WO2005028540A1 - Verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran oder tetrahydrofuran-copolymeren - Google Patents

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WO2005028540A1
WO2005028540A1 PCT/EP2004/007867 EP2004007867W WO2005028540A1 WO 2005028540 A1 WO2005028540 A1 WO 2005028540A1 EP 2004007867 W EP2004007867 W EP 2004007867W WO 2005028540 A1 WO2005028540 A1 WO 2005028540A1
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WO
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thf
copolymers
oxides
pthf
polymerization
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/007867
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English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Groll
Martin Haubner
Christoph Sigwart
Stephan Schlitter
Klaus-Peter Pfaff
Hans Handrich
Lothar Franz
James W. Sullivan
Klaus Kirsch
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Basf Aktiengesellschaft
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/20—Tetrahydrofuran
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
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    • C08G65/30—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of polytetrahydrofuran or THF copolymers by polymerizing tetrahydrofuran and optionally at least one comonomer in the presence of acetic anhydride containing 200 ppm or less 1,1-diacetoxyethane.
  • PTHF Polytetrahydrofuran - hereinafter referred to as polyoxybutylene glycol
  • PTHF Polytetrahydrofuran
  • plastics and synthetic fibers industry as a versatile intermediate and is used, among other things, for the production of polyurethane, polyester and polyamide elastomers.
  • PTHF Polytetrahydrofuran
  • it is a valuable auxiliary in many fields of application, for example as a dispersing agent or when decolorizing (deinking) waste paper.
  • PTHF is usually produced industrially by polymerizing tetrahydrofuran - hereinafter referred to as THF for short - on suitable catalysts.
  • the chain length of the polymer chains can be controlled by adding suitable reagents and the average molecular weight can thus be adjusted to the desired value. The control is done by selecting the type and amount of the telogen.
  • reagents are called chain termination reagents or “telogens”. By choosing suitable telogens, additional functional groups can be introduced at one or both ends of the polymer chain.
  • telogens not only act as chain termination reagents, but are also incorporated into the growing polymer chain of the PTHF. They not only have the function of a telogen, but are also a comonomer and can therefore be called both telogens and comonomers with the same authorization.
  • comonomers are telogens with two hydroxyl groups, such as the diols (dialcohols). These can be, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-propanediol, 2-butyne-1,4-diol, 1,6-hexanediol or low molecular weight PTHF.
  • Cyclic ethers such as 1,2-alkylene oxides, for example ethylene oxide or propylene oxide, 2-methyltetrahydrofuran or 3-methyltetrahydrofuran, are also suitable as comonomers.
  • 1,2-alkylene oxides for example ethylene oxide or propylene oxide
  • 2-methyltetrahydrofuran or 3-methyltetrahydrofuran are also suitable as comonomers.
  • comonomers With the exception of water, 1,4-butanediol and low molecular weight PTHF, the use of such comonomers leads to the preparation of tetrahydrofuran copolymers - hereinafter referred to as THF copolymers - and in this way makes it possible to chemically modify PTHF.
  • the acidic catalysts usually used for the polymerization of THF to PTHF or the copolymerization of THF and suitable comonomers to THF copolymers have the disadvantage that polymers with yellow to brownish discolorations, i.e. with a high color number.
  • the polymers obtained are aftertreated with hydrogen, for example in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • decolorizing hydrogenations are usually associated with high hydrogen pressures and require an additional catalyst.
  • the object was therefore to look for a process for the preparation of PTHF or THF copolymers with which polymers and copolymers of THF with a low color number can be produced simply and economically.
  • a process has now been found for the preparation of polytetrahydrofuran or tetrahydrofuran copolymers with a low color number by polymerizing tetrahydrofuran and optionally at least one comonomer in the presence of acetic anhydride over a catalyst, the acetic anhydride having a 1,1-diacetoxyethane content of 200 ppm or less having.
  • the new process enables high-purity PTHF and high-purity tetrahydrofuran copolymers with a low color number to be produced safely and reproducibly.
  • high 1,1-diacetoxyethane contents cause damage to the polymerization catalyst which can be avoided by the process according to the invention.
  • the 1,1-diacetoxyethane content of the acetic anhydride should not exceed 200 ppm, is preferably below 100 ppm and particularly preferably in the range from 0.1 to 60 ppm.
