余儀なくされる。
【０００９】 ＰＣＴ／ＷＯ９４／０５７１９号明細書から、ＴＨＦの重合を酸活性化したカ
オリン、ゼオライトまたは無定形ケイ酸アルミニウムを用い、水素化触媒１〜１
０質量％および水素の存在下で実施するポリテトラヒドロフランジエステルの製
造方法が公開されている。
【００１０】 ＰＣＴ／ＷＯ９４／０５７１９号明細書および欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）
第６１６６８号明細書中に記載の方法は、純粋のポリテトラヒドロフランジエス
テル製造のために追加の触媒を必要とするという欠点を有する。
【００１１】 従って、簡単かつ経済的に低い色指数を有するＴＨＦの重合体および共重合体
を製造できるポリテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランコポリマー、これら
のポリマーのジエステルおよびモノエステルを製造するための方法を求めるとい
う課題があった。
【００１２】 少なくとも１種のテロゲンおよび／またはコモノマーの存在下、不均一系触媒
を用いるテトラヒドロフランの重合による低い色指数を有するポリテトラヒドロ
フラン、テトラヒドロフランコポリマー、これらのポリマーのジエステルおよび
モノエステルの製造方法において、重合を水素の存在下で行うことを特徴とする
方法を発見した。
【００１３】 この新規の方法によると、高純度のポリテトラヒドロフラン、高純度のテトラ
ヒドロフラン−コポリマーならびにこれらのポリマーの高純度のジエステルまた
はモノエステルが低い色指数をもって確実かつ再現可能に製造できる。
【００１４】 この新規の方法を用いて、低いＴＨＦ品質からでも色指数５〜３０ＡＰＨＡを
有するＴＨＦ重合体およびＴＨＦ共重合体が製造できる。色指数の測定は、ＤＩ
Ｎ５３４０９およびＡＳＴＭ−Ｓ−１２０９の規格に記載されている。
【００１５】 本発明による製造方法は、水素の存在下で実施され、これは例えばノズル、ガ
ス導入環、ガス導入攪拌機または多孔板を通って反応混合物中に分配される。一
定の水素の泡直径の調整は、本発明による方法にとって重要ではない。重合は、
水素圧力０．１〜５０バール（水素）、有利には０．５〜５バール、殊に有利に
は０．７〜２バールで実施される。
【００１６】 重合触媒として、本発明による方法において所望の場合には、酸処理により活
性化した層状ケイ酸塩またはタングステン化合物またはモリブデン化合物または
これらの化合物の混合物または金属硫酸塩、金属硫酸水素塩および／または金属
酸化硫酸塩の触媒活性量を含む酸化物担体から成る担体触媒を使用できる。
【００１７】 酸素含有モリブデン化合物またはタングステン化合物またはこれらの化合物の
混合物を触媒活性化合物として含み、かつさらに所望の場合には追加的に硫酸基
またはリン酸基をドーピングしていてもよい酸化物担体材料から成る好適な担体
触媒は、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４４３３６０６号明細書中に記載さ
れており、これは本明細書に明確に引用される。
【００１８】 さらに、本明細書に明確に引用するドイツ特許出願番号１９４６４９８０３．
１号明細書中に記載の担体触媒も好適であり、これは、活性物質として、触媒活
性量の少なくとも１種の酸素含有モリブデン化合物および／またはタングステン
化合物を含み、かつ活性物質の前駆化合物の処理の後に担体材料前駆体上におい
て温度５００〜１０００℃においてか焼し、これは元素周期表の第２、第３さら
にランタノイド、第５、第６、第７、第８または第１４族の元素の少なくとも１
種の元素または元素の化合物を含む助触媒を含んでいる。
【００１９】 これらの触媒は、一般に助触媒０．０１〜３０質量％、有利には０．０５〜２
０質量％および殊に有利には０．１〜１５質量％を、その元素の形としてのその
成分の和として、かつ触媒の全質量に対して含む。
【００２０】 ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４４３３６０６号明細書およびドイツ特許
出願番号１９４６４９８０３．１号明細書中から公知の本発明に適用可能な触媒
は、一般に触媒活性で酸素を含むモリブデンまたはタングステンの化合物または
これらの金属の触媒活性で酸素を含む化合物の混合物をいずれも触媒の全質量に
対して０．１〜５０質量％、有利には１〜３０質量％、殊には５〜２０質量％含
み、かつ、触媒活性で酸素含有のモリブデンおよび／またはタングステンの化合
