WO2002072666A1 - Verfahren zur herstellung von polyetherolen mit definiertem cpr-wert - Google Patents

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WO2002072666A1
WO2002072666A1 PCT/EP2002/002741 EP0202741W WO02072666A1 WO 2002072666 A1 WO2002072666 A1 WO 2002072666A1 EP 0202741 W EP0202741 W EP 0202741W WO 02072666 A1 WO02072666 A1 WO 02072666A1
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polytetrahydrofuran
polymers
tetrahydrofuran
ion exchanger
diesters
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PCT/EP2002/002741
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Christoph Sigwart
Stefan Schwiegk
Hermann Graf
Harald Schäfer
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen

Definitions

  • the invention relates to the field of industrial organic chemistry. More specifically, the present invention relates to a process for the preparation of polyetherols from the group consisting of polytetrahydrofuran, tetrahydrofuran copolymers, diesters or monoesters of these polymers with a CPR value of +1 to -4.
  • PTHF Polytetrahydrofuran
  • polyoxybutylene glycol is a versatile intermediate in the plastics and synthetic fiber industry and is used, among other things, as a diol component for the production of polyurethane, polyester and polyamide elastomers. Besides, it is - like some of its derivatives - in many cases a valuable auxiliary material ⁇ / for example as a dispersant or in decolorizing ( “de-inking”) waste paper.
  • PTHF is usually produced industrially by polymerizing tetrahydrofuran (hereinafter "THF") on suitable catalysts in the presence of reagents, the addition of which enables control of the chain length of the polymer chains and thus adjustment of the average molecular weight (chain termination reagents or "telogens").
  • THF tetrahydrofuran
  • reagents chain termination reagents or "telogens”
  • the control is done by selecting the type and amount of the telogen.
  • telogens chain termination reagents
  • additional functional groups can be introduced at one end or both ends of the polymer chain.
  • the mono- or diesters of PTHF can be produced by using carboxylic acids or carboxylic anhydrides as telogens.
  • PTHF itself only arises through subsequent saponification or transesterification; this production is therefore called a two-stage PTHF process.
  • telogens not only act as chain termination reagents, but are also incorporated into the growing polymer chain of the PTHF. They not only have the function of a telogen, but are also a comonomer and can therefore be called both telogens and comonomers with the same authorization.
  • comonomers are telogens with two hydroxyl groups, such as the diols (dialcohols). These can be, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, butanediol, .2-butyn-1, diol, 1, 6-hexanediol or low-molecular weight PTHF.
  • comonomers are cyclic ethers such as 1,2-alkylene oxides, for example ethylene oxide or propylene oxide, 2-methyltetrahydrofuran or 3-methyltetrahydrofuran.
  • 1,2-alkylene oxides for example ethylene oxide or propylene oxide
  • 2-methyltetrahydrofuran or 3-methyltetrahydrofuran 2-methyltetrahydrofuran or 3-methyltetrahydrofuran.
  • THF copolymers - tetrahydrofuran copolymers
  • PTHF can be produced in one step by THF polymerization with water, 1, 4-butanediol or low molecular weight PTHF as a telogen on acidic catalysts.
  • water 1, 4-butanediol or low molecular weight PTHF as a telogen on acidic catalysts.
  • catalysts Both homogeneous systems dissolved in the reaction system and heterogeneous, that is to say largely undissolved, systems are known as catalysts.
  • THF z. B. is first polymerized in the presence of fluorosulfonic acid to polytetrahydrofuran esters and then hydrolyzed to PTHF.
  • Fluorine-free PTHF production by THF polymerization in the presence of carboxylic acid anhydrides or carboxylic acid anhydride / carboxylic acid mixtures such as, for. B. " Acetic anhydride or acetic anhydride / acetic acid mixtures in the presence of acidic catalysts to PTHF acetates and the subsequent transesterification of the PTHF acetates, for example with methanol to PTHF and methylaceta.
  • Polytetrahydrofuran, tetrahydrofuran copolymers, diesters or monoesters of these polymers produced by these processes are used in pH-sensitive or pH-controlled polymerizations, for example for the production of elastane fibers, thermoplastic polyurethanes and thermoplastic polyamide and polyester elastomers, and are special in terms of their purity Requirements are imposed because impurities can lead to chain termination, branching, discoloration and generally to undesirable by-products.
  • the measure of purity is the CPR (controlled polymerization rate), which is important in terms of application technology and can be determined according to the method published for the first time as the Japanese Industrial Standard, Testing of Polyether for Polyurethanes, JIS K 1557-1970.
  • the invention had for its object to provide a process for the preparation of polyetherols with a defined CPR value. It has been found that polytetrahydrofuran, tetrahydrofuran copolymers, monoesters and diesters of these polymers with a CPR value of +1 to -4, by treating polytetrahydrofuran, tetrahydrofuran copolymers, monoesters and diesters of these polymers with a basic and / or acidic ion exchangers can be produced.