  • Examples of such methods are distillation, preferably in vacuo, treatment with ion exchange, treatment with metal oxides of groups 3, 4, 13 or 14 of the Periodic Table of the Elements, by adsorption on activated carbon or layered silicates or molecular sieves or specifically Ag / Cu-exchanged molecular sieves or combinations of the abovementioned adsorbents by extraction with suitable organic solvents such as, for example, C 4 to Cg hydrocarbons or cyclic and / or linear / branched ethers.
  • suitable organic solvents such as, for example, C 4 to Cg hydrocarbons or cyclic and / or linear / branched ethers.
  • a mono- and / or diester of the PTHF or the THF copolymers is prepared by polymerizing THF in the presence of acetic anhydride and optionally comonomers over acidic, preferably heterogeneous catalysts ,
  • bleaching earths especially activated montmorillonites, can be used as shaped bodies in a fixed bed or in suspension.
  • catalysts based on mixed metal oxides are known for the polymerization of THF.
  • JP-A 04-306228 describes the polymerization of THF in the presence of a carboxylic anhydride on a mixed metal oxide consisting of metal oxides of the formula M x O y with integer x and y in the range 1-3.
  • Al 2 O 3 -SiO 2 , SiO 2 -TiO 2 , SiO 2 -ZrO 2 and TiO 2 -ZrO 2 are mentioned as examples.
  • US 5,208,385 discloses catalysts based on amorphous silicon / aluminum mixed oxides.
  • all of the cited catalysts can be used in strand form or in suspension.
  • Catalysts based on acidic ion exchanger for example, Nafion ®
  • acidic ion exchanger for example, Nafion ®
  • catalysts which contain a metal and perfluoroalkylsulfonic acid anions are suitable for THF polymerization.
  • polymerization catalysts disclosed for example in WO 94/05719, WO 96/23833, WO 98/51729, WO 99/12992 and DE-A 195 13493.
  • Zeolites are also suitable as catalysts and are used, for example described in DE-A 43 16 138.
  • sulfated zirconium oxides, sulfated aluminum oxides, supported heteropolyacids and supported ammonium bifluoride (NH 4 F * HF or antimony pentafluoride) are known as suitable polymerization catalysts.
  • the process according to the invention is preferably carried out with activated bleaching earth.
  • Pre-treatment of the catalyst is, for example, drying with gases heated to 80 to 200 ° C, preferably to 100 to 180 ° C, e.g. Air or nitrogen, in question.
  • the polymerization is generally carried out at temperatures from 0 to 80 ° C., preferably from 25 ° C. to the boiling point of the THF.
  • the pressure used is generally not critical to the result of the polymerization, which is why work is generally carried out at atmospheric pressure or under the autogenous pressure of the polymerization system.
  • the polymerization is advantageously carried out under an inert gas atmosphere.
  • inert gases such. B. nitrogen, carbon dioxide or the noble gases are used, nitrogen is preferably used.
  • the process can be operated batchwise or continuously, but is preferably operated continuously for economic reasons.
  • telogens lead to chain termination, the average molecular weight of the polymer to be produced can be controlled via the amount of telogen used.
  • acetic anhydride which may be present in a mixture with acetic acid, is used as the telogen.
  • the polymerization, mono- and diesters of the PTHF or the THF copolymers are therefore formed.
  • the concentration of the acetic anhydride used as telogen in the polymerization reactor feed is from 0.03 to 30 mol%, preferably 0.05 to 20 mol%, particularly preferably 0.1 to 10 mol%, based on the THF used. If acetic acid is additionally used, the molar ratio in the feed of the ongoing polymerization is usually 1:20 to 1:20,000, based on the acetic anhydride used.
  • the mono- and diesters of the THF copolymers can be prepared by the additional use of cyclic ethers as comonomers which can be polymerized in a ring-opening manner, preferably three-, four- and five-membered rings, such as 1,2-alkylene oxides, e.g. Ethylene oxide or propylene oxide, oxetane, substituted oxetanes, such as 3,3-dimethyloxetane, the THF derivatives 2-methyltetrahydrofuran or 3-methyltetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran or 3-methyltetrahydrofuran being particularly preferred.
  • 1,2-alkylene oxides e.g. Ethylene oxide or propylene oxide
  • oxetane substituted oxetanes
  • C 2 to C 12 diols can be, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-propanediol, 2-butyne-1,4-diol, 1,6-hexanediol or low molecular weight PTHF.