物の化学的構造はこれまで正確には公知ではなく、例えば本発明により使用でき
る触媒のＩＲスペクトルデータからのみ明らかにすることができるだけであるの
で、いずれもＭｏＯ３ならびにＷＯ３として計算してある。
【００２１】 酸化物担体として、例えば二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化ハフニウ
ム、酸化イットリウム、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化アルミニウム、酸化スズ（ＩＶ
）、二酸化ケイ素、酸化亜鉛またはこれらの酸化物の混合物が好適である。殊に
有利には、二酸化ジルコニウム、二酸化チタンおよび／または二酸化ケイ素であ
る。
【００２２】 さらに、本発明による方法のための重合触媒として、上記の酸化物担体上に、
少なくとも１種の金属硫酸塩、金属硫酸水素塩、金属酸化硫酸塩またはこれらの
混合物を含む担体触媒が好適である。
【００２３】 金属硫酸塩、金属硫酸水素塩および／または金属酸化硫酸塩として、本発明に
より使用する触媒は、周期表の第１族（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、第３族（Ｓｃ
、Ｙ、Ｌａ）ならびにランタノイド（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、第４族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ
）、第７族（Ｍｎ、Ｒｅ）、第８族（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ）、第１０族（Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ）、第１１族（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、第１２族（Ｚｎ）および第１３族
（Ａｌ）のものを含む。
【００２４】 有利には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ランタノイド、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ（
ＩＩ）の硫酸塩、硫酸水素ナトリウム、酸化硫酸チタン、酸化硫酸ジルコニウム
またはこれらの混合物、および殊に有利には硫酸セリウム（ＩＶ）、硫酸ランタ
ン（ＩＩＩ）、硫酸イットリウム（ＩＩＩ）またはこれらの混合物の使用である
。
【００２５】 触媒は、触媒の全量に対して金属硫酸塩、金属硫酸水素塩、金属酸化硫酸塩ま
たはこれらの混合物２〜３０質量％、有利には２〜２０質量％、殊に有利には７
〜１７質量％を含む。
【００２６】 少なくとも１種の金属硫酸塩、金属硫酸水素塩、金属酸化硫酸塩またはこれら
の混合物を含む担体触媒ならびにその製造は、ドイツ特許出願番号１９７２６５
０７．３号明細書中に記載されており、これはここに明確に引用される。
【００２７】 上記の重合触媒の他に、本発明による方法において所望の場合には酸処理活性
化層状ケイ酸塩を不均一系触媒として使用できる。層状ケイ酸塩として、有利に
はモンモリロン石−サポナイト−グループ、カオリン−蛇紋石−グループまたは
パリゴルスカイト−海泡石−グループ、殊に有利にはモンモリロン石、ヘクトラ
イト(Hectorit)、カオリン、アタパルジャイトまたは海泡石、例えばクロックマ
ンの鉱物学教科書(Klockmanns Lehrbuch der Mineralogie, 第16版, F. Euke Ve
rlag, 1978, 739-765 ページ) 記載のものを用いる。
【００２８】 本発明による方法において、例えば、商標トンジル(Tonsil)（Ｒ）、テラナ(T
errana)（Ｒ）またはグラノジル(Granosil)（Ｒ）またはジュードヘミー社(Sued
Chemie AG, Muenchen)のタイプＫ１０、ＫＳＦ−Ｏ、ＫＯまたはＫＳの触媒と して入手できるモンモリロン石が使用できる。本発明による方法に好適なアタパ
ルジャイトの使用のために、例えばエンゲルハルト社（Firma Engelhard Corpor
ation, Iselin, USA）から商標アッタソーブ(Attasorb)（Ｒ）ＲＶＭおよびアッ
タソーブＬＶＭで販売されているものが適する。
【００２９】 有利には、市販されている含水層状ケイ酸塩から温度８０〜２００℃、常圧ま
たは減圧下における乾燥により得られる実質的に無水の層状ケイ酸塩を使用する