  • the object was achieved by a process for the purification of polytetrahydrofuran, tetrahydrofuran copolymers and / or monoesters and diesters of these polymers in which by treating the polytetrahydrofuran, tetrahydrofuran copolymers and / or monoesters and diesters of these polymers with at least one acidic and / or basic ion exchanger, a CPR value of +1 to -4, preferably of +1 to -2, is set.
  • Polytetrahydrofuran, tetrahydrofuran copoly eres, monoesters and diesters of these polymers with a CPR value of +1 to -4 are particularly suitable for the production of elastane fibers, thermoplastic urethanes and thermoplastic polyamide and polyester elastomers.
  • the process according to the invention is suitable for the purification of polytetrahydrofuran, tetrahydrofuran copolymers, monoesters and diesters of these polymers, whose CPR value is greater than +1, and for those which have a CPR value below -4.
  • the polytetrahydrofurans, tetrahydrofuran copolymers, monoesters and diesters of these polymers to be purified according to the invention can be prepared by processes known per se, such as, for example, the process known from DE-A 44 33 606 for the preparation of polytetrahydrofuran and polytetrahydrofuran carboxylic acid esters on molybdenum and tungsten containing supported catalysts, the process known from DE-A 29 16 653 for the preparation of polytetrahydrofuran dicarboxylic acid esters by tetrahydrofuran polymerization in the presence of carboxylic anhydrides on bleaching earth and the process known from DE-A 19 80 462 for acid-reactivated calcium montmorillonites.
  • the 'process of the invention can be applied to the final products of these known methods or can be integrated at a suitable point in the manufacturing process polytetrahydrofuran.
  • Polytetrahydrofuran, tetrahydrofuran-3-methyltetrahydrofuran copolymers and mono- or diacetates of these polymers are preferred as polytetrahydrofuran, tetrahydrofuran copolymers, monoesters and diesters of these polymers with a CPR value below -4 or above +1 to be purified in the process according to the invention used.
  • the polytetrahydrofurans, tetrahydrofuran copolymers, monoesters and diesters of these polymers to be purified are passed directly through at least one acidic and / or basic ion exchanger at 20 to 180 ° C., preferably at 30 to 140 ° C., in a solvent-free manner or in a suitable inert solvent ,
  • the solvent-free polytetrahydrofurans, tetrahydrofuran copolymers, monoesters and diesters of these polymers are used, which are present at 20 to 180 ° C as a liquid.
  • inert solvents ethers such as tetrahydrofuran or methyl tert. -butyl ether, and alcohols, such as methanol or ethanol, are used, tetrahydrofuran and methanol being preferred.
  • a basic one is used to increase a negative CPR value to a value in the range according to the invention
  • an acidic ion exchanger is used for lowering a positive CPR value in the range according to the invention, particularly preferred is both for polytetrahydrofuran, tetrahydrofuran copolymers, monoesters and diesters of these polymers to be purified, and for polytetrahydrofuran, tetrahydrofuran copolymers, monoesters and diesters of these polymers with a CPR value that is too high use a mixed bed ion exchanger or a combination of a first acidic and a downstream second basic ion exchanger.
  • Suitable acidic ion exchangers also called cation exchangers, strongly acidic ion exchanger, bonded to an organic polymeric backbone benzene groups sulfonic acid groups are groups include, for example, in the form of the commercial products Amberlite ® IR 120, Amberjet 1200 H and Duolite ® C 20 by the company Rohm & Haas, Darmstadt, Dowex ® HCR from Dow Chemical, Midland, Michigan, USA, Lewatit ® K 2621 and Lewatit ® S 100 from Bayer are selling AG Leverkusen ', in all possible forms, such as granular or as a gel. Also suitable are weakly acidic ion exchangers, generally polyacrylates which are sold for example in the form of commercial products Amberlite ®
  • strongly basic ion exchangers preference is given to using those with trimethylammonium hydroxide as the functional group which have carrier resins, customary resins, preferably divinyl / styrene copolymers.
  • carrier resins customary resins, preferably divinyl / styrene copolymers.
  • Suitable strong basic ion exchangers For example, under the trade names Duolite ® A 101, A 102, A 378 and A 365 433 ® from Rohm & Haas, Darmstadt and Lewatit MP 62 from Bayer AG, Leverkusen, expelled.
  • a mixed bed ion exchanger is preferably used, which combines the properties of acidic and basic ion exchangers, due to the presence of both acidic and basic functional groups on a polymeric backbone, and is marketed, for example, under the trade name Ion Exchanger V ® by Merck, Darmstadt.
  • acidic ion exchangers are activated with dilute mineral acid, preferably with 5% strength sulfuric acid, basic ones with dilute alkali solutions, preferably with 5% strength sodium hydroxide solution.