  • Cyclic ethers such as 1,2-alkylene oxides, for example ethylene oxide or propylene oxide, 2-methyltetrahydrofuran or 3-methyltetrahydrofuran, are also suitable as comonomers.
  • PTHF or THF copolymers with average molecular weights of 250 to 10,000 daltons can be produced in a targeted manner using the method; the PTHF esters in question with average molecular weights of 500 are preferred using the method according to the invention up to 5000 daltons, particularly preferably 650 to 4000 daltons.
  • average molecular weight or "average molecular weight” in this application the number average M n of the molecular weight of the polymers is understood, the determination of which is carried out, for example, by wet chemical OH number determination.
  • the THF-containing discharge from the polymerization stage is filtered in order to retain traces of the polymerization catalyst and is then fed to the THF separation by distillation.
  • THF can also be removed first and then the remaining mono- or diesters of the PTHF can be freed from catalyst residues by filtration.
  • the second method is preferred. Industrially customary layer filters are used as filter devices.
  • ester groups in the polymers thus obtained have to be converted in a second step.
  • a common method used here is the reaction with lower alcohols initiated by alkaline catalysts.
  • the transesterification with alkaline catalysts is known from the prior art and is described, for example, in DE-A 101 20801 and DE-A 19742342.
  • Methanol is preferably used as the lower alcohol and sodium methylate as the effective transesterification catalyst.
  • the PTHF or THF copolymer obtained in this way has a color number below 50, preferably below 45 APHA.
  • the determination of the color numbers is described in the standards DIN EN 1557 and STM-S-1209.
  • the polymers obtained can be used for the production of polyurethane by reaction with organic polyisocyanates.
  • Carrier gas helium
  • Acetic anhydride with a content of 500 mg / kg 1,1-diacetoxyethane was fractionated in a 30 cm glass column (filling: 2 mm glass rings) at a pressure of 100 mbar and in a temperature range from 80 to 83 ° C. in the still.
  • the ratio of reflux to decrease was 5: 1.
  • the transition temperature was reached at 74.7 to 75.0 ° C.
  • An acetic anhydride with an ethylidene diacetate content of 19 mg / kg was obtained.
  • the mixture was then neutralized with 2.5 ml of a 70% phosphoric acid and excess methanol was thermally treated at 145 ° C., 1013 mbar, for about 0.5 h and then at 145 ° C., 0.2 mbar for 1.5 h.
  • the residue was heated to 80 ° C. and filtered through a Seitz K 800 pressure filter with 3 bar nitrogen.
  • the mixture was then neutralized with 2.5 ml of a 70% phosphoric acid and excess methanol was thermally treated at 145 ° C., 1013 mbar, about 0.5 h and then at 145 ° C., 0.2 mbar for 1.5 h.
  • the residue was heated to 80 ° C. and filtered through a Seitz K 800 pressure filter with 3 bar nitrogen.
  • the product had a color number of 60 APHA.

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Abstract

Offenbart wird ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren, durch Polymerisation von Tetrahydrofuran und gegebenenfalls mindestens eines Comonomers in Gegenwart von C.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren
Beschreibung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Polytetrahydrofuran oderTHF-Copolymeren durch Polymerisation von Tetrahydrofuran und gegebenenfalls mindestens eines Comonomers in Gegenwart von Essigsäureanhydrid mit einem Gehalt an 200 ppm oder weniger 1 ,1-Diacetoxyethan.
Polytetrahydrofuran - im folgenden PTHF genannt - das auch als Polyoxybutylenglykoi bekannt ist, wird in der Kunststoff- und Kunstfaserindustrie als vielseitiges Zwischenprodukt verwendet und dient unter anderem zur Herstellung von Polyurethan-, Polyester- und Polyamid-Elastomeren. Daneben ist es, wie auch einige seiner Derivate, in vielen Anwendungsfeldern ein wertvoller Hilfsstoff, so zum Beispiel als Dispergiermittel oder beim Entfärben (Deinken) von Altpapier.