。含水量は、殊には０．１質量％より低く、かつ０．２質量％を越えてはならな
い。
【００３０】 本発明による方法に使用可能で、上記の不均一系触媒は、追加的に周期表の第
７〜１０族の遷移金属、殊にはルテニウム、レニウム、ニッケル、鉄、コバルト
、パラジウムおよび／または白金をドーピングすることができ、その際パラジウ
ムを用いるドーピングが有利である。触媒をドーピングする一つの方法は、触媒
に上記の遷移金属イオンの溶液、例えば塩、例えばハロゲン化物、酢酸塩、シュ
ウ酸塩、クエン酸塩および／または硝酸塩の水溶液またはアルコール溶液を用い
て含浸する方法である。その際、含浸は、遷移金属塩溶液を用いる触媒の浸漬ま
たはこれらの溶液の噴霧により行うことができる。引き続き、乾燥および場合に
より追加的な２００〜６００℃におけるか焼を行う。水素またはその他の還元剤
、例えばヒドラジンを用いる処理により、ドーピングした触媒を活性化し、その
際、この活性化は重合の間に行うこともできる。
【００３１】 本発明により使用できる不均一系触媒は、粉末、例えば懸濁法における懸濁の
実行によるもの、または有利には成形体、例えば円筒、球、環または破砕物の形
、殊には例えばループ反応器を使用する場合またはその方法の連続操作の場合に
有利な触媒の固定床配列を本発明による方法に使用できる。
【００３２】 テロゲンとして、すなわち重合反応の連鎖停止に作用する物質として、ＰＴＨ
Ｆ−ジエステルの製造の際に、Ｃ２〜Ｃ２０−モノカルボン酸から誘導されるカ
ルボン酸無水物、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸および無水酪酸が好適であ
る。これらのテロゲン使用の際に生成するＰＴＨＦ−ジエステルは、種々の方法
でＰＴＨＦに転換できる（例えば米国特許（ＵＳ）第４４６０７９６号明細書に
より）。
【００３３】 モノカルボン酸のＰＴＨＦ−モノエステルの製造のためのテロゲンとして、一
般にＣ１〜Ｃ２０−モノカルボン酸、有利にはＣ１〜Ｃ８−モノカルボン酸およ
び殊に有利にはギ酸、酢酸を用いる。
【００３４】 ＴＨＦのコポリマーの製造のためのテロゲンとして、１，４−ブチンジオール
が好適である。得られたコポリマーは、引き続き三重結合の水素化によりＰＴＨ
Ｆに変換できるが、しかしこれ自体としても興味のある性質を示す。
【００３５】 ＴＨＦの他のコポリマーは、１，２−アルキレンオキシド、有利にはエチレン
オキシドまたはプロピレンオキシド、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチ
ルテトラヒドロフランまたはジオール、例えばエチレングリコールまたは１，６
−ヘキサンジオールの使用により得ることができる。
【００３６】 テロゲンの水および／または１，４−ブタンジオールの使用の際に、本発明に
よる方法により、ＰＴＨＦは一工程で得られる。所望する場合には、また分子量
２００〜７００ドルトンの低分子量で、開鎖状ＰＴＨＦをテロゲンとして重合反
応に返還することができ、ここでより高い分子量のＰＴＨＦに変換される。１，
４−ブタンジオールおよび低分子量ＰＴＨＦは、ヒドロキシ基２個を有している
ので、これらはＰＴＨＦの連鎖末端におけるテロゲンとしてだけでなく、ＰＴＨ
Ｆ連鎖中にモノマーとしても組み込まれる。
【００３７】 テロゲンは、有利にはＴＨＦ中に溶かして重合に送入され、その際、テトラヒ
ドロフランに対してテロゲン含有量０．０４〜１７モル％が有利である。テロゲ
ンは重合停止に作用するので、使用するテロゲン量を介してＰＴＨＦまたはＰＴ
ＨＦ−ジエステルの平均分子量を調節できる。反応混合物中にテロゲンが多く含
まれるほど、ＰＴＨＦまたは相応するＰＴＨＦ−誘導体の平均分子量が低くなる
。重合混合物のテロゲン含有量に従って、分子量２５０〜１００００を有するＰ
ＴＨＦならびに相応するＰＴＨＦ誘導体が目標に合わせて製造できる。有利には
本発明による方法を用いて、平均分子量５００〜１００００ドルトン、殊に有利
には６５０〜５０００ドルトンを有するＰＴＨＦならびに相応するＰＴＨＦ誘導
体が製造される。
【００３８】 重合は、一般に温度０〜１００℃、有利には３０〜７０℃で実施される。
【００３９】 エーテルペルオキシドの形成を防ぐために、重合は有利には不活性気体雰囲気
中で実行する。不活性気体として、例えば窒素、二酸化炭素または稀ガスが用い
られ、有利には窒素を用いる。
【００４０】 重合を水素圧力の上記の範囲内のより高い水素圧力で実施すると、不活性気体
の割合は低下できる。