  • the ion exchanger Before the polytetrahydrofuran, tetrahydrofuran copolymers, monoesters or diesters of these polymers are passed through, the ion exchanger is washed free of acid or base with water until the eluate shows a pH of 7. Mixed bed exchangers are simply rinsed with water. The wash water can optionally be displaced with nitrogen if " as little water as possible is to be introduced into the process. If the polytetrahydrofuran, tetrahydrofuran copolymer, the monoester or diester of these polymers is used in a solvent, this solvent, preferably tetrahydrofuran or methanol, is used last rinsed.
  • this solvent preferably tetrahydrofuran or methanol
  • the process according to the invention can be carried out continuously, for example in a fixed bed reactor or a suspension reactor, or batchwise, for example in a stirred tank, the continuous procedure being preferred.
  • the polytetrahydrofuran, tetrahydrofuran copolymers to be purified according to the invention, the monoester or diester of these polymers or the solution thereof in a suitable inert solvent is, in a preferred embodiment, continuously produced from the polytetrahydrofuran copolymer, tetrahydrofuran copolymer, the monoester or diester of these polymers or the solution to be purified same containing the first reservoir with the help of a pump on the ion exchanger in a fixed bed reactor.
  • All pipelines that connect the storage vessel and the fixed bed reactor are preferably heated to the same temperature as the fixed bed reactor in order to prevent crystallization, especially in the case of a solvent-free mode of operation.
  • the purified polytetrahydrofuran, tetrahydrofuran copolymers, the monoesters or diesters of these polymers are either pumped into a second storage container (straight passage) or into the first storage container returned (circulation).
  • the CPR value is determined by continuous sampling by taking samples.
  • the so-called empty tube speed serves as a measure of the residence time of the polytetrahydrofuran, tetrahydrofuran copolyers, the monoesters or diesters of these polymers. It is defined as the ratio of the feed quantity per hour (unit m 3 / h) and the area of the reactor in which the ion exchanger is located (unit: m 2 ). The unit of the empty pipe speed is thus m / h.
  • the empty tube speeds of the process defined in this way are 0.01 to 50, preferably 0.5 to 5 m / h, at temperatures of 20 to 180 ° C., preferably 30 to 140 ° C., and normal pressure.
  • the choice of the suitable temperature within the range according to the invention depends on the one hand on the polytetrahydrofuran, tetrahydrofuran copolymers, the monoesters or diesters of these polymers to be purified and on whether they are passed through the ion exchanger in a solvent-free or alcoholic or ethereal solution.
  • the first of which is an acidic ion exchanger and the subsequent second ion exchanger is an alkaline ion exchanger.
  • This procedure like the likewise preferred use of a mixed bed ion exchanger, has the additional advantage that in addition to the CPR value, the acid number can also be reduced.
  • the acid number is a measure of the free acid content and corresponds to the amount of KOH in mg that is required to neutralize 1 g sample. The acid number is determined in accordance with EN ISO 3682.
  • Titrated hydrochloric acid Titrated hydrochloric acid to the end point.
  • the Titroprocessor 682® was equipped with two pH electrodes, a glass electrode (3 M KCl, Metrohm
  • the CPR value was determined from the two results of the potentiometric titration as follows:
  • a mixture of 2 kg of THF and 200 g of acetic anhydride was placed under argon at 50 ° C. for 2 hours over a 1.0 l layered silicate catalyst, prepared from the acid-activated bleaching earth K 10 from Süd-Chemie, The catalyst was arranged in the form of strands in a tubular reactor (volume 1.2 l, diameter 50 mm) as a fixed bed and had been dried for 24 hours before use at 150 ° C.
  • the reaction mixture was then concentrated in vacuo, the unreacted THF and acetic anhydride were separated off by distillation
  • the purification of the PTHF (as a 50% solution in methanol) was carried out in a system consisting of a tubular reactor (volume 1.2 1, 50 mm inside diameter), which was mixed with a 3.6 1 of the PTHF to be purified (CPR value +2, 1) containing the storage vessel was connected.
  • the tubular reactor was filled with 1000 ml of Lewatit® K 2621 acidic ion exchanger (Bayer). Before the treatment of the PTHF, this acidic ion exchanger was washed with water, then activated with 5% sulfuric acid, washed neutral with water and rinsed anhydrous with methanol.
  • the solution of the PTHF in methanol was then pumped from the storage container at a volume flow of approximately 2 l / h at 50 ° C. for 4 hours over the ion exchanger in a single pass.
  • the ion exchanger was then washed free of polymer with methanol.
  • the discharge solutions were freed from the solvent by distillation.
  • the CPR of the purified PTHF obtained as the evaporation residue was +0.2.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufreinigung von Polytetrahydrofuran, Tetrahydrofuran-Copolymeren und/oder Monoestern oder Diestern dieser Polymere, bei dem durch Behandlung des Polytetrahydrofurans, Tetrahydrofuran-Copolymeren und/oder des Monoesters oder Diesters dieser Polymere mit mindestens einem sauren und/oder basischen Ionentauscher ein CPR-Wert von +1 bis -4 eingestellt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen mit definiertem CPR- Wert
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der industriellen organischen Chemie. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen aus der Gruppe Polytetrahydrofuran, Tetrahydrofuran-Copolymere, Diester oder Monoester dieser Polymere mit einem CPR-Wert von +1 bis -4.