PTHF wird technisch üblicherweise durch Polymerisation von Tetrahydrofuran - im folgenden kurz THF genannt - an geeigneten Katalysatoren hergestellt. Durch Zugabe geeigneter Reagenzien kann die Kettenlänge der Polymerketten gesteuert werden und so das mittlere Molekulargewicht auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Die Steuerung erfolgt dabei durch Wahl von Art und Menge des Telogens. Solche Reagenzien werden Kettenabbruchreagenzien oder „Telogene" genannt. Durch die Wahl geeigneter Telogene können zusätzlich funktioneile Gruppen an ein oder beiden Enden der Polymerkette eingeführt werden.
Andere Telegene wirken nicht nur als Kettenabbruchsreagenzien, sondern werden auch in die wachsende Polymerisatkette des PTHF's eingebaut. Sie haben nicht nur die Funktion eines Telogens, sondern sind gleichzeitig ein Comonomer und können daher mit gleicher Berechtigung sowohl als Telogene wie auch als Comonomere bezeichnet werden. Beispiele für solche Comonomere sind Telogene mit zwei Hydro- xygruppen wie die Diole (Dialkohole). Dies können beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol,1,3-Propandiol, 2-Butin-1,4-diol, 1 ,6-Hexandiol oder niedermolekulares PTHF sein. Weiterhin sind als Comonomere cyclische Ether wie 1 ,2-Alkylenoxide, zum Beispiel Ethylenoxid oder Propylenoxid, 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran geeignet. Die Verwendung solcher Comonomere führt mit Ausnahme von Wasser, 1 ,4-Butandiol und niedermolekularem PTHF zur Herstellung von Tetrahydrofuran-Copolymeren - im folgenden THF- Copolymere genannt - und ermöglicht es auf diese Weise, PTHF chemisch zu modifizieren. Großtechnisch werden ganz überwiegend zweistufige Verfahren durchgeführt, bei denen Tetrahydrofuran z.B. in Gegenwart von Fluorsoulfonsäure zu Polytetrahydrofuran- Estern polymerisiert und anschließend zu Polytetrahydrofuran hydrolysiert wird.
Vorteilhaft ist insbesondere die THF-Polymerisation oderTHF-Copolymerisation in Gegenwart von C2- bis C12-Carbonsäureanhydriden oder deren Gemischen mit C2- bis C12-Carbonsäuren wie z.B. Acetanhydrid oder Acetanhydrid-Essigsäure Gemische in Gegenwart saurer Katalysatoren zu Mono- und/oder Diestem des PTHF's oder der THF-Copolymere und anschließende basisch katalysierte Umesterung der PTHF-Ester oder Ester der THF-Copolymere mit Methanol zu PTHF oderTHF-Copolymeren (mit endständigen Hydroxylgruppen), wie dies beispielsweise in EP-A 38009 und DE-A 2801578 beschrieben ist.
Die für die Polymerisation von THF zu PTHF bzw. die Copolymerisation von THF und geeigneten Comonomeren zu THF-Copoiymeren üblicherweise verwendeten sauren Katalysatoren haben den Nachteil, dass Polymerisate mit gelb bis bräunlichen Verfärbungen, d.h. mit hoher Farbzahl, erhalten werden.
Es sind daher zahlreiche Verfahren bekannt, die der Entfärbung der an sauren Katalysatoren erhaltenen PTHF's oder der THF-Copolymere in einem gesonderten Entfärbungsverfahren dienen.
Wie in dem aus der EP-A 61 668 bekannten Verfahren, werden die erhaltenen Polymerisate beispielsweise in Gegenwart eines Hydrierkatalysators mit Wasserstoff nachbehandelt. Diese entfärbenden Hydrierungen sind in der Regel mit hohen Wasserstoffdrücken verbunden und erfordern einen zusätzlichen Katalysator.
Es bestand daher die Aufgabe, nach einem Verfahren zur Herstellung von PTHF oder THF-Copolymeren zu suchen, mit dem einfach und wirtschaftlich Polymerisate und Copolymerisate des THF mit niedriger Farbzahl hergestellt werden können.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren mit niedriger Farbzahl durch Polymerisation von Tetrahydrofuran und gegebenenfalls mindestens eines Comonomers in Gegenwart von Essigsäureanhydrid an einem Katalysator gefunden, wobei das Essigsäureanhydrid einen Gehalt an 1,1-Diacetoxyethan von 200 ppm oder weniger aufweist.