【００４１】 本発明による方法は、不連続式でも連続式でも操作でき、その際、経済的な理
由から通常連続式操作が有利である。
【００４２】 不連続式操作の場合に、反応原系のＴＨＦ、相応するテロゲンおよび触媒は、
一般に攪拌槽またはループ式反応器内に上記の温度において、水素の存在下で、
所望のＴＨＦ変換率に達するまで反応させる。反応時間は、使用する触媒量に応
じて、０．５〜４０時間、有利には１〜３０時間とすることができる。触媒は、
重合のために、一般に使用するＴＨＦの質量に対して１〜９０質量％、有利には
４〜７０質量％かつ殊に有利には８〜６０質量％の量を加える。
【００４３】 処理のために、不連続操作法の場合の反応取得物は、その中に存在する触媒か
ら有利には濾過、デカンテーションまたは遠心分離により分離する。触媒を分離
した重合取得物は、一般に蒸留により処理し、その際、有利には未反応ＴＨＦを
留去し、次いで希望する場合には低分子量ＰＴＨＦ−オリゴマーを重合体から減
圧下の蒸留により分離する。
【００４４】 実施例１〜３ 攪拌装置、ヒーターおよび水素導入のためのフリット(Fritte)を備えた１ｌ三
口フラスコ中に、それぞれテトラヒドロフラン４５５ｇおよび無水酢酸４５ｇを
装入した。触媒Ａ、ＢおよびＣそれぞれ２５ｇを加えた後に、６時間、５０℃に
加熱し、その際、水素１０〜１５ｌ／時間の量を常圧で系内を流通させた。引き
続き、反応混合物を冷却、濾過および濾液を濃縮した。未反応テトラヒドロフラ
ンを蒸留除去した後に、ポリテトラヒドロフランジアセタートの収率および色指
数を測定した。
【００４５】 触媒Ａ：酸活性化モンモリロン石（ジュードヘミー社のＫ１０） 触媒Ｂ：０．１％Ｐｄをドーピングした触媒Ａ 触媒Ｃ：２０％ＷＯ３／ＺｒＯ２、６７５℃において２時間か焼 触媒Ｄ：ストリング状にした酸活性化モンモリロン石 （ラポルテ社(Fa. Laporte) のＸＭＰ−４（Ｒ）） 触媒Ｅ：０．１％Ｐｄをドーピングした触媒Ｄ 結果は表１に総括してある。
【００４６】 比較例Ｖ１〜Ｖ３ 実施例１と同様にして、テトラヒドロフランを無水酢酸と一緒に、触媒Ａ、Ｂ
およびＣを用いて同じ量比率で反応させたが、しかし、水素は導入しなかった。
未反応テトラヒドロフランの蒸留除去の後に、ポリテトラヒドロフランジアセタ
ートの収率および色指数を測定した。結果は表１に総括してある。
【００４７】
【表１】
【００４８】 本発明による実施例１〜３と本発明によらない比較例Ｖ１、Ｖ２およびＶ３と
を比較すると、水素の存在下における本発明により、著しく低い色指数を有する
ポリテトラヒドロフランジエステルが得られたことが分かる。
【００４９】 実施例４〜８ 実施例１と同様にして、テトラヒドロフランを無水酢酸と一緒にモンモリロン
石（触媒Ａまたは触媒Ｂ）を用いて同じ量比率で反応させたが、しかし、反応混
合物に、未知で色指数を悪化させる不純物のモデル物質としてメタクロレインま
たは２，３−ジヒドロフランを加えた。試験条件およびポリテトラヒドロフラン
ジアセタートの得られた収率および色指数は、表２に総括してある。
【００５０】 比較例Ｖ４〜Ｖ８ 実施例４〜８と同様にして、テトラヒドロフランを無水酢酸と一緒に、モンモ
リロン石（触媒ＡまたはＢ）を用い、メタクロレインまたは２，３−ジヒドロフ
ランの存在下で反応させたが、しかし、水素は導入しなかった。試験条件および
ポリテトラヒドロフランジアセタートの得られた収率および色指数は、表２から
分かる。
【００５１】
【表２】
【００５２】 実施例４〜８は、本発明にはよらない比較例Ｖ４〜Ｖ８と比較して、水素の存
在下で、著しく低い色指数を有するポリテトラヒドロフランジエステルが得られ
たことが分かる。
【００５３】 連続式ＴＨＦ重合 実施例９ １．５ｌ固定床反応器に触媒Ｅ１．２ｌ（７６０ｇ）を充填した。反応混合物
をポンプで循環させるために、循環ポンプを備えた。反応器、ポンプおよび導管
をテトラヒドロフランおよび無水酢酸６．９質量％から成る反応混合物を用いて
完全に充満させた後に、循環ポンプを運転開始し、反応温度４５℃に上昇させた
。連続的に１４日間、反応混合物１２０ｍｌ／時間を上から循環系に加え、その
際、リサイクルは、５ｌ／時間であり、一方では水素を常圧で反応器の下から吹
き込んだ。循環／供給比は、約４０であった。時間あたりに導入された水素量は
、最初は０．６ｌ／時間、かつ最初の一週間の間に０．１ｌ／時間に低下させた
。取得物から、毎日、未反応テトラヒドロフランの蒸留除去の後に、ポリテトラ
ヒドロフランジアセタートの収率および色指数を測定した。第７日目から第１４
日目までの反応期間で平均したポリテトラヒドロフランジアセタートの収率は、