Polytetrahydrofuran (im folgenden "PTHF"), auch Polyoxybutylen- glykol genannt, ist in der Kunststoff- und Kunstfaserindustrie ein vielseitiges Zwischenprodukt und wird unter anderem als Diol- komponente zur Herstellung von Polyurethan-, Polyester- und Polyamid-Elastomeren verwendet. Daneben ist es - wie auch manche seiner Derivate - in vielen Anwendungsfällen ein wertvoller■ Hilfs- stoff / zum Beispiel als Dispergiermittel oder beim Entfärben ("Deinken") von Altpapier.
PTHF wird technisch üblicherweise durch Polymerisation von Tetrahydrofuran (im folgenden "THF") an geeigneten Katalysatoren in Gegenwart von Reagentien hergestellt, deren Zugabe die Steuerung der Kettenlänge der Polymerketten und so die Einstellung des mittleren Molekulargewichts ermöglicht (Kettenabbruchreagentien oder "Telogene") . Die Steuerung erfolgt dabei durch Wahl von Art und Menge des Telogens . Durch Wahl geeigneter Telogene können zusätzlich funktionelle Gruppen an einem Ende oder beiden Enden der Polymerkette eingeführt werden.
So können zum Beispiel durch Verwendung von Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden als Telogene die Mono- oder Diester des PTHFs hergestellt werden. Erst durch anschließende Verseifung oder Umesterung entsteht PTHF selbst; man bezeichnet diese Herstellung daher als zweistufiges PTHF-Verfahren.
Andere Telogene wirken nicht nur als Kettenabbruchreagenzien, sondern werden auch in die wachsende Polymerisatkette des PTHFs eingebaut. Sie haben nicht nur die Funktion eines Telogens, sondern sind gleichzeitig ein Comonomer und können daher mit gleicher Berechtigung sowohl als Telogene wie auch als Comonomere bezeichnet werden können. Beispiele für solche Comonomere sind Telogene mit zwei Hydroxygruppen wie die Diole (Dialkohole) . Dies können beispielsweise Ethylenglykol , Propylenglykol , Butylen- glykol , 1 , 3-Propandiol , 1 , -Butandiol , .2-Butin-l , -diol , 1, 6-Hexandiol oder niedermolekulares PTHF sein. Weiterhin sind als Comonomere cyclische Ether wie 1, 2-Alkylenoxide, zum Beispiel Ethylenoxid oder Propylenoxid, 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran geeignet. Die Verwendung solcher Comonomere führt mit Ausnahme von Wasser, 1, 4-Butandiol und nieder- molekularem PTHF zur Herstellung von Tetrahydrofuran-Copolymeren - im folgenden THF-Copolymere genannt - und ermöglicht es auf dieser Weise, PTHF chemisch zu modifizieren.
Technisch läßt sich PTHF einstufig durch THF-Polymerisation mit Wasser, 1, 4-Butandiol oder niedermolekularem PTHF als Telogen an sauren Katalysatoren herstellen. Als Katalysatoren sind sowohl homogene im Reaktionssystem gelöste Systeme als auch heterogene, das heißt weitgehend ungelöste Systeme, bekannt.
Großtechnisch werden überwiegend die oben erwähnten zweistufigen Verfahren durchgeführt, bei denen THF z. B. in Gegenwart von Fluorsulfonsäure zunächst zu Polytetrahydrofuran-Estern polymerisiert und anschließend zu PTHF hydrolysiert wird. Vorteilhaft ist auch die fluor-freie PTHF-Herstellung durch THF-Po- lymerisation in Gegenwart von Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäureanhydrid/Carbonsäure-Gemischen wie z. B. "Acetanhydrid oder Acetanhydrid/Essigsäure-Gemische in Gegenwart saurer Katalysatoren zu PTHF-Acetaten und die anschließende Umesterung der PTHF-Acetate z. B. mit Methanol zu PTHF und Methylaceta .
Nach diesen Verfahren hergestelltes Polytetrahydrofuran, Tetrahy- drofuran-Copolymere, Diester oder Monoester dieser Polymere werden in pH-sensiblen oder pH-kontrollierten Polymerisationen wie beispielsweise für die Herstellung von Elastanfasern, thermoplastischen Polyurethanen und thermoplastischen Polyamid- und Polyesterelastomeren eingesetzt, sind an ihre Reinheit besondere Anforderungen gestellt, da Verunreinigungen zum Kettenabbruch, zur Verzweigung, zur Verfärbung sowie allgemein zu unerwünschten Nebenprodukten führen können.