Nach dem neuen Verfahren lassen sich hochreines PTHF und hochreine Tetrahydrofu- ran-Copolymere mit niedriger Farbzahl sicher und reproduzierbar herstellen. Zudem wurde erfindungsgemäß erkannt, dass hohe 1,1-Diacetoxyethangehalte eine irreversib- le Schädigung des Polymerisationskatalysators zur Folge haben, die durch das erfin- dungsgemäße Verfahren vermieden werden kann.
Der Gehalt des Essigsäureanhydrids an 1,1-Diacetoxyethan sollte 200 ppm nicht übersteigen, liegt bevorzugt unter 100 ppm und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 60 ppm.
Die zur Reduzierung des Gehalts von marktüblichem Essigsäureanhydrid an 1,1-Di- acethoxyethan verwendete Methode ist an sich nicht kritisch.
Beispiele für derartige Methoden sind die Destillation, bevorzugt im Vakuum, die Behandlung mit lonentauschem, die Behandlung mit Metalloxiden der Gruppen 3, 4, 13 oder 14 des Periodensystems der Elemente, durch Adsorption an Aktivkohle oder Schichtsilikaten oder Molekularsieb oder speziell Ag / Cu getauschte Molekularsiebe oder Kombinationen aus den genannten Adsorbtionsmitteln durch Extraktion mit geeigneten organischen Lösungsmitteln wie zum Beispiel C4- bis Cg-Kohlenwasserstoffen oder cyclischen und / oder linearen / verzweigten Ethern.
Besonders bevorzugt wird der Gehalt des 1,1-Diacetoxyethan im Essigsäureanhydrid durch Vakuumdestillation bei einem Druck von 1 ,4 bis 533 mbar, bevorzugt 4 bis 133 mbar und einer Temperatur von 2 bis 120°C, bevorzugt 20 bis 80°C, in den erfindungsgemäßen Bereich abgesenkt.
Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für PTHF und THF-Copolymere wird in einem ersten Schritt ein Mono- und/oder Diester des PTHF's bzw. der THF Co- polymere durch Polymerisation von THF in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und gegebenenfalls Comonomeren an sauren, bevorzugt heterogenen Katalysatoren, hergestellt.
Darunter seien beispielsweise genannt Katalysatoren auf Basis von Bleicherden wie sie beispielsweise in DE-A 1 226 560 beschrieben sind, genannt. Bleicherden, insbesondere auch aktivierte Montmorillonite, können als Formkörper im Festbett oder in Suspension verwendet werden.
Weiterhin sind Katalysatoren auf Basis gemischter Metalloxide, insbesondere der Gruppen 3, 4, 13 und 14 des Periodensystems der Elemente, für die Polymerisation von THF bekannt. So beschreibt die JP-A 04-306228 die Polymerisation von THF in Gegenwart eines Carbonsäureanhydrids an einem gemischten Metalloxid bestehend aus Metalloxiden der Formel MxOy mit ganzzahligen x und y im Bereich 1-3. Genannt werden als Beispiele AI2O3-SiO2, SiO2-TiO2, SiO2-ZrO2 und TiO2-ZrO2. Die US 5,208,385 offenbart Katalysatoren auf Basis amorpher Silicium/Aluminium- Mischoxide. Auch Mischoxide auf Basis SnO2/SiO2, Ga2θ3/SiO2, Fe2O;j/SiO2, In203 Si02, Ta2θ5/SiO2 und HfO2/SiO2 sind bekannt. Die vorgenannten Katalysatoren werden bevorzugt durch Copräzipitation/Sol-Gel-Methoden hergestellt. Trägerkatalysatoren sind in der DE-A 44 33 606 offenbart, wobei Wolfram- oder Molybdänoxide auf z.B. ZrO2, TiO2, HfO2, Y2O3, Fe2O3, AI2O3, SnO2, SiO2 oder ZnO aufgebracht werden. Weiterhin werden ZrO2/SiO2-Katalysatoren empfohlen, bei denen der Träger eine Alkalimetall-Konzentration < 5000 ppm aufweist.
Alle zitierten Katalysatoren können prinzipiell in Strangform als auch in Suspension eingesetzt werden.