５３％であった。得られたポリテトラヒドロフランジアセタートは、色指数５Ａ
ＰＨＡおよび分子量８４０ドルトンを有していた。
【００５４】 比較例Ｖ９ 実施例９と同様にして、テトラヒドロフランを無水酢酸と一緒に触媒Ｄを用い
て反応させたが、しかし、水素は導入しなかった。１４日の反応期間の後に、反
応期間における平均ポリテトラヒドロフランジアセタートの収率は５６、色指数
１００ＡＰＨＡが得られた。ポリテトラヒドロフランジアセタートの分子量は、
８８０ドルトンであった。
【００５５】 実施例９は、本発明によらない比較例Ｖ９と比較して、色指数が、連続操作の
場合にも、認められるほどの変換率低下を伴わないで、色指数を著しく低下でき
ることを示している。わずかに低い変換率は、気体小泡による触媒の軽微な被覆
によるものである。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年２月１０日（２０００．２．１０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，Ｍ Ｋ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 ハインツ リュッター ドイツ連邦共和国 ホーホドルフ−アッセ ンハイム アム ビルトシュトック 15 (72)発明者 ミヒャエル ヘッセ ドイツ連邦共和国 ヴォルムス ヴァイン ビートシュトラーセ 10 Ｆターム(参考） 4J005 AA08 AA11 BB01 BB02

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１種のテロゲンおよび／またはコモノマーの存在
    下、不均一系触媒を用いるテトラヒドロフランの重合による低い色指数を有する
    ポリテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランコポリマー、これらのポリマーの
    ジエステルまたはモノエステルの製造方法において、重合を水素の存在下で行う
    ことを特徴とする、低い色指数を有するポリテトラヒドロフラン、テトラヒドロ
    フランコポリマー、これらのポリマーのジエステルまたはモノエステルの製造方
    法。
  2. 【請求項２】 重合を水素圧力０．１〜５バールにおいて行う、請求項１記
    載の方法。
  3. 【請求項３】 希望する場合には、酸処理により活性化した層状ケイ酸塩あ
    るいはタングステン化合物またはモリブデン化合物またはこれらの化合物の混合
    物または金属硫酸塩、金属硫酸水素塩および／または金属酸化硫酸塩の触媒活性
    量を含む酸化物担体材料から成る担体触媒を不均一系触媒として使用する、請求
    項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 層状ケイ酸塩として、モンモリロン石、ベントナイト、アタ
    パルジャイトまたは海泡石を使用する、請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 二酸化ジルコニウム、二酸化チタンおよび／または二酸化ケ
    イ素を担体材料として使用する、請求項３記載の方法。
  6. 【請求項６】 不均一系触媒に、元素周期表の７族から１０族の１種または
    それ以上の遷移金属をドーピングした、請求項１から５までのいずれか１項記載
    の方法。
  7. 【請求項７】 テロゲンとして、水、１，４−ブタンジオールまたは分子量
    ２００〜７００ドルトンのポリテトラヒドロフランを用いる、請求項１から６ま
    でのいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 テロゲンとして、無水酢酸を用いる、請求項１から６までの
    いずれか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】 テロゲンとして、ギ酸または酢酸を用いる、請求項１から６
    までのいずれか１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】 テトラヒドロフランに対するテロゲン含有量０．０４〜１
    ７モル％を有するテトラヒドロフランを重合に使用する、請求項１から９までの
    いずれか１項記載の方法。
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