Als Maß für die Reinheit dient der anwendungstechnisch wichtige CPR-Wert (controlled polymerization rate) der nach 'der erstmals als Japanese Industrial Standard, Testing of Polyether für Polyurethane, JIS K 1557-1970 veröffentlichten Methode bestimmt wer- den kann.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen mit einem definierten CPR-Wert bereitzustellen. Es wurde gefunden, dass Polytetrahydrofuran, Tetrahydrofuran-Co- polymere, Monoester und Diester dieser Polymere mit einem CPR- Wert von +1 bis -4, durch die Behandlung von Polytetrahydrofuran, Tetrahydrofuran-Copolymeren, Monoestern und Diestern dieser Polymere mit einem basischen und/oder sauren Ionentauscher hergestellt werden können.
Demgemäss wurde die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Aufreinigung von Polytetrahydrofuran, Tetrahydrofuran-Copolymeren und/oder Monoestern und Diestern dieser Polymere bei dem durch Behandlung des Polytetrahydrofurans, Tetrahydrofuran-Copolymeren, und/oder Monoesters und Diesters dieser Polymere mit mindestens einem sauren und/oder basischen Ionentauscher ein CPR-Wert von +1 bis -4 , bevorzugt von +1 bis -2, eingestellt wird.
Polytetrahydrofuran, Tetrahydrofuran-Copoly ere, Monoester und Diester dieser Polymere mit einem CPR-Wert von +1 bis -4 sind für die Herstellung von Elastanfasern, thermoplastischen Urethanen und thermoplastischen Polyamid- und Polyesterelastomeren beson- ders geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Aufreinigung von Polytetrahydrofuran, Tetrahydrofuran-Copolymere, Monoester und Diester dieser Polymere geeignet, deren CPR-Wert grösser +1 ist, und für solche, die einen CPR-Wert unter -4 aufweisen. Die erfindungsgemäß aufzureinigenden Polytetrahydrofurane, Tetrahydrofuran-Copolymere, Monoester und Diester dieser Polymere können durch an sich bekannte Verfahren, wie beispielsweise dem aus der DE-A 44 33 606 bekannten Verfahren zur Herstellung von Polytetra- hydrofuran und Polytetrahydrofuran-Carbonsäureestern an Molybden- und Wolfram-haltigen Trägerkatalysatoren, dem aus DE-A 29 16 653 bekannten Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofurandicar- bonsäureestern durch Tetrahydrofuranpolymerisation in Gegenwart von Carbonsäureanhydriden an Bleicherden und dem aus DE-A 19 80 462 bekannten Verfahren zur Tetrahydrofuranpolymerisation an säu- reaktivierten Calciu -Montmorilloniten hergestellt werden. Das 'erfindungsgemäße Verfahren kann auf die Endprodukte dieser bekannten Verfahren angewandt werden oder an geeigneter Stelle in das Polytetrahydrofuran-Herstellungsverfahren integriert werden.
Als im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens aufzureinigenden Polytetrahydrofurane, Tetrahydrofuran-Copolymeren, Monoester und Diester dieser Polymere mit einem CPR-Wert unter -4 oder über +1 werden bevorzugt Polytetrahydrofuran, Tetrahydrofuran-3-Methylte- trahydrofuran-Copolymere und Mono- oder Diacetate dieser Polymere eingesetzt . Erfindungsgemäß werden die aufzureinigenden Polytetrahydrofurane, Tetrahydrofuran-Copolymere, Monoester und Diester dieser Polymere, lösungsmittelfrei oder in einem geeigneten, inerten Lösungsmittel bei 20 bis 180°C, bevorzugt bei 30 bis 140°C, direkt durch zumindestens einen sauren und/oder basischen Ionentauscher geleitet. Lösungsmittelfrei werden dabei vor allem die Polytetrahydrofurane, Tetrahydrofuran-Copolymere, Monoester und Diester dieser Polymere eingesetzt, die bei 20 bis 180°C als Flüssigkeit vorliegen. Als inerte Lösungsmittel können Ether, wie Tetrahydro- furan oder Methyl-tert . -butylether, und Alkohole, wie Methanol oder Ethanol, eingesetzt werden, wobei Tetrahydrofuran und Methanol bevorzugt sind.
Dabei wird erfindungsgemäß zur Erhöhung eines negativen CPR-Werts auf einen Wert in den erfindungsgemäßen Bereich ein basischer
Ionentauscher, für die Absenkung eines positiven CPR-Werts in den erfindungsgemäßen Bereich ein saurer Ionentauscher eingesetzt, besonders bevorzugt wird sowohl für aufzureinigende Polytetrahydrofuran, Tetrahydrofuran-Copolymere, Monoester und Diester dieser Polymere mit einem zu kleinen als auch für Polytetrahydrofuran, Tetrahydrofuran-Copolymere, Monoester und Diester dieser Polymere mit einem zu großen CPR-Wert ein Mischbettionentauscher oder eine Kombination aus einem ersten sauren und einem nachgeschalteten zweiten basischen Ionentauscher eingesetzt.
Zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind alle bekannten anorganischen und organischen Ionentauscher, wie sie beispielsweise aus Ullmann's Encyclopedia of Industriel Chemistry, 6th edition, electr.onic release, 2000, bekannt sind geeignet. Geeignete saure lonentauschern, auch Kationentauscher genannt, sind stark saure Ionentauscher, die an ein organisches polymeres Grundgerüst über Benzolgruppen gebundene Sulfonsäure- gruppen enthalten, und beispielsweise in Form der Handelsprodukte Amberlite® Ir 120, Amberjet 1200 H und Duolite® C 20 von der Firma Rohm & Haas, Darmstadt, Dowex®HCR von der Firma Dow Chemical, Midland, Michigan, USA, Lewatit®K 2621 und Lewatit®S 100 der Firma Bayer AG, Leverkusen vertreiben werden', in allen möglichen Formen, beispielsweise körnig oder als Gel. Geeignet sind auch schwach saure Ionentauscher, in der Regel ein Polyacrylate, die beispielsweise in Form der Handelsprodukte Amberlite® IRC 76 und Duolite® C 433 von der Firma Rohm & Haas, Darmstadt vertrieben werden.
Als stark basische Ionentauscher werden bevorzugt solche mit Tri- methylammoniumhydroxid als funktioneller Gruppe eingesetzt, die Trägerharze übliche Harze, vorzugsweise Divinyl/Styrol-Copoly- mere, aufweisen. Geeignete stark basische Ionentauscher werden beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Duolite® A 101, A 102, A 378 und A 365433 von der Firma Rohm & Haas, Darmstadt und Lewatit®MP 62 von der Firma Bayer AG, Leverkusen, vertrieben.
Bevorzugt wird ein Mischbettionentauscher eingesetzt, der die Eigenschaften saurer und basischer Ionentauscher, durch das Vorhandensein sowohl sauren als auch basischen funktioneller Gruppen an einem polymeren Grundgerüst verbindet und beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Ionentauscher V®von der Firma Merck, Darm- stadt, vertrieben wird.
Saure Ionentauscher werden vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit verdünnter Mineralsäure, bevorzugt mit 5%iger Schwefelsäure, aktiviert, basische mit verdünnten Alkali- laugen, bevorzugt mit 5%iger Natronlauge. Der so aktivierte
Ionentauscher wird vor dem Durchleiten des Polytetrahydrofurans, Tetrahydrofuran-Copolymeren, Monoesters oder Diesters dieser Polymere mit Wasser säure- beziehungsweise basenfrei gewaschen bis das Eluat einen PH-Wert von 7 ausweist. Mischbettionentau- scher werden lediglich mit Wasser gespült. Das Waschwasser kann gegebenenfalls mit Stickstoff verdrängt, wenn" möglichst wenig Wasser in das Verfahren eingetragen werden soll. Wird das Polytetrahydrofuran, Tetrahydrofuran-Copolymere, der Monoester oder Diester dieser Polymere in einem Lösungsmittel eingesetzt, wird zuletzt zusätzlich mit diesem Lösungsmittel, bevorzugt Tetrahydrofuran oder Methanol gespült.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich, beispielsweise in einem Festbettreaktor oder einem Suspensionsreaktor, oder diskontinuierlich, beispielsweise in einem Rührkessel, durchgeführt werden, wobei die kontinuierliche Fahrweise bevorzugt ist. Das erfindungsgemäß zu reinigende Polytetrahydrofuran, Tetrahydrofuran-Copolymere, der Monoester oder Diester dieser Polymere oder die Lösung desselben in einem geeigneten inerten Lösungsmittel wird in einer bevorzugten Ausführungsform kontinuierlich aus dem das aufzureinigende Polytetrahydrofuran, Tetrahydrofuran-Copolymere, den Monoester oder Diester dieser Polymere oder die Lösung derselben enthaltenden ersten Vorratsbehälter mit Hilfe einer Pumpe über den Ionentauscher in einem Festbettreaktor geleitet. Sämtliche Rohrleitungen, die Vorratsgefäß und Festbettreaktor verbinden, werden bevorzugt auf die gleiche Temperatur wie der Festbettreaktor erwärmt, um ein Auskristallisieren, vor allem bei lösungsmittelfreier Fahrweise, zu verhindern. Das auf- gereinigte Polytetrahydrofuran, Tetrahydrofuran-Copolymere, der Monoester oder Diester dieser Polymere wird entweder in einen zweiten Vorratsbehälter gepumpt (gerader Durchgang) oder in den ersten Vorratsbehälter zurückgeführt (Umlauf) . Der CPR-Wert wird bei kontinuierlicher Fahrweise durch Probennahme bestimmt.
Als Maß für die Verweilzeit des Polytetrahydrofurans, Tetrahydro- furan-Copolyeren, des Monoesters oder Diesters dieser Polymere dient die sogenannte Leerrohrgeschwindigkeit. Sie ist definiert als Verhältnis der Zulaufmenge pro Stunde (Einheit m3/h)und der Fläche des Reaktors, in dem sich der Ionenaustauscher befindet (Einheit: m2). Als Einheit der Leerrohrgeschwindigkeit ergibt sich somit m/h.