Katalysatoren auf Basis saurer lonentauscher sind in US 4,120,903 für die Polymerisation von THF, insbesondere alpha-Fluorsulfonsäure enthaltende Polymere (beispielsweise Nafion®), in Gegenwart von Essigsäureanhydrid beschrieben. Weiterhin sind Katalysatoren, die ein Metall und Perfluoralkylsulfonsäure-Anionen enthalten für die THF-Polymerisation geeignet.
Daneben sind als Polymerisationskatalysatoren noch weitere gegebenenfalls aktivierte Tonmineralien bekannt, offenbart beispielsweise in der WO 94/05719, WO 96/23833, WO 98/51729, WO 99/12992 und DE-A 195 13493. Auch Zeolithe sind als Katalysatoren geeignet und werden beispielsweise in DE-A 43 16 138 beschrieben. Schließlich sind noch sulfatisierte Zirkonoxide, sulfatisierte Aluminiumoxide, geträgerte Heteropo- lysäuren und geträgertes Ammoniumbifluorid (NH4F*HF oder Antimonpentafluorid) als geeignete Polymerisationskatalysatoren bekannt. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren mit aktivierten Bleicherden durchgeführt.
Als Vorbehandlung des Katalysators kommen beispielsweise das Trocknen mit auf 80 bis 200°C, bevorzugt auf 100 bis 180°C erwärmten Gasen, wie z.B. Luft oder Stickstoff, in Frage.
Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 80°C, vorzugsweise von 25°C bis zur Siedetemperatur des THF, durchgeführt. Der angewandte Druck ist in der Regel für das Ergebnis der Polymerisation nicht kritisch, weshalb im allgemeinen bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendruck des Polymerisationssystems gearbeitet wird. Zur Vermeidung der Bildung von Etherperoxiden wird die Polymerisation vorteilhaft unter einer Inertgasatmosphäre vollzogen. Als Inertgase können z. B. Stickstoff, Kohlendioxid oder die Edelgase dienen, bevorzugt wird Stickstoff verwendet.
Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich betrieben, wird jedoch aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt kontinuierlich betrieben.
Da Telogene zum Kettenabbruch führen, lässt sich über die eingesetzte Telogenmen- ge das mittlere Molekulargewicht des herzustellenden Polymers steuern. Als Telogen wird im erfindungsgemäßen Verfahren Essigsäureanhydrid, das im Gemisch mit Essigsäure vorliegen kann, eingesetzt. Im ersten Schritt, der Polymerisation, werden daher Mono- und Diester des PTHF's oder der THF-Copolymere gebildet.
Die Konzentration des als Telogen eingesetzten Essigsäureanhydrids in dem Polymerisationsreaktor zugeführten Eduktgemisch (Feed) liegt zwischen 0,03 bis 30 mol-%, bevorzugt bei 0,05 bis 20 mol-%, besonders bevorzugt bei 0,1 bis 10 mol-%, bezogen auf das eingesetzte THF. Wird zusätzlich Essigsäure verwendet, so beträgt das Molverhältnis im Feed der laufenden Polymerisation üblicherweise 1 : 20 bis 1 : 20000, bezogen auf eingesetztes Essigsäureanhydrid.
Die Mono- und Diester der THF-Copolymere lassen sich herstellen durch die zusätzliche Verwendung von cyclischen Ethern als Comonomere, die sich ringöffnend polyme- risieren lassen, bevorzugt drei-, vier- und fünfgliedrige Ringe, wie 1 ,2-Alkylenoxide, z.B. Ethylenoxid oder Propylenoxid, Oxetan, substituierte Oxetane, wie 3,3-Dimethyl- oxetan, die THF-Derivate 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran, wobei 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran besonders bevorzugt sind.
Ebenso ist die Verwendung von C2- bis C12-Diolen als Comonomeren möglich. Dies können beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, 1,3-Propandiol, 2-Butin-1,4-diol, 1 ,6-Hexandiol oder niedermolekulares PTHF sein. Weiterhin sind als Comonomere cyclische Ether wie 1 ,2-Alkylenoxide, zum Beispiel Ethylenoxid oder Propylenoxid, 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran geeignet.