Die so definierten Leerrohrgeschwindigkeiten des Verfahrens liegen bei 0.01 bis 50, bevorzugt 0.5 bis 5 m/h, bei Temperaturen von 20 bis 180°C, vorzugsweise bei 30 bis 140 °C, und Normaldruck. Die Wahl der geeigneten Temperatur innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs ist zum einen von dem zu reinigenden Polytetrahydrofuran, Tetrahydrofuran-Copolymeren, der Monoester oder Diester dieser Polymere abhängig und davon, ob dieselben lösungsmittelfrei oder als aloholische oder etherische Lösung durch den Ionentauscher geleitet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann außerdem vorgesehen sein, dass mindestens zwei hintereinander geschaltete Ionentauscher verwendet werden, von denen der erste ein saurer und der nachfolgende zweite Ionentauscher ein basischer Ionentauscher ist. Diese Verf hrensweise hat wie die ebenfalls bevorzugte Verwendung eines Mischbettionentauschers den zusätzlichen Vorteil, dass außer dem CPR-Wert auch die Säurezahl gesenkt werden kann. Die Säurezahl stellt ein Maß für den Gehalt an freier Säure dar und entspricht der Menge an KOH in mg, die zur Neutralisation von 1 g Probe benötigt wird. Die Bestimmung der Säurezahl erfolgt nach EN ISO 3682.
Beispiele
CPR-Wert-Bestimrαung
30 g Polytetrahydrofuran, Tetrahydrofuran-Copoly er , des Monoester oder Diester dieser Polymere wurden in 100 ml einer Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol (0,001 mol/1) gelöst und 15 min gerührt. Diese Lösung wurde mit einem Titroprozessor 682®der Firma Metrohm, Herison, Schweiz, potentiometrisch mit 0,01 N
Salzsäure bis zum Endpunkt titriert. Der Titroprozessor 682® war mit zwei pH-Elektroden, einer Glaselektrode (3 M KCl, Metrohm
6 . 0133 . 100 ) und einer Ag/AgCl/LiCl-Elektorde (Alkohol , Metrohm
6 . 0726. 100 ) ausgestattet . Mit einer Vergleichslösung bestehend aus 100 ml einer Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol ( 0 , 001 mol/1) wurde entsprechend verfahren, um den Blindwert zu bestimmen.
Der CPR-Wert wurde aus beiden Ergebnissen der potentiometrisehen Titration wie folgt bestimmt:
CPR= 10 x (Vi -V ), wobei
Vi dem Verbrauch an 0,01 N Salzsäure in der Polytetrahydrofuran -, Tetrahydrofuran-Copolymer -, Monoester - oder Diester -Probe,
V dem Verbrauch im Vergleich (Blindwert) und
10 dem Berechnungsfaktor in Übereinstimmung mit JIS (Japan Industrial Standard) K 1557-1970 entspricht.
Beispiel 1
Herstellung von PTHF-Diacetat
In einer Polymerisationsapparatur wurde unter" Argon eine Mischung aus 2 kg THF und 200 g Essigsäureanhydrid bei 50 °C 2 h lang über eine 1,0 1 Schichtsilikat-Katalysator, gefertigt aus der säureak- tivierten Bleicherde K 10 der Fa. Süd-Chemie, im Kreis gepumpt. Der Katalysator war in Form von Strängen in einem Rohrreaktor (Volumen 1,2 1, Durchmesser 50 mm) als Festbett angeordnet und war vor Einsatz bei 150 °C 24 h lang getrocknet worden. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend im Vakuum eingeengt, wobei nicht- umgesetztes THF und Essigsäureanhydrid destillativ abgetrennt wurden. Als Eindamfrückstand erhaltenes PTHF-Diacetat wies ein mittleres Molekulargewicht von Mn = 735 auf. Die Ausbeute betrug 45 %.