Je nach Telogengehalt der Polymerisationsmischung lassen sich mit dem Verfahren Mono- und/oder Diester des PTHF oder der THF-Copolymere mit mittleren Molekulargewichten von 250 bis 10000 Dalton gezielt herstellen, vorzugsweise werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die betreffenden PTHF-Ester mit mittleren Molekulargewichten von 500 bis 5000 Dalton, besonders bevorzugt 650 bis 4000 Dalton hergestellt. Unter der Bezeichnung „mittleres Molekulargewicht" oder „mittlere Molmasse" wird in dieser Anmeldung das Zahlenmittel Mn des Molekulargewichts der Polymere verstanden, dessen Bestimmung z.B. durch nasschemische OH-Zahlbestimmung erfolgt.
Der THF-haltige Austrag aus der Polymerisationsstufe wird filtriert um Spuren des Po- lymerisationskatalysators zurückzuhalten und im Anschluss der destillativen THF- Abtrennung zugeführt. Es kann jedoch auch zuerst THF abgetrennt werden und dann die verbleibenden Mono- oder Diester des PTHFs von Katalysatorrückständen durch Filtration befreit werden. Die zweite Methode gilt als bevorzugt. Als Filtereinrichtungen werden industriell übliche Schichtenfilter verwendet.
Die Estergruppen in den so erhaltenen Polymeren müssen in einem zweiten Schritt umgewandelt werden. Eine übliche hier verwendete Methode stellt die durch alkalische Katalysatoren initiierte Umsetzung mit niederen Alkoholen dar. Die Umesterung mit alkalischen Katalysatoren ist aus dem Stand der Technik bekannt und beispielsweise in DE-A 101 20801 und DE-A 19742342 beschrieben. Bevorzugt wird Methanol als niederer Alkohol und als wirksamer Umesterungskatalysator Natriummethylat verwendet.
Das so erhaltene PTHF oderTHF-Copolymer hat eine Farbzahl unter 50, bevorzugt unter 45 APHA Die Bestimmung der Farbzahlen wird in den Normen DIN EN 1557 und STM-S-1209 beschrieben.
Die erhaltenen Polymere können durch Umsetzung mit organischen Polyisocyanaten zur Polyurethanherstellung verwendet werden.
Die Erfindung wird im Weiteren anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele
Bestimmung 1,1-DiacetoxygehaIt im Essigsäureanhydrid
Die Bestimmung erfolgte gaschromatographisch unter folgenden Bedingungen:
Gerät: Hewlett Packard 5890 Serie II
Detektor: FID
Trennsäule: DB1 , Kapillare I = 30 m; ID = 0,25 mm, Film 1 μm (J&W Scientific)
Trägergas: Helium
Ofenprogramm: 100°C Start für 8 min., 20°C/min. bis Endtemp. 240°C
Injektor: 200°C, Detektor: 240°C Destillative Abreicherung von 1,1-Diacetoxyethan aus Essigsäureanhydrid
Beispiel 1
Essigsäureanhydrid mit einem Gehalt von 500 mg/kg 1,1-Diacetoxyethan wurde in einer 30 cm Glaskolonne (Füllung: 2 mm Glasringe) bei einem Druck von 100 mbar und in einem Temperaturbereich von 80 bis 83°C in der Destillationsblase fraktioniert. Das Verhältnis Rückfluss zu Abnahme betrug 5:1. Die Übergangstemperatur war bei 74,7 bis 75,0°C erreicht. Es wurde ein Essigsäureanhydrid mit einem Ethylidendiacetat- Gehalt von 19 mg/kg erhalten.
Polymerisation
Beispiel 2
10,2 g/h THF und 0,3 g/h Essigsäureanhydrid mit einem 1,1-Diacetoxyethangehalt von 19 mg/kg wurden in einen Rohrreaktor bei 40°C kontinuierlich über 160 g eines säureaktivierten, verstrangten Montmorillonit-Katalysators geleitet. Die Umwälzmenge betrug 1 kg/h. Nach Einstellung eines stationären Zustands wurde am Reaktorausgang eine Probe gezogen.
Diese wurde bei 145°C und pabs= 1013 mbar für 0,5 h und anschließend bei pabs= 0,2 mbar und 145°C für 1,5 h thermisch behandelt. Die Farbzahl des PTHF- Diacetataustrags betrug 55 APHA.
200 g des so enthaltenen PolyTHF-Diacetates wurden mit 400 ml Methanol und 10 ml einer 30% methanolischen Natriummethylatlösung (Fa. Aldrich) versetzt und zum Sieden erhitzt. Das während der Reaktion freiwerdende Azeotrop (Essigsäuremethylester / MeOH) wurde bei einer Übergangstemperatur von 64 - 66°C abdestilliert. Um den Flüssigkeitsstand in der Vorlage konstant zu halten, wurde in gleichem Maße Methanol zugesetzt wie Azeotrop abdestilliert wurde.
Im Anschluss wurde mit 2,5 ml einer 70% Phosphorsäure neutralisiert und überschüssiges Methanol bei 145°C, 1013 mbar, ca. 0,5 h und anschließend bei 145°C, 0,2 mbar für 1 ,5 h thermisch behandelt.
Der Rückstand wurde auf 80°C erwärmt und über einen Seitz-Druckfilter K 800 mit 3 bar Stickstoff filtriert.
Das Produkt hatte eine Farbzahl von 43 APHA. Vergleichsbeispiel 1
10,2 g/h THF und 0,3 g/h Essigsäureanhydrid mit einem 1,1-Diacetoxyethangehalt von 250 mg/kg wurden in einem Rohreaktor bei 40°C kontinuierlich über 160 g eines Montmorillonit-Katalysators geleitet. Die Umwälzmenge betrug 1 kg/h. Nach Einstellung eines stationären Zustands wurde am Reaktorausgang eine Probe gezogen. Diese wurde bei 145°C und pabS= 013 mbar für 0,5 h und anschließend bei Pabs = 0,2 mbar und 145°C für 1 ,5 h thermisch behandelt. Die Farbzahl des PTHF- Diacetataustrags betrug 80 APHA.
200 g des so enthaltenen PolyTHF-Diacetates wurden mit 400 ml Methanol und 10 ml einer 30% methanolischen Natriummethylatlösung (Fa. Aldrich) versetzt und zum Sieden erhitzt. Das während der Reaktion freiwerdende Azeotrop (Essigsäuremethylester / MeOH) wurde bei einer Übergangstemperatur von 64 - 66°C abdestilliert. Um den Flüssigkeitsstand in der Vorlage konstant zu halten, wurde in gleichem Masse Methanol zugesetzt wie Azeotrop abdestilliert wird.
Im Anschluss wurde mit 2,5 ml einer 70% Phosphorsäure neutralisiert und überschüssiges Methanol bei 145°C, 1013 mbar, ca. 0,5 h und anschließend bei 145°C, 0,2 mbar für 1,5 h thermisch behandelt.
Der Rückstand wurde auf 80°C erwärmt und über einen Seitz-Druckfilter K 800 mit 3 bar Stickstoff filtriert.
Das Produkt hatte eine Farbzahl von 60 APHA.
Im Anschluss wurde die Polymerisation kontinuierlich weitergeführt. Es wurden 0,3 g/h Essigsäureanhydrid und ein 1,1-Diacetoxyethangehalt von ca. 10 mg/kg in der Zulaufmischung verwendet. Nach einigen Tagen sank die Farbzahl des als Polymerisations- austrag erhaltenen PTHF-diacetats auf ca. 70 APHA.
Der Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Beispiel zeigt, dass eine irreversible Katalysatorschädigung eingetreten ist.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran- Copolymeren, durch Polymerisation von Tetrahydrofuran und gegebenenfalls mindestens eines Comonomers in Gegenwart von Essigsäureanhydrid an einem Katalysator, wobei das Carbonsäureanhydrid einen Gehalt an 1,1-Diacetoxy- ethan von 200 ppm oder weniger aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der THF-Copolymere als Comonomer C2- bis C12-Diole, 1 ,2-Alkylenoxide, Oxetan, alkylstubstituierte Octane, 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ausgewählt ist aus Bleicherden, gemischten Metalloxiden der Gruppen 3, 4, 13 und 14 des Periodensystems der Elemente, geträgerten Wolfram- oder Molybdänoxiden, sauren Ionenaustauschern, Zeolithen und/oder sulfatisierte Zirkonoxiden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Carbonsäureanhydrids an 1 ,1-Diacetoxyethan durch Vakuumdestillation, Behandlung mit lonentauschern, Metalloxiden der Gruppen 3, 4, 13 oder 14 des Periodensystems der Elemente, Adsorption an Aktivkohle, Schichtsilikaten, Molekularsieb oder deren Kombination und/oder Lösungsmittelextraktion erzielt wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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