Umesterung von PTHF-Diacetat zu PTHF
Zur Umesterung von PTHF-Diacetat mit Methanol wurden in einer Destillationsapparatur ein Gemisch aus 900 g PTHF-Diacetat, 900 g Methanol und 2,7 g Natriummethanolat 6 h lang bei Normaldruck zum Sieden erhitzt. Es wurde so lang ein Methanol/Methylacetat ab- destilliert, bis der Methylacetat-Gehalt im Destillat auf <1 % (GC) gefallen war. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit Phosphorsäure neutralisiert und im Rotationsverdampfer eingeengt. Der erhaltene Rückstand wurde bei 80 °C durch Filtration von den abgeschiedenen anorganischen Salzen befreit. Das erhaltene PTHF wies folgende Kennzahlen auf: Mittleres Molekulargewicht Mn = 650, CPR-Wert = 2,1. Reinigung von PTHF
Die Aufreinigung des PTHF (als 50 %ige Lösung in Methanol) wurde in einer Anlage bestehend aus einem Rohrreaktor (Volumen 1,2 1, 50 mm Innendurchmesser), der mit einem 3,6 1 des aufzureinigenden PTHF (CPR-Wert +2,1) enthaltenden Vorratsgefäß verbunden war, durchgeführt. Der Rohrreaktor wurde mit 1000 ml saurem Ionentauscher Lewatit® K 2621 (Fa. Bayer) befüllt. Vor der Behandlung des PTHF wurde dieser saure Ionentauscher mit Wasser gewaschen, sodann mit 5%-iger Schwefelsäure aktiviert, mit Wasser neutral gewaschen und mit Methanol wasserfrei gespült. Sodann wurde die Lösung des PTHF in Methanol aus dem Vorratsbehälter mit einem Volumenstrom von etwa 2 1/h bei 50°C 4h lang über den Ionentauscher im geraden Durchgang gepumpt. Anschliessend wurde der Ionentauscher mit Methanol polymerisatfrei gewaschen. Die Aus- tragslösungen wurden vom Lösungsmittel destillativ befreit. Der CPR-Wert des als Eindampfrückstand anfallenden, aufgereinigten PTHF betrug +0,2.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Aufreinigung von Polytetrahydrofuran, Tetrahy- drofuran-Copolymeren und/oder Monoestern oder Diestern dieser Polymere, bei dem durch Behandlung des Polytetrahydrofurans, der Tetrahydrofuran-Copolymere und/oder des Monoesters oder Diesters dieser Polymere mit mindestens einem sauren und/oder basischen Ionentauscher ein CPR-Wert von +1 bis -4 einge- stellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Polytetrahydrofuran, Tetrahydrofuran-Copolymere, der Monoester oder Diester dieser Polymere bei Temperaturen von 20 bis 180°C und Normaldruck mit dem Ionentauscher behandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polytetrahydrofuran, Tetrahydrofuran-Copolymere, der Monoester oder Diester dieser Polymere lösungsmittelfrei oder in einem Lösungsmittel durch den Ionentauscher geleitet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mischbettionentauscher oder eine Kombination aus einem ersten sauren und einem nachgeschalteten zwei- ten basischen Ionentauscher eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 , dadurch gekennzeichnet ,• dass die Leerrohrgeschwingigkeit 0,01 bis 50 m/h beträgt .
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Polytetrahydrofuran, Tetrahydrofuran-3-methyl- tetrahydrofuran-Copolymere und Mono- oder Diacetate dieser Polymere gereinigt werden.
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IN2015MN00017A (de) * 2012-06-22 2015-10-16 Invista Tech Sarl

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3132258A1 (de) * 1980-10-16 1982-06-16 The General Tire & Rubber Co., 44329 Akron, Ohio Verfahren zur behandlung von polypropylenaetherpolyolen und poly-1,2-butylenaetherpolyolen
WO1990011990A1 (en) * 1989-03-29 1990-10-18 The Dow Chemical Company Process for reducing propenyl ether concentration in hydroxy-functional polyether compounds
DE19635291A1 (de) * 1995-08-31 1997-03-06 Hodogaya Chemical Co Ltd Verfahren zur Herstellung von Polyether und Verfahren zum Recycling und zur Wiederverwendung von Heteropolysäure
EP0927732A2 (de) * 1997-12-31 1999-07-07 Basf Aktiengesellschaft Herstellung von Polytetrahydrofuran mit endständigen Hydroxylgruppen unter Verwendung von Ionenaustauschern
WO2002002669A1 (de) * 2000-07-03 2002-01-10 Basf Aktiengesellschaft Verbessertes verfahren zur einstufigen herstellung von polytetrahydrofuran und tetrahydrofuran-copolymeren

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3132258A1 (de) * 1980-10-16 1982-06-16 The General Tire & Rubber Co., 44329 Akron, Ohio Verfahren zur behandlung von polypropylenaetherpolyolen und poly-1,2-butylenaetherpolyolen
WO1990011990A1 (en) * 1989-03-29 1990-10-18 The Dow Chemical Company Process for reducing propenyl ether concentration in hydroxy-functional polyether compounds
DE19635291A1 (de) * 1995-08-31 1997-03-06 Hodogaya Chemical Co Ltd Verfahren zur Herstellung von Polyether und Verfahren zum Recycling und zur Wiederverwendung von Heteropolysäure
EP0927732A2 (de) * 1997-12-31 1999-07-07 Basf Aktiengesellschaft Herstellung von Polytetrahydrofuran mit endständigen Hydroxylgruppen unter Verwendung von Ionenaustauschern
WO2002002669A1 (de) * 2000-07-03 2002-01-10 Basf Aktiengesellschaft Verbessertes verfahren zur einstufigen herstellung von polytetrahydrofuran und tetrahydrofuran-copolymeren

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